农药微乳剂的研究进展.
农药微乳剂发展现状及其制备影响因素研究
ｅ ｌｉｎ ｌ ｉｃ ｓ ｅ ｈ ｓｐ ｐ ｒ ｎ ｄ ｉ ｈ ｒ ｃｅ ｓａ ｄ ａ ｖ ｔｇ ｓ ａｅ ｉ ｔ ｄ ｃ ｄ ｍｕ ｓ ｓａ＇ ｄｓ ｕ ｓ ｄ ｉ ｔ ｉ ａ ｅ ，ａ ｓｃ ａ ａ ｔｒ ｄ ａ ａ ｅ ｒ ｕ ｅ ．Ｂ ｓｄ ｓ ｈ ａ ｔｒ ａ ｈ ｕ ｄ ｏ ｅ ｎ ｔ ｎ ｎ ｒ ｎ ｏ ｅ ｉｅ ，ｔ ｅｆ ｃｏ ｔ ｔ ｏ ｌ ｓｈ ｓ
决了有效成份的热贮 稳定性问题 。１８ ９４年 ， 日本专 利 用 阴离子 表面 活性 剂 和非离 子表 面活性 剂复 配制
得 除草 、 杀菌 和杀虫 微乳 的研究 已涉 及到 卫生用 药 、 农用 杀虫 剂 、 菌剂 、 杀 除草 剂等各 领域 。 国外 已有 品种 为 １％ 高效 苯醚 菊 酯 、％ 氯 菊 ０ ５
年代 ，９２年 安徽省 化工 研究 所 首先 研 制成 功 了氯 １９
活性剂的含量 ， 并真正达到无限稀释时保持微乳液 ，
也 是今后 研究 的重 点 。
２ 农 药微乳剂型 的特点及其优越 性
在水基化的农药新剂型中， 微乳剂具有明显 的 优势。微乳剂是 由液体原药与溶剂制得 的液体农药 原 药 ， 乳化 剂 、 散剂 等 表 面 活性 剂 的作用 下 ， 在 分 以
ｂｅ ｃ ｎｓｄ ｒ ｄ ｉ ｔ ｅ ａ ａｉｎ ａｅ ｄｓ ｕｓ ｅ ｉ ｅ ａｌ ｏ ｉ ｅ ｅ ｎ ｉｓｐｒ ｐ ｒ ｔｏ Βιβλιοθήκη ｉｃ ｓ ｄ ｎ ｄ ｔ ｉ． ｒ
Ｋｅ ｒ ｙ ｗｏ ｄｓ： ｃｏ—ｅ ｌｓ ｎ ｄ ａ ｔｇ ｓ ｐ ｐ ａｉｎ ａ ｔｒ ｍｉｒ ｍｕ ｉ ；ａ ｖ ａ ｅ ； ｒ ａ ｔ ；ｆｃｏ ｏ ｎ ｅ ｒ ｏ ｓ
ＧＡＯ ｎ ．ａ ， ｅ Ｙａ ｇ ｆｎ。 ｔａｌ
农药新剂型——微乳剂
第２ ０卷 第 ５期
２０ ０ ６年 ５月
化 工时刊
Ｃｈ ｍ ｉａｌＩｄｕ ｔｙ Ｔｉ ｅ ｅ ｃ ｓ ｒ ｍ ｓ ｎ
ＶｏＩ２ Ｎｏ． ． ０， ５ Ｍ ａ ５． ０ ｙ． ２０ ６
召 王 军
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农药微乳剂的研发动向及前景
农药微乳剂的研发动向及前景目前有关农药微乳剂产品的开发尚存在着争议，原因之一是微乳剂中表面活性剂的用量通常在10%~25%，不仅比加工乳油高，而且比水乳剂中表面活性剂的用量（通常5%左右）要高很多。
而大量表面活性剂的存在可能会与蛋白质、多肽、DNA等生物大分子结合或直接渗入细胞膜，也表现为经皮毒性高。
此外，农药微乳剂中所使用的某些醇类、酮类和酰胺类等亲水性极性溶剂与二甲苯的急性毒性相当（有的如二甲基甲酰胺是致癌物质），而且这些亲水性溶剂渗入到农作物、土壤和地下水后很难将其清除，分离它们比苯类非极性溶剂更困难。
对这些物质的慢性毒性也不可忽视，它们会对环境和食品安全构成新威胁，也会造成对人类、动物和环境保护有害的问题。
因此，国外主要开发的是农药水乳剂，而微乳剂产品却很少。
尽管近些年农药微乳剂在我国得到了较快的发展，目前已有大量产品上市，但由于微乳剂具有上述问题，我国对于农药微乳剂的研发要采用审慎态度（即要使用环境友好的溶剂），对其审批也应是十分严格的。
微乳剂的研发动向由于微乳剂存在上述问题，因此加工微乳剂应摒弃使用这类有危害性的亲水极性溶剂，这是开发安全环保微乳剂的先决条件。
目前国内对于环保微乳剂的开发较为安全并已取得一定成效。
1. 不使用溶剂的微乳剂（1）对于液体农药活性成分可以不用溶剂直接加工微乳剂，如齐崇广等不用溶剂研发了50%乙草胺微乳剂，配方为：乙草胺原油54.1%，乳化剂BW-1652 为20%，助表面活性剂5%，去离子水20.9%。
再如宋芳等用95%二嗪磷原油研制20%二嗪磷微乳剂，配方中不用溶剂，加入18%表面活性剂（壬基酚聚氧乙烯醚）和12%助溶剂（乙醇），水补足到100%。
（2）宋世理等研制了25%三唑磷纳米乳液制剂（笔者认为是不用溶剂的无水三唑磷微乳剂），确定最佳配方为：三唑磷25%（折百），表面活性剂75%S （S1 与S2 分子比7:1），其中表面活性剂S1为聚氧乙烯醚类，S2 为硫酸盐，组成了表面活性剂S。
农药微乳剂
农药微乳剂的研究进展杨克勤（河南科技学院，河南新乡453003）摘要：论述了农药新剂型微乳剂的进展、形成机理、特性和基本组成，较详细地讨论了表面活性剂和助表面活性剂的选择。
关键词：微乳剂稳定性透明表面活性剂70年代起美、英、德和日本等国家都有微乳液的研究报道，研究内容涉及卫生用药和农用杀虫、杀菌和除草剂等方面。
在农药微乳液研究中，80年代国外有关专利就有用非-阴离子复配制农药微乳剂的报道，90年代就研发出5%氰戊菊酯和 10%高效苯醚菊酯微乳剂产品进入市场。
我国80年代后期开始涉及家庭卫生用药的微乳剂开发，90年代开始研发拟除虫菊酯类微乳剂用在蔬菜和棉花上防治害虫。
目前我国对农药微乳剂不断增加兴趣和投入，并且迅速研发，是由于我国农药销售市场仍旧以乳油为主，约占 60%，每年使用的有机溶剂（主要是二甲苯为主的“三苯”溶剂）近 30万吨。
这些溶剂在加工时不仅存在易燃易爆和中毒问题，而且在使用中对人类和哺乳动物构成直接危害，也严重污染环境，还耗费大量资金（使成本增加）和造成石化资源的浪费。
农药微乳剂是我国近几年来出现的一种安全、环保型水基性的新剂型，也是发达国家近几年来重视研发的一种代替农药乳油的优良液体剂型，并已成为国际上农药新剂型发展的方向。
1 微乳液的形成和特性1.1 微乳液形成的机理Schulman 等人认为，油-水-表面活性剂体系要形成微乳液，体系的界面张力必须降到零附近。
Gerbacia 和 Rosano 认为，微乳液的形成与助表面活性剂（如乙醇）沿着界面迁移有关。
这种迁移作用暂时将界面张力降到零，使得液滴重组为更小的液滴，一旦迁移结束，助表面活性剂又像表面活性剂那样使高表面能的液滴稳定下来。
有时加入助表面活性剂也不能制得微乳液是因为不能使这些更小的液滴稳定下来，这些小液滴就聚结起来形成液径较大的乳液。
Shinda 和Hirnoko 则认为，微乳液中观测到的迁移现象与胶团溶液中出现的现象没有本质区别。
5.0％高效氯氰菊酯微乳剂的研究
5.0％高效氯氰菊酯微乳剂的研究翟溯航【摘要】The effective ingredient 5% beta-cypermethrin microemulsion had been prepared successfully with the use of compound emulsifier. The stable performances can reach the national standard. New research methods had been used to determinate the differences between these two kinds of dosage form, microemul sion and emulsion. The dispersed state, aggregation state after dried and the infiltration on plant leaf surface after diluted by water are all different These microscopic detection results showed that 5.0% self-made microemulsion comparing with traditional emulsion has better dispersion effect and invasive,and shows a distinct crystalline state.