六甲基二硅氧烷的合成研究_李培

１ ３］ —ＯＨ 进行缩合脱水 ［ ， 生成目标产 物 ＭＭ， 副产物 （ ＣＨ３ ） Ｓ ｉ ３ （ 从而提高了产 物 的 收 率 ， 减 少 了 副 产 物； 反应的彻底进行 ３）
， 。 收率与各因素的关系见图 １ 物收率的影响结果及分析见表 ２
３） 表 １ 水解反应因素水平设置 Ｌ ３ ９（
（ ） 用三甲基氯硅烷在 ３ 备过程较为复杂 ； ２ ０～４ ０℃ 水 解 来 制 备
［２］ ， 但是水解不彻底 ， 收率不高 ， 造成原料浪费 。 ＭＭ １
本研究在上述 第 二 种 方 法 的 基 础 上 进 行 研 究 ， 选择三甲 基氯硅烷 、 水和 氢 氧 化 钠 为 原 料 ， 缩 短 了 反 应 时 间、 降低了反 应温度 、 减少了 洗 涤 次 数 、 省 略 了 精 馏 过 程、 简化了后处理过 程和提高了反应收率 ， 从而降低了 ＭＭ 的生产成本 。
·１ ３ ３·
３ ） 。 水解反应因素对产 水解反应因素水平设置 Ｌ 见表 １ ３ ９（
反应后 ， 产物收率可达到 ９ 后处理只需洗 涤 １ 次 ， 并且 ９ ． ９ ５％ ， 检测产物纯度可高达 ９ 明显优于正 不需要减压蒸馏 ， ９ ． ８ ７ ６％ ， 交试验最佳工艺条件 Ａ Ｂ ３ １Ｃ １。 改变 Ｃ 后处理过程得到 ３ 为 Ｃ １ 后 产 物 收 率 大 幅 度 提 高， 。 ： （ ） 简化 这是因为 １ 水在制备 ＭＭ 的反应中既作反应物 又 作 溶剂 ， 加 入 三 甲 基 氯 硅 烷 后， Ｃ ３ 条件下氢氧 化 钠 溶 液 浓 度 大 ， 水解反应与中和 反 应 均 放 热 ， 溶剂量太少不能很好的控制反 应液温度 ， 导致反应器内温度曾一度达到 ６ 远远 超 过 了 反 ８℃ ， （ 造 成 了 反 应 物 蒸 发 浪 费； 水作 应物三甲基氯 硅 烷 的 沸 点 ， ２） 氢氧化钠与中和反应所生成的氯化钠均 为反应物参加反 应 ， 即三甲基氯硅烷 溶于作为溶剂的 水 中 达 到 饱 和 并 大 量 析 出 ， 和溶质同时竞 争 少 量 的 水 ， 导 致 反 应 进 行 不 彻 底。后 处 理 洗 所以 涤时需要经过多 次 洗 涤 将 未 反 应 的 三 甲 基 氯 硅 烷 水 解 ， 洗涤次数的增多也 需要 １ ５ 次洗涤将粗产物从酸性 洗 至 中 性 ， （ 造成了产物的浪费 ； 将Ｃ 溶剂量的增加可以 ３） ３ 改为 Ｃ １ 后， 反应器内最高温度仅为 ３ 大大减 很好地控制反应液温度 ， ５℃ ， （ 少了反应物 因 温 度 过 高 造 成 的 蒸 发 浪 费 ； 将Ｃ ４） ３ 改为 Ｃ １ 后， 氢氧化钠 与 氯 化 钠 均 可 溶 于 水 中 ， 水作为反应物仍然过 氢氧化钠的存在又能及时移 走 水 解 反 应 生 成 的 氯 化 氢 ， 因 量， 此促进了反应的彻底进行 。 Ａ Ｂ ａ ＯＨ 反 应 条 件 与 正 交 试 验 最 佳 工 艺 条 件 １ ３Ｃ １＋ Ｎ ， 减 少 了 反 应 时 间、 Ａ Ｂ ３ １Ｃ １ 相比 大幅度降低了反应 所 需 温 度 、 简化了后处理过程 ， 从而降低了 ＭＭ 的生产成本 。 这是因 为 ： （ ） 氢氧化钠的加入可以与水 解 产 物 氯 化 氢 进 行 反 应 ， 促进水 １ ； （ ） ， 解反应的进行 ２ 加 入 氢 氧 化 钠 后 碱 性 条 件 可 以 促 进 水 解
