微乳剂完整版
微乳剂FAO标准编指南
注 :采用 M T36. 1 只是在 2h 试验结果有疑问时 ,才做 24h 试验 。
稀释后时间
稳定性限度 ,M T173 (注 9)
0h
初乳化用 100 %表示
0. 5 h 4. 0 h
最低 …% 最低 …%
5. 贮存稳定性 5. 1 0 ℃的稳定性
本品在 0 ℃±2 ℃贮存 7 d 后 ,经缓缓摇 动 (或搅拌) ,应无可见的固体颗粒或 (和) 油 状物 。 5. 2 高温稳定性 〔M T 46〕
侯宇凯译自《Manual on t he development and use of FAO specifications for plant protec2 tion product s , Fift h edition ,1999》
(收稿日期 2000 - 03 - 30)
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
李兵译编自 ASTM SN (收稿日期 :2000 - 03 - 24)
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
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化工标准化与质量监督 2000 年第 7 期
注 4 :该条款规定的只是相关杂质 。分析方法 必须是 CIPAC AOAC 方法或是相当的具有同等效 力的方法 。
注 5 :所采用的方法应当说明 。如果有几种方 法同时存在 ,应选用仲裁方法 。把 ME 作为 EC 对 待。
注 6 :该试验应采用最高使用浓度进行 。 注 7 :对于使用时的稀释比率小于 2 % (分散相 浓度) 的微乳剂 ,最好采用 M T173 方法 。 注 8 :除非规定了另一种温度 。 注 9 :采用 M T173 方法 ,建议用供应商推荐的 最高和最低两种使用浓度进行试验 。 注 10 :在某些环境条件下 ,由于温度过高或过 低 ,可能出现相分离现象 ,如果在室温或使用温度下 能迅速达成热平衡 ,恢复至单一相 ,该产品应认为是 可以接受 (合格) 的 。 注 11 :除非规定了其他温度或 (和) 时间 。 注 12 :贮存稳定性试验前后的样品 ,应在试验 后同时进行分析 ,以减少分析误差 。
实验一 微乳剂的配制及质量检测
实验一微乳剂的配制及质量检测一、实验目的掌握微乳剂的室内配制及质量检测的方法。
二、实验原理农药原药用合适的溶剂溶解，加入一定量的乳化剂，混合均匀后，加入一定量的水，即为微乳剂。
三、主要仪器及试材托盘天平，玻璃棒，10 mL量筒，100 mL具塞量筒，250 mL烧杯，5 mL 移液管，洗耳球，电热恒温水浴锅，恒温箱，烘箱、研钵，杀虫剂原药（阿维菌素），标准硬水，冰，乳化剂，环己酮，甲醇，N,N-二甲基甲酰胺。
四、实验方法与步骤4.1微乳剂的配制室温下，将0.2 g阿维菌素用4 g环己酮溶解，加入表面活性剂600-2# 1 g，500#0.4 g，再混合均匀，得到透明澄清溶液，边搅拌边滴加水至20 g，使体系逐渐由油包水相转化为水包油相，得到微乳剂。
4.2微乳剂的质量检测4.2.1 乳液稳定性用342 mg/L标准硬水，将0.5 mL微乳剂样品稀释200倍于30 ℃（室温）下静置30 min，保持透明状态，上无浮油，下无沉淀，并能与水以任何比例混合，视为合格。
4.2.2透明温度范围由于非离子表面活性剂对温度的敏感性很大，因而微乳剂只能在一定温度范围内保持稳定透明。
为使微乳剂产品有一定适用性，在配方研究中，必须利用各种方法扩大这个温度范围，一般要求0-40 ℃。
保持透明不变，好的可达到-5-60 ℃。