%采用自配复合乳化剂成功制备高效氯氰菊酯质量分数为5.0％的微乳剂,测定其稳定性能均能达到国家标准；采用新型研究方法从微观领域考察高效氯氰菊酯的微乳剂和乳油这两种不同剂型,发现稀释后,二者在水溶液中的分散状态、风干后的聚集状态以及在植物叶片表面的浸润情况都存在差异.这些微观检测结果说明高效氯氰菊酯质量分数为5.0％的微乳剂相较于传统乳油有更好的分散效果和浸润性,并显示了与乳油截然不同的结晶状态.【期刊名称】《河南科学》【年(卷),期】2012(030)003【总页数】4页(P337-340)【关键词】高效氯氰菊酯;微乳剂;微观【作者】翟溯航【作者单位】暨南大学材料系,广州510632【正文语种】中文【中图分类】S482.3+5高效氯氰菊酯（beta-cypermethrin，以下简称Bcy）又称顺式氯氰菊酯、高效灭百可，是将氯氰菊酯（cypermethrin）8个异构体中的两个无效体经催化异构转为高效体而得到的产品，相较于传统氯氰菊酯，Bcy的杀虫效力能提高1倍，而毒性降低50%～70%.Bcy主要用于防治棉铃虫、菜粉蝶、桃小食心虫、梨小食心虫等鳞翅目害虫，杀虫机理以触杀和胃毒为主，目前剂型有乳油（EC）、高渗乳油（HEC）、高渗水乳剂（HEW）、微乳剂（ME）、水乳剂（EW）、可湿性粉剂、粉剂、悬浮剂、片剂、烟剂等，实际使用中以乳油最为常见.近年来，Bcy的微乳剂和水乳剂逐渐发展并展露优势，兀新养、杨旭彬[1]等人研究了Bcy质量分数为4.5%的水乳剂的工艺和影响；吴秀华、陈蔚林[2]研究了Bcy质量分数为5%的微乳剂配方；此外，谭涓[3]等人还研究了Bcy与阿维菌素的复配；王亚廷[4]等探讨了Bcy与辛硫磷的复配.这些剂型以水为主要介质，代替了乳油中的二甲苯，环保效果尤为突出.但是目前水乳剂和微乳剂也存在缺陷，最明显的就是Bcy原药含量低，一般微乳剂中Bcy的质量分数为4.5%，而在乳油中可以达到20%甚至更高；其次，水剂的分散效果不如乳油理想，稳定性也有待提高，这些弊端在一定程度上都限制了水乳剂和微乳剂在实际中的应用.为了解决这一问题，采用了自配复合乳化剂，配置了Bcy质量分数为5.0%的微乳剂，并且采用微观方法对其性质和作用效果进行了研究.这些微观方法区别于传统的检测手段，不仅从外观上表征制剂，更是从粒子角度分析了制剂在用水稀释后的分散状况、与植物叶片的接触情况、带电性以及结晶状态，有助于对农药作用机理的研究，并对今后进一步开发利用提供依据.1.1 实验材料Bey质量分数为95%的Bcy原药，江苏扬农化工集团有限公司提供；乳化剂：农乳401（苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚，HLB值为13～15）、农乳500#（十二烷基苯磺酸钙，HLB值为5.0）、EL-20（蓖麻油聚氧乙烯醚，HLB值为9.5）、农乳601#（苯乙基酚聚氧乙烯醚，HLB值为13.5）、农乳602#（苯乙基酚聚氧乙烯醚，HLB值为14.5）、农乳1600#（苯乙烯基苯基聚氧乙烯基聚氧丙基醚），均由邢台蓝星助剂厂提供；4.5%高氯乳油、正丁醇、丙三醇、乙酸乙酯、二甲苯，丙酮均为分析纯，广州化学制剂厂提供；去离子水等.1.2 实验仪器FLUKO公司FM200乳化机、DF-101集热式恒温磁力搅拌器、英国Malvern仪器有限公司激光光散射纳米粒度仪、德国Kruss公司DSA100型接触角测量仪、美国惠普公司Agilent 1100型高效液相色谱仪、怡星有限公司JSM 6510扫描式电子显微镜、精密天平.1.3 试验方法1.3.1 Bcy微乳剂的制备微乳剂溶液包括连续相和分散相.连续相主要为水，分散相包括Bcy原药、乳化剂和其他助剂[5].采用相转化的方法，将Bcy溶解于有机溶剂中，加入乳化剂和其他助剂制成分散相，在FM200乳化机的搅拌下（1000r/min），把去离子水缓慢加入到分散相中，完成有机相和水相之间的转化.1.3.2 物理性能测试根据国家相关标准，对自制Bcy微乳剂的外观、pH值、对硬水的稳定性、稀释稳定性、热贮稳定性（在54℃±2℃下保存14 d）和冷贮稳定性（在0℃±2℃下保存7 d）分别进行检测.1.3.3 Bcy稀释后在水中的分散情况用激光光散射纳米粒度仪分别对稀释500倍、1000倍、1500倍、2000倍的Bcy质量分数为4.5%的市售乳油和5.0%的自制微乳剂的粒径、粒径分布指数和表面带电荷进行测定.保持室温25℃，采用连续测量模式，每个样品测4次，取平均值.1.3.4 接触角的测量用DSA100型接触角测量仪测定Bcy质量分数为4.5%的乳油和5.0%的自制微乳剂稀释至500倍后与不同植物叶片的接触角.1.3.5 扫描电镜（SEM）采用JSM 6510扫描式电子显微镜观察稀释1000倍的Bry质量分数为5.0%的微乳剂和4.5%的乳油制剂的形态和分布.2.1 微乳剂的制备及物理性能实验表1为初步筛选的结果，由于实验内容涉及具体配方，故所采用的乳化剂分别由字母A至F编号代表.根据外观以及热贮稳定性和冷贮稳定性初步判断第Ⅱ、Ⅵ、Ⅶ号微乳剂合格，并对其进一步分析，表2为进一步实验后的结果.可以看出，Ⅱ号、Ⅶ号各方面物理性能表现均良好，热贮稳定性实验和冷贮稳定性试验也都没有出现沉淀，保持无色透明；分散实验中将微乳剂逐滴加入到自来水中稀释200倍，液滴分散快速不聚集，30℃水浴1 h后无油无沉淀；在硬水中和自来水中也能保持稳定，说明这两种微乳剂是符合标准的.但是由于Ⅶ号微乳剂的乳化剂含量高而Bry含量略低，所以选择Ⅱ号微乳剂做后续实验.2.2 最佳配方经过实验筛选出最佳的高效氯氰菊酯微乳剂配方如下：Bcy质量分数5.0%；有机助剂为乙酸乙酯，质量分数为8.0%；乳化剂A+C占整个微乳剂体系总质量的12.0%；防冻剂丙三醇质量分数3.0%；剩余由去离子水补足100%.2.3 微观观察Bry微乳剂分散情况将自制的5.0%Bcy微乳剂和市售4.5%Bcy乳油仿照农业实际应用的要求分别稀释500倍、1000倍、1500倍和2000倍，采用激光光散射纳米粒度仪测定其粒径（D）、粒径分布指数（PDI）以及电荷（Zata）分布，结果见表3.通常农药微乳剂的粒径范围为1～100 nm，5.0%Bcy自制微乳剂稀释后粒径为30～60 nm，正好落在这个范围内，且随着稀释倍数增加微乳剂的粒径有变大的趋势；而乳油的粒径则要大得多，在160～200 nm.另外，从粒径分布指数上看，乳油的分布指数为0.3～0.5，微乳剂的分布指数都小于0.3，属于分散均匀的体系，分散状况比乳油要好.分布更均匀有利于植物对药物的充分利用，而小的粒径又增大了接触面积，二者共同作用能起到提高药效的效果.表3中Zata电位表示粒子所带的电荷性质和大小.粒子的带电性能往往会影响到粒子与溶液中带相反电荷粒子的结合性能，两种制剂粒子都带负电荷且微乳剂的绝对值更大些，这就有利于粒子结合带正电荷的粒子特别是在形成复配药物时更容易.而复配药物是未来农药发展的趋势，这样看来，微乳剂更具潜力.2.4 接触角测定实际应用中还应考虑到药物与植物的接触即浸润情况，因为喷洒过程中大量农药会因为来不及完全浸润而流失在土壤中，因此，良好的浸润性是充分利用农药的前提.表4为使用DSA100型接触角测量仪测得的两种制剂在稀释500倍后，分别在包菜、上海青、芥蓝上的接触角.总体上看，微乳剂的接触角普遍小于乳油，这是因为乳油经稀释后在水中以大分子油滴的形式存在，与叶片接触时体现疏水性，而微乳剂的的尺寸小，液滴成分中油相含量少，在水中易分散，在植物表面更易浸润.良好的接触情况可以减少农药在喷洒过程中的损失，从而间接提高了药效.2.5 SEM结果将Bcy的微乳剂和乳油分别稀释1000倍后滴在载玻片上，经过风干、喷金后，进行测试，结果如图1所示.可以看出，微乳剂的结晶成分呈现分散的颗粒状粒径为几个微米；乳油的油汕滴则大范围不规则连续分布，这是不同剂型中不同的介质（乳油中为二甲苯，微乳剂中为乙酸乙酯和水）对结晶产生了影响，水溶液中更利于形成分散的粒状结晶，有机溶剂中更易形成连续的不规则结晶.Bcy是聚酯类农药中极为重要的一种，传统研究集中于宏观方向上的考察，如外观、杀虫效果等，而没有涉及微观层次的探讨.