。实 验 结 果 表 明， 摘 要 以三甲基氯硅烷 、 水和氢氧化钠为原料水 解 合 成 六 甲 基 二 硅 氧 烷 （ 氢氧化钠的加入 ＭＭ） 有利于提升反应收率 ， 提高产品纯度 ， 降低反 应 要 求 ， 以 及 简 化 反 应 后 处 理 过 程 。 ＭＭ 的 收 率 最 高 可 达 到 ９ 产品 ９ ． ９ ５％ ， 纯度可达到 ９ ９ ． ８ ７ ６％ 。 关键词 六甲基二硅氧烷 ， 三甲基氯硅烷 ， 水， 氢氧化钠
Ｓ ｔ ｕ ｄ ｏ ｎ ａ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｆ ｏ ｒ ｒ ｅ ａ ｒ ｉ ｎ ｈ ｅ ｘ ａ ｍ ｅ ｔ ｈ ｌ ｄ ｉ ｓ ｉ ｌ ｏ ｘ ａ ｎ ｅ ｙ ｐ ｐ ｇ ｙ
１２ １ １ Ｌ ｉ Ｐ ｅ ｉ ａ ｎ Ｘ ｕ ａ ｏ Ｌ ｉ ｎ Ｗ Ｇ ｇ ，
［］ 外， 可以很大程度上 ＭＭ 作为生产六甲基二硅氮 烷 的 溶 剂 ８ ，
） 。 ３ 副反应方程式见式 （ （ ＣＨ３ ） Ｓ ｉ Ｃ ｌ Ｈ Ｏ ＣＨ３ ） Ｓ ｉ ＯＨ ＋ ＨＣ ｌ ＋ →（ ↑ ３ ２ ３
（ ） ３
１ ． ２ 原材料与仪器
； ； 三甲基氯硅烷 （ 工 业 级， 含 量 ≥９ 水（ 过滤水） 氢氧 ９％ ） 。 化钠 （ 分析纯 ） ， 集热式恒 温 加 热 磁 力 搅 拌 器 （ 上海东玺制 Ｄ Ｆ １ ０ １ Ｓ型） － ， 冷仪 器 设 备 有 限 公 司； 旋转蒸发仪（ 巩义市子 Ｒ Ｅ ２ ０ ０ ０ Ａ 型） － 气 相 色 谱 －质 谱 联 用 仪 （ 华仪 器 有 限 责 任 公 司 ； Ｔ ｕ ｒ ｂ ｏ ｍ ａ ｓ ｓ － ， 美国 Ｐ Ａ ｕ ｔ ｏ ｓ ｓ ｔ ｅ ｍ ｘ ｌ型 ） ｅ ｒ ｋ ｉ ｎ ｌ ｍ ｅ ｒ公司 。 ｙ
水平 ／℃ Ａ １ ２ ３ ２ ５ ３ ５ ４ ５
因素 ／ Ｂ ｍ ｉ ｎ ９ ０ ６ ０ ３ ０ 体积比 ） Ｃ（ １ ∶ １ １ ∶ ２ １ ∶ ３
［１］ ， 干燥制得 ＭＭ， 收率为 ９ 但是这种方法制 馏分 、 ２％ ～９ ４％ １
１ ． ３ 实验方法
设计正交试 验 ， 在５ ０ ０ ｍ Ｌ 三 口 烧 瓶 中 加 入 一 定 量 的 水， 水浴控制反应温度 ， 磁力搅拌器 调 至 一 定 的 转 速 ， 再用注射器 反 应 一 定 时 间 后 取 出 反 应 液， 缓慢加入 ５ ０ ｍ Ｌ 三甲基氯硅 烷 ， 经过冷却 、 洗涤 、 分 离、 减 压 蒸 馏， 最 终 获 得 精 制 的 ＭＭ， 用气 ， 相色 谱 －质 谱 联 用 仪 （ 型 美 Ｇ Ｃ－Ｍ ＳＴ ｕ ｒ ｂ ｏ ｍ ａ ｓ ｓ ｕ ｔ ｏ ｓ ｓ ｔ ｅ ｍ ｘ ｌ ， －Ａ ｙ 分析产物组成及纯度 ， 计算收率 。 国Ｐ ｅ ｒ ｋ ｉ ｎ ｌ ｍ ｅ ｒ公司 ） 选出最佳 工 艺 条 件 ， 与 最 差 的 工 艺 条 件， 分析对比加入 最终获得最 ０ ． ４ ｍ ｏ ｌ的氢氧化钠固体 进 行 反 应 后 的 产 物 收 率 ， 优工艺条件 。
２ 结果与讨论
２ ． １ 水解反应正交试验结果
为 了 快 速 选 出 最 佳 工 艺 条 件， 对水解反应的反应温度 （ ） １ （ ） ２ （ 、 、 反应时间 （ 水∶三甲基氯硅烷体积比 （ Ａ） Ｂ） Ｃ） ３个主要影响