取10 mL样品于25 mL试管中，用搅拌捧上下搅动，于冰浴上渐渐降温至出现浑浊或冻结为止，记录此转折点的温度，作为透明温度下限T1，再将试管置于水浴中，以2 ℃/min的速度慢慢加温，记录出现浑浊时温度T2，即为温度上限，则透明温度范围为T1-T2。
4.2.3 低温稳定性试样在0 ℃保持1 h，记录有无固体和油状物析出，继续在0 ℃贮存7 d，离心将固体析出物沉降，记录其体积。
移取50 mL的样品加人离心管中，放入冰箱中保持1 h，其间每隔15 min搅拌一次，每次15 s，检查并记录有无固体物或油状物析出。
农药制剂学-微乳剂
微乳剂的特点
不 存在着透明温度范围，在此范围之外则制剂浑浊 足 配制的有效成分含量较低，一般低于乳油制剂 之 处 由于质量分数较低，增加了贮存、运输成本
双重膜理论
膜弯曲后，膜两侧每个表面活性剂分子的表观面积不相 等，若油侧表面活性剂分子展开程度比水侧小，则形成 O/W微乳液，反之形成W/O微乳液
表面活性剂和助表面活性剂的极性“基头”和非极性 “链尾”的性质对微乳类型的形成至关重要
O/W微乳液 W/O微乳液
双重膜理论
双重膜理论从双界面张力来解释这种弯曲的方向选择。 既然吸附层作为油/水之间的中间相，分别与水、油接 触，在水、油两侧分别存在二个界面张力或膜压，而总 的界面张力或膜压为两者之和
微乳剂的特点
生物活性高
➢ 微乳剂稀释液油珠粒径为纳米级，有效成分分散度高， 粒径小，易于对靶标产生渗透，有利于发挥药效和增强 对有害生物体或植物体表面的渗透，故可以提高触杀效 果或用于防治隐蔽性害虫
➢ 毒死蜱防治美洲斑潜蝇，微乳剂的药效比乳油药效高 30%。3%甲氨基阿维菌素B1a苯甲酸盐微乳剂对小菜蛾 的室内毒力是乳油的1.5倍
➢ 由于微乳剂添加的表面活性剂用量较高，有利于提高对 靶标的润湿性、粘着性，从而提高了生物活性
微乳剂的特点
安全性提高
➢ 微乳剂以水为分散介质，避免或大大减少毒性有机溶剂 的使用，对生产者和使用者的毒害大为减轻，对人、畜 及其他有益生物的毒性较低
➢ 生产、贮运过程中不会发生燃烧、爆炸，安全性较乳 油剂型大大提高。不腐蚀包装容器，无容器限制，便于 贮存和运输
第十章微乳剂和水乳剂及其加工
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对乳化剂的性能要求
1.不会促进活性成分分解，最好还具有一定的稳定 作用；
2.非离子表面活性剂在水中的浊点要高，以 保证制剂在贮藏温度下均相稳定；
3.表面活性剂在油相和水相中的溶解性能适中； 4.尽量选择配制效果好、添加量少、来源丰富、质 量稳定的乳化剂，最好是专用产品 ； 5.经济。
第十章微乳剂和水乳剂及其加 工
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第一节、微乳剂及其加工
一、概述 随着人们对农药的环境安全性要求越来越高，
水基化成了农药的一个重要发展方向，在这种背景 下，以水部分或全部代替有机溶剂的微乳剂便应运 而生。
国外从20世纪70年代开始，研究农药微乳剂。 我国从80年代开始研究，直到90年代农用微乳剂 才真正进入研究和生产，并先后推出了多个品种。
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提高微乳剂的化学和物理稳定性的途径 1.添加pH缓冲液。使体系的pH控制在原药所适宜的 范围内，以抑制其分解率。 2.添加各种稳定剂，减缓分解。 3.选择具有稳定作用的表面活性剂。 4.对于含两种以上农药有效成分的混合微乳剂，必 须弄清分解机理或分析造成分解的原因后，有针对 性地采用稳定措施 。
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4.分散剂
聚乙烯醇、阿拉伯树胶等分散剂与增稠剂配 合可配制低温和冻融稳定性良好的水乳剂。
5.共乳化剂
共乳化剂是小的极性分子。因有极性头，在水 乳剂中，被吸附在油水界面上。它们不是乳化剂， 但有助于油水间界面张力的降低，并能降低界面膜 的弹性模量，改善乳化剂性能。丁醇、异丁醇、十 二烷醇-1、十四烷醇-1、十八烷醇-1、十九烷醇-l、 二十烷醇-1等链烷醇类均可作共乳化剂，用量0.2％ ～5％。
微乳剂综述——精选推荐
微乳剂综述微乳剂综述00一、定义微乳剂(Micro-emulsion 代码ME) 是由“水和与水不相溶的农药液体,在表面活性剂和助表面活性剂的作用下，形成各向同性的、热力学稳定的、外观是透明或半透明的、单相流动的分散体系”。
微乳剂基本特性农药微乳剂以水代替了大量的有机溶剂，减少了有机溶剂在制剂加工和使用过程中的各种弊端。
因此，微乳剂能够避免或减少对人体和环境的危害,同时可提高或不降低农药的药效,被人们称为“绿色”农药制剂。
微乳剂产品具有以下的特性：1、性质（1）外观透明均一的液体；（2）液滴细微，其半径在0.01~0.1μm之间；（3）物理稳定性好，在规定的时间内透明，无沉淀；（4）导电率：水包油型的导电率与水的相似或稍高，而 W/ O 型的则很低。
最常见的农药水乳剂绝大部分都是水包油型。
2、优点（1）闪点高, 不燃不爆炸，生产、贮运和使用安全；（2）不用或少用有机溶剂，环境污染小，对生产和使用者毒性低；（3）乳状液的粒子超细微（0.01~0.1 μm），因此药效好；（4）水为基质，资源丰富价廉，成本低，包装容易，喷洒时臭味轻，对作物的药害明显减少；（5）由于体系中有大量水的存在，有时产品在储存过程中会变混浊或发生分层；（6）乳化剂的用量要比相应的乳油多，在有机溶价格低时，微乳剂在加工、成本和稳定性等方面就不再具有竞争力，这也是微乳剂产品远少于乳油产品的原因之一，因此，应加强对企业的社会责任教育。
3、缺点（1）由于体系中有大量水的存在，有时产品在储存过程中会变混浊或发生分层；（2）乳化剂的用量要比相应的乳油多，在有机溶价格低时，微乳剂在加工、成本和稳定性等方面就不再具有竞争力，这也是微乳剂产品远少于乳油产品的原因之一，因此，应加强对企业的社会责任教育。
(3)用常规传统方法制备微乳剂虽然大都未使用极性溶剂，但是有些产品使用了大量的增溶剂和乳化剂，对环境可能有潜在的影响。
微乳剂中添加10%左右的增溶剂（主要为亲水性的直链或支链的醇、酮等），这些物质尽管急性毒性与二甲苯相当，但均为亲水性的极性溶剂，更易渗透到作物内部，同时也易于溶入农田和水源，要清除和分离，比苯类非极性溶剂更困难，慢性毒性不可忽视。
农药制剂-微乳剂
04 农药微乳剂应用领域及效 果
农业病虫害防治应用
粮食作物
水稻、小麦、玉米等作物 的病虫害防治，提高产量 和品质。
经济作物
棉花、油料、糖料等作物 的病虫害防治，保障经济 作物产量和质量。
果树蔬菜
苹果、梨、柑橘、番茄、 黄瓜等果蔬的病虫害防治， 确保果蔬品质和产量。
林业病虫害防治应用
森林病虫害防治
随着环保意识的提高和绿色农 业的发展，高效、低毒、环保 的农药制剂将成为未来农药市
场的主流产品。
微乳剂作为一种新型农药制剂 ，具有高效、安全、环保等优 点，未来将在农药市场中占据
重要地位。
随着纳米技术的不断发展，纳 米农药制剂将成为未来农药研 究的重要方向之一，微乳剂作 为纳米农药制剂的一种，具有 广阔的应用前景。
体。
稳定性
乳油在贮存过程中容易 发生分层和沉淀，稳定 性相对较差；而微乳剂 由于各组分之间的相互 作用力较强，稳定性较