此次采用粒径分析、电荷分析、SEM和接触角测量，从微观领域对微乳剂和乳油进行分别研究，发现微乳剂在稀释后粒径更小，在纳米级，且分布更均匀，并带有更多负电荷，这有利于农药在实际使用中的药效提高和与其他农药制成复合药剂.另外Bcy的微乳剂的结晶状态和乳油也有明显差异，这种区别是由于分散介质对结晶产生了影响所致，至于这种影响的作用机理以及如何进一步利用微乳剂中的负电荷是今后研究中有待解决的问题.［1］兀新养，杨旭彬，谭涓，等.4.5%高效氯氰菊酯水乳剂的研制［J］.应用化工，2007，36（3）：302-307.［2］吴秀华，陈蔚林，易秀成，等.5%高效氯氰菊酯微乳剂的研究［J］.农药，1999，38（1）：19-20.［3］谭涓，刘永忠，邹忠良.3.5%阿维菌素·高效氯氰菊酯微乳剂的研究［J］.应用化工，2007，36（2）：202-209.［4］王亚廷，李波，刘亚敏，等.20%高效氯氰菊酯·辛硫磷微乳剂的研制［J］.农药科学与管理，2007，28（9）：46-49.［5］王广远.5.0%缓释型高效氯氰菊酯微乳剂的研究［J］.农药，1998，37（12）：13-15.【相关文献】［1］兀新养，杨旭彬，谭涓，等.4.5%高效氯氰菊酯水乳剂的研制［J］.应用化工，2007，36（3）：302-307.［2］吴秀华，陈蔚林，易秀成，等.5%高效氯氰菊酯微乳剂的研究［J］.农药，1999，38（1）：19-20.［3］谭涓，刘永忠，邹忠良.3.5%阿维菌素·高效氯氰菊酯微乳剂的研究［J］.应用化工，2007，36（2）：202-209.［4］王亚廷，李波，刘亚敏，等.20%高效氯氰菊酯·辛硫磷微乳剂的研制［J］.农药科学与管理，2007，28（9）：46-49.［5］王广远.5.0%缓释型高效氯氰菊酯微乳剂的研究［J］.农药，1998，37（12）：13-15. Research of the 5.0%Beta-cypermethrin Microemulsion。
生物相容型氯氰菊酯农药微乳剂的制备与性质研究
生物相容型氯氰菊酯农药微乳剂的制备与性质研究摘要：以2-丁酮为溶剂、葡萄糖酯和十二烷基苯磺酸钠（sdbs）为表面活性剂、正丁醇为助表面活性剂，制备生物相容型氯氰菊酯农药微乳剂，通过紫外-可见光光谱测定、负染-电镜分析对体系形貌和结构进行了表征，并进行接触角测定。
结果表明，该微乳体系具有较好的热贮稳定性、冷贮稳定性、稀释稳定性和经时稳定性；氯氰菊酯的增溶效果较好，粒径分布均匀，符合微乳剂的标准。
在杨福麦7116叶面的接触角较小，易于铺展，适合农业生产上应用。
关键词：生物相容型微乳剂；氯氰菊酯；葡萄糖酯；十二烷基苯磺酸钠；制备中图分类号：s482.3+5 文献标识码：a 文章编号：0439-8114（2013）06-1312-03在人们对传统农药剂型使用时带来的毒性、抗药性和对生态环境污染等问题高度关注的同时，新型高效、低毒、安全、生物相容性好的农药微乳剂取得了快速发展。
农药微乳剂是一种或一种以上液体以液珠形式均匀分散在另一种互不相溶的液体中形成的分散体系，该体系不仅可以节省大量的有机溶剂，还有效降低了农药对生产和使用者引发的毒性，其液滴微细均匀，具有较好的稳定性和显著的增溶作用，且对害虫细胞有良好的渗透性[1-5]。
试验选用具有较高表面活性和乳化能力的生物表面活性剂葡萄糖酯和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（sdbs）进行复配[6-8]，制备生物相容型氯氰菊酯农药微乳剂，并通过紫外-可见光光谱测定、负染-电镜分析对体系的形貌和性质进行了研究，以期为农药新剂型的开发研制提供参考。
1 材料与方法1.1 试验材料氯氰菊酯原药（含量98%，扬州农药化工股份有限公司）；葡萄糖酯、十二烷基苯磺酸钠（上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯）；2-丁酮、正丁醇（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；去离子水。
1.2 试验方法1.2.1 农药微乳剂的配制采用乳化水加油法进行配制[9]。
先将一定量的氯氰菊酯溶于溶剂（2-丁醇）中，配成氯氰菊酯油剂；然后将该油剂逐滴加入由表面活性剂、助表面活性剂和水按一定比例混匀的均相体系中，边滴边振荡，直至两者完全混匀。
微乳在现代药剂学中的研究进展
微乳在现代药剂学中的研究进展摘要：本文通过综述的方法进行微乳多个给药系统的分析，即注射、口服、透皮和黏膜，以此对药剂学中微乳的研究进展进行分析，并总结该药物的吸收机理。
关键词：微乳；现代药剂学；给药系统引言：亲水相、助表面活性剂、表面活性剂、油相等成分组成，其有较多特征，最明显的体现就是分散相液滴粒径低于100nm、外观透明、各向同性、热力学稳定等。
其是一种新型的给药系统，具有较多优点，如在灭菌过程中采用过滤法、制备简单、稳定性高、溶解性强、黏度低等，由于微乳的诸多优点，近几年得到了广泛的关注，且在药剂学领域中得到了应用推广，已有多种给药途径的相关研究，如粘膜、口服、透皮、注射等。
中长链甘油三酯、脂肪酸、植物油等是较为常用的微乳油相，不仅能够提高药物的溶解度，还能够促进微乳区的形成。
若需要大量应用表面活性剂，那么需要使用刺激低和无毒的微乳，例如卵磷脂、聚氯乙烯强化蓖麻油、吐温等。
在界面张力降低、界面膜流动性增加、亲水亲油平衡调节中，助表面活性剂发挥着重要作用。
其中常见的有三乙酸甘油酯、小分子醇等。
在微乳去的寻找中，可采用伪三元相图绘制的方法，以此为根据对处方进行合理的筛选。
此外，微乳的性质会受到一些表面活性药物的影响，所以在微乳相图绘制的过程中需要分别绘制含药或不含药的相图，以此开展微乳剂的研究。
1透皮给药系统1.1透皮机理在透皮给药制剂中，其主要载体是微乳，其具有诸多优点，例如对亲水性药物和亲脂药物的溶解度有增加作用，对药物的透皮速率有促进作用，对血液浓度的维持有良好作用。
在亲水性药物和亲脂性药物中，微乳具有较高的溶解度，药物使用后有浓度较高的梯度产生。
另外，部分组分在微乳中具有明显的促进作用；在药物亲和力中，油相的用量及种类可对其进行改变，在药物进入角质层中具有一定的促进作用。
1.2 实例研究在不同油相的研究中易醒[1]等学者提出了相关报告，在微乳透皮能力、难溶性药物酮洛芬的影响中，肉豆蔻酸异丙酯、三乙酸甘油酯、油酸发挥作用。
微乳剂在农药制剂中的应用
引言在1958年“微乳”正式出现之前,微乳已应用于生产活动中,60年代以后,微乳在三次采油中的应用前景引起了广大科学工作者的兴趣,目前,微乳已在三次采油、日用化学、纺织染整、催化、化学反应介质、药物传递等领域广泛应用,其中,微乳剂作为一种水性化制剂,便是微乳在药物领域中的应用。
在农药、安全性和环境污染要求日趋严格的今天,以水为基剂的农药新剂型已成为世界农药剂型研究和发展的方向,而作为一种新型的水性化农药制剂,微乳剂正是这样一种绿色农药制剂。
外观透明、均匀的微乳剂是一种热力学稳定的Ｏ/Ｗ型体系,是由农药有效成分和乳化剂、分散剂、防冻剂、稳定剂、助溶剂等助剂均匀地分散在基质水中而形成的。
1 微乳剂在农药加工中的应用1.1 农药制剂概况我国是以农业为基础的大国,随着农药的大量使用,农药领域存在的问题也愈来愈突出,其中,广泛引起注意的问题之一就是农药给环境造成的严重污染。
目前,我国使用的农药剂型主要有乳油、可湿性粉剂、颗粒剂、粉剂、水剂、悬浮剂、微乳剂等。
在农药剂型使用方面存在着结构不合理的问题。
例如:水稻、棉花是我国主要作物,虫害普遍发生,杀虫剂的使用约占整个农药产量的70%,而杀虫剂中乳油制剂占各种剂型总量的70%,其中有机磷农药又占70%。