３ ） 反应的因素用 Ｌ 正交试验方法筛选 。 ３ ９（
第３期
李 培等 ： 六甲基二硅氧烷的合成研究
（ ， ， １． Ｔ ｈ ｅ Ｘ ｉ ｎ ｉ ａ ｎ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｐ ｈ ｓ ｉ ｃ ｓ ＆Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ａ ｃ ａ ｄ ｅ ｍ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｊ ｇ ｙ ｙ ｙ ， ） Ｕ ｒ ｕ ｍ ｉ ８ ３ ０ ０ １ １； ２． Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ａ ｃ ａ ｄ ｅ ｍ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ Ｂ ｅ ｉ ｉ ｎ １ ０ ０ ０ ４ ９ ｑ ｙ ｙ ｊ ｇ
提 高 产 率。六 甲 基 二 硅 氮 烷 降低六甲基二 硅 氮 烷 生 产 成 本 、 气相色谱分析 、 半导 体 工 业 光 致 刻 蚀 剂 的 粘 结 助 在医药工业 、 橡胶行业添加剂及硅藻土 、 白炭黑等的表面处理剂等领域 剂、
９］ １ ０］ ， 。 由此可见 ， 应用广泛 ［ 也是甲硅烷基化试剂之一 ［ ＭＭ 具
， Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｘ ａ ｍ ｅ ｔ ｈ ｌ ｄ ｉ ｓ ｉ ｌ ｏ ｘ ａ ｎ ｅ ｗ ａ ｓ ｓ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｂ ｕ ｓ ｉ ｎ ｔ ｒ ｉ ｍ ｅ ｔ ｈ ｌ ｃ ｈ ｌ ｏ ｒ ｏ ｓ ｉ ｌ ａ ｎ ｅ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ａ ｎ ｄ ｓ ｏ ｄ ｉ ｕ ｍ ｈ ｄ ｒ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ ａ ｓ Ｈ ｙ ｙ ｙ ｇ ｙ ｙ ｉ ｅ ｌ ｄ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｉ ｂ ａ ｓ ｉ ｃ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ． Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｉ ｎ ｄ ｉ ｃ ａ ｔ ｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ｓ ｏ ｄ ｉ ｕ ｍ ｈ ｄ ｒ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ ｃ ｏ ｕ ｌ ｄ ｎ ｏ ｔ ｏ ｎ ｌ ｌ ｅ ａ ｄ ｔ ｏ ａ ｈ ｉ ｈ ｅ ｒ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ － ｙ ｐ ｐ ｙ ｙ ｇ ， ｔ ｂ ｕ ｔ ａ ｌ ｓ ｏ ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ｅ ｕ ｉ ｒ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ｓ ｉ ｍ ｌ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ ｔ ｈ ｅ ｏ ｓ ｔ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｉ ｎ ． Ｔ ｈ ｅ ｈ ｉ ｈ ｅ ｓ ｔ ｉ ｅ ｌ ｄ ｉ ｎ ｔ ｈ ｉ ｓ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｗ ａ ｓ ９ ９ ． ９ ５％ ， ｙ ｑ ｐ ｐ ｐ ｇ ｇ ｙ ｗ ｈ ｉ ｌ ｅ ｔ ｈ ｅ ｕ ｒ ｉ ｔ ｏ ｆ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｒ ｅ ａ ｃ ｈ ｅ ｄ ９ ９ ． ８ ７ ６％． ｐ ｙ ｐ ， ， ， Ｋ ｅ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ｅ ｘ ａ ｍ ｅ ｔ ｈ ｌ ｄ ｉ ｓ ｉ ｌ ｏ ｘ ａ ｎ ｅ ｔ ｒ ｉ ｍ ｅ ｔ ｈ ｌ ｃ ｈ ｌ ｏ ｒ ｏ ｓ ｉ ｌ ａ ｎ ｅ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ｓ ｏ ｄ ｉ ｕ ｍ ｈ ｄ ｒ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ ｈ ｙ ｙ ｙ ｙ 是重要的有机硅化合物 ， 在有机硅 ＭＭ） 六甲基二硅氧烷 （ ］ １ ７ － 。同 时， 化学及有机合 成 领 域 应 用 广 泛 ［ ＭＭ 作 为 封 头 剂 、 清洗剂和脱 膜 剂 ， 主 要 用 于 有 机 化 工 及 医 药 化 工 生 产 中； 此
有重要的工业 利 用 价 值 ， 有 很 好 的 应 用 前 景， 对 其 现 有 合 成、 后处理方法进行改进与优化有十分重要的意义 。 （ 三 甲 基 氯 硅 烷 滴 加 至 Ｎ， ＭＭ 的合成方法主 要 有 ： １） Ｎ－ ， 、 、 二甲基苯胺和水组 成 的 溶 液 中 加 热 回 流 １ ｈ 常压蒸馏 收集
Ｖ ｏ ｌ ． ４ ４Ｎ ｏ ． ３ ·１ ３ ２·
化
工
新
型
材Βιβλιοθήκη Baidu
料
第４ ４ 卷第 ３ 期 ２ ０ １ ６年３月
Ｎ ＥＷ ＣＨＥＭ Ｉ Ｃ Ａ Ｌ ＭＡ Ｔ Ｅ Ｒ Ｉ Ａ Ｌ Ｓ
六甲基二硅氧烷的合成研究
２ 李 培１， 王 旭１ 高 林１＊
（ ） 中国科学院新疆理化技术研究所 ， 乌鲁木齐 ８ 中国科学院大学 ， 北京 １ １． ３ ０ ０ １ １； ２． ０ ０ ０ ４ ９
１ 实验部分
１ ． １ 反应方程式
） 、 ） 。 主反应方程式见式 （ 式（ １ ２ （ ２ ＣＨ３ ） Ｓ ｉ Ｃ ｌ ＣＨ３ ） Ｓ ｉ ＨＣ ｌ ＋ Ｈ２Ｏ → （ ↑ ３ ６ ２Ｏ＋２ ＨＣ ｌ ａ ＯＨ ａ Ｃ ｌ ＋Ｎ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｎ
， 作者简介 ： 李培 （ 女， 硕士 ， 研究方向 ： 有机硅材料 。 １ ９ ８ ８ －） 联 系 人： 高林 ， 研究员 ， 博士生导师 。