好。
生物利用度
乳油中的农药原药往往 需要在溶剂中溶解后才 能发挥药效，生物利用 度相对较低；而微乳剂 中的农药原药可以直接 以分子状态分散在水中
，生物利用度较高。
微乳剂优点与局限性
题。
06 总结与展望
本次项目成果回顾
研发出高效、低毒的农药微乳剂配方，经过实验验证具有良好的杀虫效果和较低的 毒性。
建立了微乳剂制备工艺，实现了农药微乳剂的工业化生产，为农业生产提供了有力 支持。
开展了农药微乳剂的田间试验，验证了其在实际应用中的效果和安全性，为产品推 广和应用提供了科学依据。
未来发展趋势预测
乳化剂搭配
根据需要可选择多种乳化剂进行复配， 以获得更好的乳化效果和稳定性。
通过实验确定乳化剂的最佳用量，以 确保乳液的稳定性和农药的分散性。
微乳剂——精选推荐
一、微乳剂1．微乳剂的特点微乳剂或简称微乳是指分散液滴小于O.1μm、透明或半透明的油水分散体系。
尽管微乳与乳剂一样有W／O型和0／W型之分，但微乳的液-液界面现象与普通乳剂有很大区别。
故迄今对于该体系的本质是否乳状液还有争议，但微乳这一名称已得到普遍承认。
微乳除在外观上明显不同于乳状液外还具有以下特点：①表面活性剂用量较高，一般用量在5％～30％；②微乳化过程是体系自由能降低的自发过程，因此微乳是热力学稳定的体系；③在一定范围内既可以与油混合又可以与水混合；④微乳的粘度很低，接近于水的粘度。
由于微乳比一般乳剂具有独特的优点，所以在日用化工产品和化妆品、农药和医药品中逐渐得到推广应用。
微乳、乳剂及胶束溶液的性质比较如表3—4。
002．微乳的形成机理0微乳的形成机理至今尚未完全明了。
一种解释是，随着表面活性剂浓度的增加，油水界面张力逐渐降低，当达到一定浓度时，表面活性剂体系中的某些杂质或添加剂(如高级醇)的存在，使界面张力下降到负值，从而体系自发地分散成微细液滴增加总表面积以达热力学平衡。
另一种解释则认为即使在没有其它成分存在下，油水体系与表面活性剂也可形成微乳，在高浓度的表面活性剂存在下，大量的胶束对油或水产生增溶作用，油或水进入了胶束内部而使胶束发生“肿胀”，因为增溶过程也是自发进行的过程，肿胀的胶束就是微细分散的液滴。
3．微乳的制备微乳的制备与乳剂的制备相同，一般可采用转相乳化法或PIT乳化法。
根据微乳的形成机理，微乳的组成可分为四元体系和三元体系两类，前者包括乳化剂、辅助乳化剂、油和水；后者则不加辅助乳化剂。
在四元体系中常用阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂为乳化剂，分别以脂肪醇或脂肪胺为辅助乳化剂；在三元体系中则常用非离子表面活性剂。
乳化剂的用量可根据欲分散液滴的大小进行初步的估算。
假设液滴半径为R，乳化剂界面膜厚度为ｈ，则乳化剂体积与液滴体积比Φ可用下式计算：采用相图是选择微乳处方的有效方法，但微乳相图的处理比较麻烦，例如四元体系需用正四面体的四个顶角分别表示四个组分，微乳形成过程中相的变化也比较复杂，包括了O／W微乳相、W／0微乳相、各种液晶相(如层状液晶、六角液晶和反胶团液晶)以及胶束溶液相等。
10-第十章-微乳剂和水乳剂及其加工(共31张)
微乳剂 和水 (rǔjì) 乳剂 及其加 (rǔjì)
工
Microemulsion&Emulsion Oil in Water
一、 概述 二、微乳剂及其加工
三、水乳剂及其加工
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第一节、微乳剂(rǔjì)及其加工
一、概述
随着人们对农药的环境安全性要求越来越高，水基化成 了农药的一个重要发展方向，在这种背景下，以水部分或全 部代替有机溶剂的微乳剂便应运而生。