这种不合理情况也可由1998年我国各种剂型制剂数占制剂总数的百分比情况来说明:乳油(ＥＣ)、可湿性粉剂(ＷＰ)、粉剂(ＤＰ)、颗粒剂(ＧＰ)四种传统剂型占我国剂型产量的75%,其中乳油产量及制剂数就占一半。
由于乳油要耗用大量的甲苯、二甲苯等有毒的有机溶剂,而这些有机溶剂在使用中绝大部分又被白白耗费,这不仅造成了生产成本的提高,而且对环境造成了严重的污染。
发达国家从可持续发展的战略目标出发,限制和禁止芳香烃类有机溶剂在农药中的使用,尤其是在蔬菜、果树上的使用。
鉴于此,我国应压缩乳油的产量,大力发展新剂型品种,逐步开发乳油的替代品。
1.2 微乳剂在农药制剂中的应用从一些国家和地区限用、禁用乳油农药起,许多科学工作者致力于微乳剂的研究。
农药微乳剂型的研究进展
农药微乳剂型的研究进展近年来国家加大对农业发展的重视，使得防治农业病、虫、草的重要性尤为突出。
农药用量增加，在提高作物产量的同时也给环境带来了负面影响。
为适应农业持续发展的要求，微乳剂将成为农药的主导剂型，其对环境污染小，易于操作使用，防治效率高，药效稳定等优点，被人们所接受和认识。
微乳剂是近年来很受欢迎的农药新剂型。
农药微乳剂是借助表面活性剂的增溶作用将液体或固体原药均匀分散在水中形成的一种水包油型微乳液。
该剂型是指在表面活性剂的增溶作用下，使不溶于或微溶于水的有机化学农药有效成分高度分散在水介质中，自发地形成“胶束”。
胶束的表面有一层表面活性剂分子，使之形成稳定的、各向同性的、透明或半透明的均相液体分散体系。
由于它具有稳定性、增溶、高的传递效率、安全性、促进向动植物组织内部渗透等特点，因此，较之其他类型的农药有许多优越性。
与水乳剂比较，都是将液体或半固体农药成分分散在水中制得，是一种经时稳定的分散体系。
微乳剂与水乳剂不同之处在于分散在水中的有效成分的粒径不同，前者粒子超微细，为0．01～0．1 m，外观透明或接近透明，后者为0．1～50 m，外观为乳白色。
配制微乳剂所需乳化剂的用量通常比配制乳油或水乳剂的用量大，成本高。
与乳油相比，微乳剂基本不用或少用有机溶剂。
乳油因大量使用甲苯、二甲苯等有机溶剂对环境的污染而受到限制。
微乳剂因基本不用或较少使用有机溶剂，贮运安全，无易燃易爆之虑，使用后也不存在环境污染，所以被认为是与环境相容性较好的一种“绿色农药制剂”。
而且，田间药效比乳油高5％～10％，刺激性、臭味减轻；贮运稳定性好；没有沉淀、结块以及粘度增大、流动性差的缺点，对作物的安全性也较高，是取代乳油的最佳剂型。
与水剂、可溶性液剂相比，微乳剂适用于很多水溶性低的农药有效成分，水剂只适用于很少一些水溶性高的有效成分。
而水溶性高的有效成分更合理的剂型是水溶性固体制剂。
我国用于加工水剂的原药含量一般不高(如杀虫双)，很难加工成高浓度的水剂，因而包装费用和运输费较高。
农药微乳剂的优越性及其发展现状
随着农 业 科学 的发展 ．尤 其 是 近 ２年 国
家加大对农业 发展 的重视 ．使得 防治农业病 、
虫 、草 的 重要 性 尤 为 突 出 。农 药 用 量 增 加 ， 在提 高作 物产量 的同时 也 给环境 带来 了负面 影 响 目前农 药 加工 工 作者 针对 这一 问题 找 到 了有效 可行 的解决 方 法 。即以悬 浮剂 、微 乳剂 、水乳 剂等 水基 化农 药 制 剂代替 有 机溶 剂用量 大 的乳油 老剂 型 其 中微 乳剂 是 近些 年发展 起来 的一 种较 安 全 、环保 型 水基化 的
２ ０世 纪 ７ ０年 代 开 始 将 微 乳 液 应 用 于 农 业 ． 解 决 了有效 成分 的热 贮稳 定 性 问题 ．当 时美 国专利 （９４年 ） 日本专 利 （９ ８年 ）都 １７ 、 １７
度 的 表 面活 性 剂 ．可有 效 地 降低 表 面 张力 。
改善 了雾 滴 和靶标 之 间 的相 互 作用 ．使 雾滴 达 到植物 叶 面后不 发 生 反 弹 ．使其 在 植物 表
Ｐ ｓｉｉｅＳ ｉｎ ｅａ ｄ Ａｄ ｎｓｒｔ ｎ ｅｔ ｄ ｃｅ ｃ ｎ ｍｉｉｔ ｉ ｃ ａｏ
２０ ２ （） ０６，７ １
蒸发 浓缩 时 生成 黏度 很 高 的液 晶相 ．能牢 固
毒 溶剂 ）用 量 大 ，有 机 溶剂 随农 药 的使 用 进 入 土壤 、河 流 对环 境造 成 严重 污染 。据 统计 占总产量约 ６ ％的乳油 每年要耗费 ３ Ｏ ０万 吨的 有 机溶剂 ５ ］ ．浪 费大量 的石 油资源并 严重 影 响 人体健 康 。随着人 们环保 意识的逐渐 增强 ． 以水 为基质 的新 型农 药 制剂 将 逐步 取 代那 些 环 境污染严 重 的老剂 型 ＿ ．因此 以水 部分 或 ３ ］ 全 部 代 替乳 油 中有机 溶剂 的微 乳剂 、水乳 剂
农药亚微乳剂
二甲苯12% 二甲苯5~8%
5
20%好安威水乳剂
二甲苯5%
EW631# 8%
三、农药亚乳剂研究新进展
1、乳化剂用量接近乳油，如20%三唑磷亚微乳剂，乳化剂 DK90#用量约8%，30%毒死蜱亚微乳剂，乳化EW631#8%. 2、乳化剂通用性好，如乳化剂EW631#，适合15+15%毒· 三 唑、2+30%功夫· 毒、1+30%甲维盐· 毒等亚微乳剂。 3、只少量使用甚至不用甲醇，不用丁醇、DMF、吡咯烷酮等。 4、探明三唑磷、辛硫磷、二嗪磷、毒死蜱、喹硫磷亚微乳剂， 及其与阿维菌素、甲维盐复配亚微乳剂，适宜弱碱性至中 性保存。
四、农药微乳剂亚乳剂的药害试验
农药微乳剂和亚微乳剂，高剂量下，田间试验对水稻安全性较好，而 对于蔬菜、果树、玉米、烟草等作物，容易产生药害。一般情况下，微 乳剂和亚微乳剂稀释1000倍以上，对试验作物都较安全；稀释在500倍 以内时，乳油剂型对作物也许安全，但是微乳剂和亚微乳剂则可能产生 严重药害。如2.5%功夫乳油，500倍液用于防治玉米生长期害虫，较为 安全；而2.5%功夫微乳剂，500倍液则导致玉米生长严重畸形，300倍 液则导致玉米芯3~4d内腐烂；又如20%三唑磷乳油，200倍稀释液对柑 橘幼果安全，而20%三唑磷亚微乳剂200倍则导致柑橘幼果落果严重。 如2%阿维菌素（微）乳油（原药+乳化剂AV80#8%+甲醇）， 200倍液 对甘蓝、辣椒、豆角等疏花落果落叶非常明显。 关于微乳剂亚微乳剂的药害现象，笔者认为，在药液的超微细化和高 表面活性剂量的双重联合作用下，农药活性物颗粒更加容易渗透进入植 物组织内部，当积累到一定量时，容易对靶标作物产生生理性毒害作用。 同时也启发人们，追求微乳剂无限稀释也是利弊参半，需要综合考虑药 液超微化适宜粒径与最佳防效的关系，促进农药剂型健康发展。
农药微乳剂型的研究进展
农药微乳剂型的研究进展农药微乳剂型的研究进展王军,刘大勇,许培援(郑州轻工业学院材料与化工学院,河南郑州450002)中图分类号:S48 文献标识码:A 文章编号:1004-3268(2005)06-0009-06化学防治是人类防治农林病、虫、草、鼠害等的主要手段,对保证农业的增产增收起着非常重要的作用。
然而随着乳油、可湿性粉剂等农药老剂型的大量使用,给自然环境带来了严重的污染。
在环保要求更加严格的今天,国际上减少农药污染的呼声愈来愈强烈,不宜再大力发展乳油、可湿性粉剂等老剂型,迫切需要开发一些安全、高效的新剂型,从而出现了微乳剂、悬浮剂、水溶剂、微胶囊剂、水分散性粒剂、浓乳剂、农药缓释剂、多功能混合制剂等许多新剂型。
悬浮剂、水溶剂、微胶囊剂、水分散性粒剂、浓乳剂、农药缓释剂、多功能混合制剂等都具有一定优点,但是其技术难度大,生产成本比较高。
而微乳剂配制工艺简单,具有稳定性、增溶、传递效率高、安全性、促进向动植物组织内部渗透等优点,因此,以水部分或全部代替乳油中有机溶剂的微乳剂[1]便成了较好的农药新剂型而得到开发应用,成为国内外研究的热点。
收稿日期:2004-12-10基金项目:河南省科技攻关项目(022*******)作者简介:王军(1961-),男,山西宝鸡人,教授,主要从事表面活性剂合成及应用研究。
E-mail:wangjun8828@/doc/004773340.html,[29]Pierce J S.Institute of brewing analysis committee mea2surement of yeast viability[J].J Inst Brew,1970,76:442-443.[30] Lloyd,David Hayes,Anthony J.Vigour,vitality and vi2ability of microorganisms[J].FEMS Microbiology Let2ters,1995,133(1):1-7.[31] Srienc F.Cytometric data as the basis for rigorous mod2els of cell population dynamics[J].J Biotechnol,1999,71:233-238.[32] Porro D,Ranzi BM,Smeraldi C,et al.A double flowcytometric tag allows tracking of dynamics of cell cycleprogression of newborn saccharomyce scerevisiae cellsduring balanced exponential growth[J].Y east,1995,30:1157-1169.[33] Müllers,Hutter K J.Prozessoptimierung von reinzuch2tund Anstellverfaren mittels flusscytometrie chssischenbrauereien[J].Monatsschr Brauwiss,1999,3:40-48.[34] Day J P,K ell D B,Griffith G W.Differentiation ofPhytophthora infestans sporangia from other airbornebiological particles by flow cytometry[J].Appl EnvironMicrobiol,2002,68(1):37-45.[35] McSharry J J,Costantino R,McSharry M B,et al.Rapid detection of herpes simplex virus in clinical sam2ples by flow cytometry after amplification in tissue cul2ture[J].J Clin Microbiol,1990,28:1864-1866. [36] Barardi C R M,Emslie K R,Vesey G,et al.Develop2ment of a rapid and sensitive quantitative assay for ro2tavirus based on flow cytometry[J].J Virol Methods,1998,74:31-38.[37] Patterson B K,Till M,Otto P,et al.Detection of HIV-1DNA and messenger RNA in individual cells by PCR-driven in situ hybridisation and flow cytometry[J].Science,1993,260:976-979.[38] Marie D,Partensky F,Jacquet S,et al.Enumerationand cell cycle analysis of natural populations of marinepicoplankton by flow cytometry using the nucleic acidstain SY BR green I[J].Appl Environ Microbiol,1997,63:186-193.[39] Defoort J P,Martin M,Casano B,et al.SimultaneousDetection of Multiplex-Amplified Human Immunodefi2ciency Virus Type1RNA,Hepatitis C Virus RNA,andHepatitis B Virus DNA Using a Flow Cytometer Micro2sphere-Based Hybridization Assay[J].J Clin Microbiol.2000,38(3):1066-1071.[40] Y an X,E G Schielke,K M G race,et al.Microsphere-based duplexed immunoassay for influenza virus typing byflow cytometry[J].J Immunological Methods,2004,284:27-38.91 农药微乳剂的优越性微乳剂是近年来很受欢迎的农药新剂型。
新型农药剂型微乳剂的发展现状及展望
新型农药剂型微乳剂的发展现状及展望在农林病虫害的防治过程中，化学农药功不可没，然而农药的大量使用，给自然环境带来了严重危机，随着社会的发展，人们在合理使用农药的同时，更加注重农药的安全性，科学家们也在不断研究和开发新型绿色农药，以减少或避免农药对环境造成的污染。
目前，国内外农药新剂型研究的热点主要是水基性制剂，如悬浮剂、水乳剂、微乳剂等，逐步替代有机溶剂用量大的传统乳油剂。
其中，农药微乳剂是近年发展起来的一种较安全、绿色环保的新农药剂型，成为新型绿色农药发展的方向。
为此笔者就这一新的剂型做一报道，希望对我国农药企业的发展有一定指导作用。
一、微乳剂的特点微乳剂（miroemubbn, M）是透明或半透明的均一液体，是由基质水与液体农药原药，在表面活性剂或助表面活性剂（乳化剂、分散剂、防冻剂、稳定剂等）的帮助下，自发形成的各向同性的热力学稳定分散体系，其粒子半径一般在10 lOOnm。
由于农药微乳剂不用或少用有机溶剂，对环境污染大大减少，相较其他农药剂型有诸多优点，被视为新型绿色农药制剂。
其具有以下的特点：1.稳定性农药制剂从配制成到使用前，通常需要较长的保存期。
使用时，为了有利于喷雾器喷施，需要加水稀释和搅拌以保持均匀状态。
相较其他不稳定的剂型（悬浮剂、可湿性粉剂等配制的稀释液和各种乳剂），农药微乳剂是热力学稳定体系，可以长期放置而不发生相分离，其配制成的稀释液也具有非常好的稳定性。
2.增溶作用农药中的有效成分通常是难溶或不溶于水的，而表面活性剂或助表面活性剂可以对农药起到增溶作用。
增溶不仅可以增加农药的溶解速度，还有利于农药中的有效成分传递穿过生物组织的半透膜，提高药效。
农药微乳剂相较于其他剂型对农药有效成分的增溶作用更加明显。
3.高的传递效率农药在使用过程中，通常采用稀释喷洒的方式，要求喷洒的雾滴大小适中，以免影响液滴在叶面上黏附。
一方面，农药微乳剂含有高浓度的表面活性剂，用水稀释得到的喷雾液中也含有较高浓度的表面活性剂，因而可以有效降低表面张力，产生大小适中的喷雾液滴。
二元表面活性剂Ow微乳液作为农药药物载体的应用概析
二元表面活性剂Ow微乳液作为农药药物载体的应用概析摘要:O/W(水包油型)微乳液是农药微乳液的三种类型中的其中一种,作为农药药物载体,能够很好的制造出环保性强的绿色农药,减少农药对于环境的损害和人类自身健康状况的危害。
本文主要研究二元表面活性剂O/W微乳液作为农药药物载体的应用,分析二元表面活性剂O/W微乳液的形成及其性质;农药微乳液及其性能;农药微乳液中的水溶助长剂;目前农药微乳液的研究进展。