微乳剂是两种互不相溶液体形成的热力学稳定的、各 向同性的、外观透明或半透明的均相分散体系，微观上 由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所 构成。
狭义的微乳剂定义为由油组分-水-表面活性剂构成 的透明或半透明的单相体系，是热力学稳定的，胀大了 的胶团分散体系。
广义上定义为透明或半透明经时稳定的分散体系。
酸、苯甲醛、对羟基苯甲醛。1，2-苯并噻唑啉-3-酮
(BIT)抗微生物谱广，不含甲醛，pH适应性强，对温度稳
定性好，不和增稠剂反应，已被EPA和FDA批准用于水
乳剂和水悬剂作抗微生物剂。
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8.pH调节剂 为抑制水解，为了保持pH稳定，需用缓冲剂和pH调
节剂。除了一般的无机和有机酸碱作pH调节剂外，用 磷酸化表面活性剂调节pH稳定效果(xiàoguǒ)好，不容易出 现结晶。
5.通过助溶剂的选择，提高物理稳定性
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第7页，共31页。
四、微乳剂(rǔjì)的原药和助剂
1.农药原药——有效成分
（1）原药的种类和要求 A.有效成分在水中的稳定性及防分解措施 B.生物活性 C.农药原药的物性和含量
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（二）微乳剂的发展
国外发展情况
国外从20世纪70年代，美国、德国、日本、 印度就有农药微乳剂的研究报道，首次提出了氯 丹微乳剂；
美国专利（1974年） 日本专利（1978年） 对杀虫剂进行微乳剂的配方研究，解决了有
效成分的热贮存稳定性问题；现在国外农药微乳 剂的研究已经涉及到卫生用药、农用杀虫剂、杀 菌剂、除草剂等领域，且正在深化和扩展。
②亲水亲油集团大小的影响。 ③亲水亲油性对温度非常敏感。
④分子中环氧乙烷链节分布越窄，三相区越小，形 成微乳的范围越大。
（2）离子型表面活性剂
①亲水亲油性对温度不敏感，可加助表面活性剂 来调节。 ②用强亲水和亲油或用弱亲水和弱亲油做表面活 性剂和助表面活性剂，均可组成亲水亲油接近平 衡的混合膜，而后者形成微乳的范围大得多。 ③盐的影响。 ④非极性基的支链化可以使表面活性剂的亲水亲 油接近平衡。
（二）微乳剂的发展
我国农药市场上出现的商品化微乳剂有： 10%丰威、20%北农一号、20%杀虫阎王、8%氰
戊菊酯微乳剂等
这些商品化微乳剂已经在蔬菜、棉花的主要害虫 防治上显示出很好的效果。
二、微乳剂的基本特性
（一）性质
外观，透明均一的液体 物理稳定性好，在规定的时间内透明，无沉淀 液滴细微，其半径微0.01-0.1μm 导电率,O／W型（水包油型）的微乳剂导电率与
微乳剂中的乳化剂，常选用亲水亲油平 衡值（HLB）13以上具有强亲水性的非离子 型表面活性剂和亲油性的阴离子型表面活性 剂混配。
由于非离子型和阴离子型表面活性剂在
配制微乳剂时的情况不同，要根据不同情况 进行选择。
乳化剂试剂选择时应考虑以下几点：
（1）非离子型表面活性剂。
①改变表面活性剂分子中环氧乙烷链节平均数来调 节亲水亲油性。
保持微乳剂的物理稳定性应具备以下两点：
(1)、有较宽的透明温度区域（可融化区域） 其最佳 值为-5到50℃，至少应为0到40℃。
(2)有较好的经时稳定性（水乳剂已讲过）
若配方在一两个月后，出现了混浊、分层、沉 淀、结晶的现象，且不可逆。说明体系稳定性随 时间的延长而发生了变化，此变化将极大的影响 商品性。
造成经时稳定性不好的原因有：
乳化剂选择不当，体系未达到真正的乳化 状态。