关键词:二元表面活性剂O/W微乳液农药药物载体应用随着农药的大量使用,每年都会有大量的有害物质流入田间,污染环境。
而大量的难以分解的有害物质则沉积在了作物上,又通过作物的食用,从而直接威胁到人类的身体健康;有的有害物质则被挥发到空气中,一定程度上造成了空气污染;而流入水中的有害物质,则又造成了水资源的污染;渗入土壤中的有害物质,则不同程度上影响了土壤的结构,使土壤失去了肥力,造成环境的恶化。
随着环境意识、健康意识的加强,农药上的绿色药剂也就受到越来越多的关注,而微乳剂剂型的出现在很大程度上使以上农药制剂的弊端得到了改善。
1 二元表面活性剂O/W微乳液的形成及其性质二元表面活性剂O/W微乳液既能够溶解油又可以溶解水,而且还具有极强的增溶效果。
作为药物载体的微乳液在应用上具有很大的潜力,其主要优点主要表现在以下四个方面:一是,热力学稳定,同时作为一种透明液体,很容易调制和保存。
二是,对于具有不同脂溶性的药物,作为药物载体的微乳液可起到增溶的作用。
三是,对易于水解的药物,制成水包油型微乳可起到保护作用。
四是,还可以很好的延长水溶性药物的释药时间。
在二元表面活性剂O/W微乳液作为药物载体使用之前,需要先确定组分的相行为。
因为这种微乳液在形成时,多相系统就会发生变化,包括乳液、囊泡、胶束体系等等。
2 农药微乳液及其性能2.1 农药微乳液农药是一种被用于清除、防治农作物病虫草害的特殊产品。
它不仅能够除掉杂草,还能够有效的调节植物的生长,对于农牧业的生产作物不仅起到一种保收、保存的作用,还能够对各种人类传染病进行及时、有效的处理。
微乳剂农药的发展概况及其优越性
ｖｅｒｎ自动测粒度仪或电子显微镜才能测其颗粒大小及形状。
(3)物理稳定性好,由于微乳状液的微粒性质使其在重力场中的行为与一般乳状液有显著差别,组成合适的微乳剂不会发生液滴凝聚作用,而且加热时的液滴增大的过程是可逆的。
(4)导电率Ｏ/Ｗ型的微乳剂导电率与水的相近,Ｗ/Ｏ型微乳剂导电率很低。
微乳剂农药一般制成Ｏ/Ｗ型,具有如下特点:(1)闪点高、不燃不爆,生产、贮运和使用安全。
(2)不用或少用有机溶剂,环境污染小,对生产者和使用者的毒害大为减轻,有利于生态环境质量的改善和能源节约。
(3)乳状液的粒子超微细,对植物和昆虫细胞有良好渗透性,吸收率高,与相同有效成分含量的乳油相比,防效显著提高。
(4)水为基质,资源丰富价廉,产品成本低,包装容易。
(5)喷洒臭味较轻,对作物药害及果树落花落果现象明显减少。
3微乳剂农药的优越性微乳剂农药较其他类型的农药具有如下优越性:3.1稳定性农药在配制后直到使用前,一般要经过长时间的贮存。
另外,在田间使用农药时,要求经过水稀释和简单搅拌后能够保持均匀的状态,以便通过喷雾器喷洒。
许多农药,包括可湿性粉剂、悬浮液和各种乳剂,都是不稳定的多相体系。
而微乳剂是热力学稳定体系,可以长期放置而不发生相分离。
因此在各种类型的农药配方中,也只有微乳剂农药才真正解决了稳定性问题。
3.2增溶作用农药中的主要有效成分多数是不溶或难溶于水的。
微乳剂农药选择恰当的表面活性剂可以起到对这些主要成分的增溶作用,这不仅使农药使用方便,而且也帮助主要成分穿过动植物组织的半透膜,提高了农药的药理性能和利用效率。
3.3传递效率高微乳剂农药含有一定量的表面活性剂,用水稀释时,得到的喷雾液的表面张力得到了有效的降低,结果产生较小的喷雾液滴,它们在到达植物叶面后往往不发生反弹。
由于其低的表面张力,使其在植物表面更易粘附、润湿和铺展。
另外,许多微乳剂农药液滴在蒸发浓缩时生成粘度很高的液晶相,能牢固地将农药粘附在植物表面上,不易被雨水冲洗掉,这是提高农药生理效能的另一个重要因素3.4促进向动植物组织内部的渗透微乳剂在增强农药生理效应方面的最重要功能之一是它对农药向叶片组织中渗透的影响。
农药微乳剂物理稳定性的探讨
在农药安全性和环境污染要求日趋严格的今天,以水为基剂的农药新剂型已成为世界农药剂型研究和发展的方向,微乳液便是其中一种。
借助表面活性剂的作用,将液态油性农药以超微细状态(粒径0.1～0.01μm)均匀分散在水中,形成透明或半透明的均相体,分散度高、具有不燃不爆、贮运安全、渗透性好等优点,是取代农药传统产品乳油的最佳剂型,近年来倍受青睐。
但微乳液在农药剂型上应用的有关问题还有待于进一步深入研究,本文仅就农药微乳液的物理稳定性问题、联系研究工作实践进行分析和探讨。
1农药微乳液的主要组分及作用1.1农药有效成分农药种类的选择主要根据植保需求,但对微乳液而言,还应考虑它在水中的化学稳定性及防分解措施,这方面的研究结果视不同品种而异,也有一些报道。
作者选择拟除虫菊酯类农药进行研究,成功地试制出复合氯菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯等微乳液产品。
1.2表面活性剂的作用及选择表面活性剂是制备微乳液的关键组分,Shinoda等人阐述了微乳形成机制,提出混合膜理论和加溶作用理论,说明了表面活性剂的作用原理。
配方工作者应以此理论为基础,参考表面活性剂的HLB值法和胶束浓度cmc理论,综合考虑、试验选择,并考虑以下特性。
1.2.1非离子表面活性剂非离子表面活性剂的亲水亲油性对温度非常敏感,当体系温度靠近三相区浊点线略低时是亲水的,形成O/W型微乳,升高温度,亲水性下降、体系变混。
因此单独使用非离子表面活性剂制成的微乳,温度范围窄,缺乏商品价值。
改变表面活性剂分子中环氧乙烷链节数来调节亲水亲油性。
增加分子中非极性和极性基团的大小,保持HLB值不变,可提高微乳形成的范围。
1.2.2离子型表面活性剂其亲水亲油性对温度不敏感,可用加助表面活性剂的方法来调节。
一般使用中等链长的极性有机物,常用醇。
C3～5.醇易形成O/W型微乳,C6～10醇易形成W/O型微乳。
盐的影响:水相中加入盐可调节离子型表面活性剂的亲水性,有利微乳的形成。
利用这个原理,在复合氯菊酯微乳液制备中,提高了物理稳定性。
我国农药新剂型的研究进展
舁 美
Ｃｋபைடு நூலகம்
韵 圜
缓 释 、 功 能 省 力 化 的 方 向发 展 。 多 １ 我 国农 药 制 剂 的 现 状
勤 耥 墅 酌 鳓
凰
随着社会 的发展和科技的进步 ，人类对环 境保护 的液体 ， 药原药微 小液滴分散 于水 中的制剂 ， 农 它与水
闪点 高 ， 不易燃 烧 ； ） 少 了在农 作物上 的残 留 ； ） （减 ５ （ 所 ６ 用乳化剂量 与乳 油 中相 当 ， 但却 节省 了大量有机溶剂 ，
我 国乳 油 、 湿 性 粉 剂 、 剂 和颗 粒 剂 ４种 传 统 剂 制剂的成本大幅度下 降 ； ）药 效相当或稍好于乳油制 可 粉 （ ７ 型 占 ７ ％ ， 我 国 农 药 乳 油 等 老 剂 型 占有 主 导 地 位 ， ５ 即 而 剂 。 目前 ，水 乳 剂 的主 要 品 种 ：．％威 霜 、５ ６９ ４ ％施 保 克 、
且剂型 比较单一 ， 与国外有很大差距 。在美 国 ， 原药与 １．％列喜镇 、０ ０ ４ ６ ％饶地奥 、％杀飞克 、０ ５ １％喷杀克 、３ １％ 制剂之 比为 １ ６ 日本 为 １ ０ 而 我国仅为 １ 。显然 ， 炔螨 ・ ： ， ３ ： ， ３ ： ５ 唑螨 ；． ２５ ％高渗高效氯氰菊酯水 乳剂 、卫 农 １ 号 这远远不能适应 当今农 业生产发展 ，尤其农 产品结构 （ 杀虫单 水乳剂 等）０３ 、－ ％氯氰 菊酯 水乳 剂 、％阿维 ・ ２ 高
０ Ｏ Ｉ Ｏ１ ，１ ｍ－ ． ｘ ｍ，因 而 微 乳 剂 的 外 观 为 透 明或 接 近 透
当 今世界面 临 ４大难题 ， 即人 口问题 、 食 问题 、 明 ， 乳化剂的用量一 般为活性物质 的两倍 以上 ， 粮 其 并且 能源 问题 和环境 问题 ， 而这一 切无不 与农药有关 。时代 需 要 一 定 量 的 有 机 溶 剂 和 增 溶 剂 。微 乳 剂 具 有 以 下 特 对农药 的安全性提 出了严格 的要求 。因此 ， 人们大力进 点 ： ） （ 节省 了大 量有机 溶剂 ； ） １ （ 对人 和环境 安全（ 溶 ２ 无 行剂 型的研 究和开发 ， 减少或避免农 药的不 良影 响 ， 以 剂本身 的毒性）（） ； 闪点高 、 ３ 不易燃 、 藏 、 贮 运输安 全 ； ） （ ４
绿色农药剂型_微乳剂的研究进展
第19卷第6期黑龙江八一农垦大学学报19（6）：86～88 文章编号：1002-2090(2007)06-0086-03绿色农药剂型——微乳剂的研究进展孙太凡（黑龙江八一农垦大学文理学院， 大庆 163319）摘要：农药微乳剂是近年推出的新剂型，这种剂型因其环保、稳定、安全、高效的优点而受到学界及农业生产部门的关注。
本文就农药微乳剂的发展概况、特点及优越性、配制技术、质量技术指标等方面进行了阐述。
关键词：微乳剂；农药；进展中图分类号：S482.92文献标识码：AProgress in Microemulsion, A Green Pesticide ModelSUN Tai-fanAbstract: Microemulsion is a novel kind of pesticide formulation created in recent years, and it was attracted more attention from researchers and agricultural departments due to its advantages such as environmental protection, stability and high efficiency. This article states its development, features, priorities, formulating technique and quality parameters, and so on.Key words: microemulsion; pesticide; development0 前言农药微乳剂是借助表面活性剂的增溶作用将液体或固体原药均匀分散在水中形成的一种水包油型（O/W）微乳液。
早在上世纪40年代，Hoar和Schulman等人[1]发现油－水混合物借助表面活性剂可以自发地形成透明的分散体系，由于所形成的液滴粒径非常小（0.01～0.1µm），故将这种体系命名为微乳状液或微乳液，此后研究证明，它是一个热力学上稳定的均相和可溶体系。
农药水乳剂、微乳剂研发与生产中存在的问题及对策
2 不同类型水乳剂和微乳剂配方研究实例分析
到2009年12月止国内登记水乳剂和微乳剂的产品数近300个，其中许多品种都有相同含量水乳 剂和微乳剂登记。对于水乳剂，大家的意见比较一致，认为是一种应该鼓励的替代乳油的环保型制 剂。但对于微乳剂，争论就较多，典型的反对观点有二：一是乳化剂用量大、成本高，二是需用一
定量的极性溶剂，甚至是DMF等不安全的极性溶剂，比乳油的环保问题更大。 这些问题在上世纪九十年代初期研究和生产过程中确实经常遇到。微乳剂从我国第一个登记产
品十三烷醇ME开始，到目前已经走过了15年（国外及卫生杀虫剂登记的微乳剂更早），大量工业化 生产和应用还是从2000年后才开始，经过十多年时间的研究与生产实践，微乳剂产品技术、工艺与 性能不断完善，上述典型的反对理由早已不存在，微乳剂因药效好、助剂成本低、对表面活性剂选 择范围宽，生产工艺和设备简单而大受欢迎，很多产品如2.5％高效氯氟氰菊酯ME、4.5％高效氯氰 菊酯ME、阿维菌素和甲维盐ME等已经成为了当前农业病虫害防治领域的主要农药制剂。
此类产品的生产一般按传统的方法进行，水乳剂配制时先用溶剂溶解原药，加入表面活性剂，
经高剪切分散后调节粘度完成。而微乳剂同样先用溶剂溶解后加入表面活性剂及助表面活性剂，加
水搅拌即自发形成微乳剂。比较典型的如己唑醇水乳剂和微乳剂配方组成如表6。这里的溶剂以乳油
的溶剂二甲苯为例，如选用更环保高效的溶剂替代更好。
5%高效氯
EW
8
氟氰菊酯
ME
4
10 / 6 / 3.5 11 / 8
/ 乙二醇/3 乙醇/3
/
/
0.5
77.5 / 80
/
77 / 80
EC
2.5%联苯 菊酯菊酯
农药微乳剂形成与稳定的微观机制
xx 大学毕业论文（设计）题目：农药微乳剂形成与稳定的微观机制学号：x姓名：x年级：2006级学院：材料与化工学院系别：化工系专业：化学工程与工艺指导教师：x完成日期：x摘要为了研究农药微乳剂形成与稳定的微观机制，本论文分别测定了含水量为20%、40%时微乳液体系中界面张力与表面活性剂相体积的关系曲线，采用稀释法测定了微乳液稀释过程中电导率的变化曲线。
另外，还测定了不同温度下，体系粘度与含水量的关系曲线。
界面张力实验结果表明，微乳液配方组成中表面活性剂相的相体积越大，体系的界面张力就越低，这说明表面活性剂混合体系在农药微乳剂自发形成中发挥着重要作用。
粘度和电导实验结果表明，微乳液体系随水相含量的增加分别形成了W/O型微乳液、层状液晶、双连续结构和O/W型微乳液。
通过本论文的研究，对农药微乳剂形成与稳定的微观机制有了更深入的理解，这对实际生产中农药微乳剂配方和配制方法的选择有很大的帮助。
关键词：农药微乳剂；界面张力；电导率；粘度AbstractIn order to study the formation and stability micro-mechanism of pesticide microemulsion,the paper determined the curve between the interfacial tension of the microemulsion system and the phase volume of the surfactant at water volume ratio 20% and 40%,using dilution method to determine the electrical conductivity curve of the microemulsion during the dilute process.And also determined the relationship curve between the viscosity of the system and the water content at different temperatures.The interfacial tension experimental result shows that: in the composition of the microemulsion formulation,the interfacial tension of the system decrease when the phase volume of the surfactant in the composition of the microemulsion formulation increase.This result shows that the surfactant mixtures play an important role during the form of the pesticide microemulsion.The viscosity and electrical conductivity experimental results show that:the microemulsion system were formed W/O microemulsion ,layer liquid crystal,bicontinuous structure and O/W