已乳化的粒子受环境或外界条件的影响而 聚结沉淀。
包装不严，水分或助溶剂蒸发，破坏了体 系的平衡。
四、微乳剂的基本组成
1.有效成分 2.乳化剂 3.溶剂 4.稳定剂 5.防冻剂 6.水
1.有效成分
微乳剂的配制技术要求高，难度大，并非所有农 药品种都能配成微乳剂，应对其可配性进行评估，评 估的内容应包括以下几个方面: ①有效成分在水中的稳定性和防分解措施。
②必须具有好的生物活性，不能因水的存在而影响药效。
③农药最好是液态原药，若为黏稠或固体时，必须用溶 解度大而不影响药效的溶剂溶解为液态后才能使用。
④有效成分在制剂中含量的高低主要取决于制剂的药效、 成本和制剂的可行性几个方面，一般来说，卫生用微 乳剂为0.1％~2％，农用微乳剂为0.5％~50％。
2.乳化剂
化学稳定性 微乳剂中因有大量的水存在，配方设计时，对
化学稳定性的考虑尤为重要。农药的品种繁多， 原药分子的结构和基团性质将直接影响其稳定性。 对于在水中不稳定的原药，必须加入稳定剂。
三、微乳剂的稳定性
物理稳定性 农药微乳剂在储藏期内的物理稳定性
至关重要。它是评价制剂商品价值的重要 指标之一。
保持制剂在储存期内保持外观的均匀 透明，在冷热变化条件下，不发生不可逆 相变。
微乳剂
Micro-emulsion
一、微乳剂概述
（一）微乳剂
微乳剂（micro-emulsion,代码ME）单向 流动的分散体系。
农药有效成分 乳化剂 分散剂 防冻剂 稳定剂 助溶剂等
基质水
各项同性；
热力学稳定；
外观 问题2：微乳剂与水乳剂有什么区别？
4.稳定剂
④对于两种以上有效成分的混合微乳剂，必须搞清 分解机理或分析造成分解的原因，有针对性的采 取稳定的措施；
水的相近或稍高，W／O型微乳剂导电率很低。 微乳剂农药一般制成O／W型
（二）优点
闪点高、不燃不爆，生产、贮运和使用安全。
不用或少用有机溶剂，环境污染小，毒害小，有 利于生态环境质量的改善和能源节约。
乳状液的粒子超徽细，对植物和昆虫细胞有良好 渗透性，吸收率高，与相同有效成分含量的乳油 相比，防效显著提高。
（二）微乳剂的发展
国内发展情况： 20世纪80年代后期开始家庭卫生用的微乳剂的研究
和生产； 90年代才真正开始农药微乳剂的研究； 1992年安徽化工研究院首发研究成功8%氰戊菊酯
微乳剂； 1993年广东报到了10%氯氰菊酯微乳剂的研究情况； 1995年北京农业大学发布了20%北农一号微乳剂专
利.
水为基质，资源丰富价廉，产品成本低，包装容 易。
喷洒臭味较轻，对作物药害及果树落花落果现象 明显减少。
（三）缺点
体系大量水存在，产品储存过程中会变浑浊或者 分层。
乳化剂用量比相应的乳油的多，在有机溶剂价格 低时候竞争力下降。
微乳剂使用了大量的增溶剂和乳化剂，可能会对 环境产生负面影响。
三、微乳剂的稳定性
选择溶剂的依据是： ①溶解性能好； ②挥发性小，毒性低（若易挥发，会破坏体系平
衡）； ③不会导致体系的物理、化学稳定性下降； ④来源丰富，价格较便宜。
4.稳定剂
物理和化学稳定性是两个主要的指标。在不稳定的 情况下必须添加稳定剂。 ①添加pH缓冲液，保持适宜的pH范围，抑制分解； ②添加各种稳定剂，减缓分解； ③选择具有稳定作用的表面活性剂，使物理和化学 稳定性同时提高，或增加用量，使药物完全被胶束 保护，与水隔离而达到稳定效果；
（3）其它因素
配方设计者在选择微乳剂的乳化剂时，还应考虑 ①不会促进活性成分分解； ②非离子表面活性剂在水中浊点要高； ③在油相和水相是否有较好的溶解性能； ④选择配制效果好，添加量小，来源丰富，质量稳
定的乳化剂； ⑤成本因素。
3.溶剂
当农药原药常温下为液体时，一般不用有机溶剂;若 为固体或粘稠状时，需加入一种或多种溶剂