microemulsion with the increase of the content of water.Through the research ,we can have a better understanding of the formation and stability micro-mechanism of pesticide microemulsion,which is very helpful for the select of the formulation and preparation methods of pesticide microemulsion during the actual production.Keywords:pesticide microemulsion;interfacial tension;electrical conductivity; viscosity目录摘要 (Ⅰ)Abstract (Ⅱ)1前言 (1)2 文献综述 (2)2.1微乳液 (2)2.1.1微乳液简介 (2)2.1.2微乳液的形成 (2)2.1.3微乳液的类型与结构 (3)2.1.4微乳液的性质 (3)2.1.5微乳液的形成及其影响因素 (4)2.1.6微乳液体系的相行为 (5)2.1.7微乳液形成的理论 (5)2.1.8微乳液结构的表征 (6)2.2农药微乳剂概述 (6)2.2.1农药微乳剂的含义 (6)2.2.2 农药微乳剂的特点 (7)2.2.3农药微乳液的一般配制方法 (8)2.2.4农药微乳液质量评价标准 (11)2.2.5农药微乳液的研究进展 (12)2.2.6农药微乳液形成过程及形成机理方面的研究 (12)2.2.7国内外农药微乳液研究中存在的问题 (13)3实验部分 (14)3.1仪器、药品及试剂 (14)3.2实验原理与方法 (14)3.2.1农药微乳剂试验样品制备 (14)3.2.2 界面张力的测定 (15)3.2.3 电导率测定 (15)3.2.4粘度的测定 (15)4 结果与讨论 (17)4.1农药微乳剂形成的动力学机制 (17)4.2电导率与微乳液结构 (19)4.3体系含水量对微乳液结构的影响 (20)5 结论 (22)致谢 (23)参考文献 (24)1前言使用农药来加强对农作物病、虫、草害的防治是目前农业生产的一个重要的环节。
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农药微乳剂型的研究进展
(课程论文
近年来国家加大对农业发展的重视,使得防治农业病、虫、草的重要性尤为突出。
农药用量增加,在提高作物产量的同时也给环境带来了负面影响。
为适应农业持续发展的要求,微乳剂将成为农药的主导剂型,其对环境污染小,易于操作使用,防治效率高,药效稳定等优点,被人们所接受和认识。
微乳剂是近年来很受欢迎的农药新剂型。
农药微乳剂是借助表面活性剂的增溶作用将液体或固体原药均匀分散在水中形成的一种水包油型微乳液。
该剂型是指在表面活性剂的增溶作用下,使不溶于或微溶于水的有机化学农药有效成分高度分散在水介质中,自发地形成“胶束”。
胶束的表面有一层表面活性剂分子,使之形成稳定的、各向同性的、透明或半透明的均相液体分散体系。
由于它具有稳定性、增溶、高的传递效率、安全性、促进向动植物组织内部渗透等特点,因此,较之其他类型的农药有许多优越性。
与水乳剂比较,都是将液体或半固体农药成分分散在水中制得,是一种经时稳定的分散体系。
微乳剂与水乳剂不同之处在于分散在水中的有效成分的粒径不同,前者粒子超微细,为0.01~0.1 m,外观透明或接近透明,后者为0.1~50 m,外观为乳白色。
配制微乳剂所需乳化剂的用量通常比配制乳油或水乳剂的用量大,成本高。
与乳油相比,微乳剂基本不用或少用有机溶剂。
乳油因大量使用甲苯、二甲苯等有机溶剂对环境的污染而受到限制。
微乳剂因基本不用或较少使用有机溶剂,贮运安全,无易燃易爆之虑,使用后也不存在环境污染,所以被认为是与环境相容性较好的一种“绿色农药制剂”。
而且,田间药效比乳油高5%~10%,刺激性、臭味减轻;贮运稳定性好;没有沉淀、结块以及粘度增大、流动性差的缺点,对作物的安全性也较高,是取代乳油的最佳剂型。
与水剂、可溶性液剂相比,微乳剂适用于很多水溶性低的农药有效成分,水剂只适用于很少一些水溶性高的有效成分。
而水溶性高的有效成分更合理的剂型是水溶
性固体制剂。
我国用于加工水剂的原药含量一般不高(如杀虫双,很难加工成高浓度的水剂,因而包装费用和运输费较高。
国内生产的水剂、可溶性液剂,一般不添加助剂,因而影响生物活性的发挥。
而微乳剂加工时要靠助剂配制,不会发生因少加助剂而影响药效的问题。
与悬浮剂相比,微乳剂可以长期放置而不发生相分离。
悬浮剂的一些产品在贮存期结块严重,影响使用效果。
因此,农药微乳剂的研究与开发具有很重要的意义。
我国自20世纪80年代后期开始家庭卫生用的微乳剂研制和生产,大部分是将高效低毒的拟除虫菊酯(氯菊酯、胺菊酯、丙烯菊酯、右旋苯氰菊酯、增效剂、高效防霉剂、缓释剂以及复合乳化剂与水混合乳化,制得微乳液。
目前,我国水基卫生杀虫微乳剂在技术上已经十分成熟,由于其生产、贮存安全,对环境友好而具有很好的市场前景。
农用微乳剂直到20世纪90年代才真正进入研发阶段。
总体上说来,微乳农药中一元和二元体系较多,特别是二元复配目前已成为微乳农药研究的主流。
据查,到2005年元月底,国
内与微乳相关的发明专利210条,实用专利1条,其中微乳农药方面的专利10余条。
国外,微乳方面的专利2 157条。
微乳农药的专利已查到70余条。
相比而言,国外微乳农药做的比较好一些。
微乳剂的发展是与乳化剂品种的发展以及高效优化分不开的。
对同一个微乳剂配方来说,选择不同的乳化剂,其外观、乳化效果等差异较大,这就要求在选择乳化剂时,考虑单体的结构、亲水基与亲油基的比例、与农药及溶剂的配伍性、乳化剂自身的配伍性等。
它同时要考虑乳状液的形状、粒度及在植物或靶标单位面积上农药的颗粒数、展着面积。
在农药制剂配方中,乳化剂在乳油中的配伍已基本满足要求,但针对微乳剂的乳化剂仍很少,所以现阶段乳化剂主要选择的范围还是针对乳油的表面活性剂。
鉴于农用助剂在剂型配置中的重要作用,研究人员相继开发了一系列的新型表面活性剂。
它们有些是在已有表面活性剂的基础上进行结构修饰;有些是本来不具备活性的物质进行结构修饰;有些是在天然产物中提取表面活性物质;有些在新合成
的物质中进行筛选。
目前,新型表面活性剂研究的热点转移到生物表面活性剂,应用较为广泛,但除烷基二苯醚双磺酸盐,其它尚未工业化;传统表面活性剂改性,降低krafft点;功能性表面活性剂及助剂,如烷基甘油醚磺酸盐;可裂解表面活性剂,如酯剂铵盐;反应型表面活性剂,与所吸附的基体发生化学反应,从而键合到基体表面,对基体起表面活性作用。
可以预见,随着乳化剂的品种和质量的提高,也意味着乳化剂用量的减少,微乳剂品质与含量可进一步提高。
由于目前国际原油价格的上扬,以及人们环保意识的加强,以水基代替油基的微乳剂不仅要提倡剂型的绿色化,要符合中国国情,作为剂型“味精”的农用助剂也应选择易生物降解、节能增效、改进微乳剂质量、推进产品环境友好化的品种。
在实际生产中,农药微乳剂的配制中要充分考虑到其表面张力、在叶面的粘着力和持效性不能降得太低,即要在叶面上有一定的停留时间。
农药微乳剂中亲水性溶剂会对食品等产生污染,消除和分离比苯类更难,而且在喷洒时易漂移,对其他生物产生药害。
因此,对农药微乳剂不能盲目推广,对生产期短的蔬菜等品种和水田慎用,更不要在室内卫生、食品卫生上用。
但是,它巨大的优越性表明了它的发展具有很大的潜力,代表了当今农药发展的趋势。
在不久的将来,微乳农药的各组分之间关系的研究必将上升到一个理论的高度。
微乳农药在2l世纪的农药领域里将会不断改进不足的地方,占领重要的市场份额,为防治病虫害作出更大的贡献。