X射线光电子能谱(XPS)原理
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
பைடு நூலகம்
XPS的基本原理
XPS谱图的表示
• 做出光电子能谱图。从而获得试样 横坐标：动能或结合能，单位是eV， 有关信息。X射线光电子能谱因对 化学分析最有用，因此被称为化学 一般以结合能 为横坐标。 分析用电子能谱 纵坐标：相对强度（CPS）
二氧化钛涂层玻璃试样的XPS谱图
XPS的基本原理
给定原子的某给定内壳层电子的结合能还与该原子的 化学结合状态及其化学环境有关，随着该原子所在分 子的不同，该给定内壳层电子的光电子峰会有位移， 称为化学位移。
这是由于内壳层电子的结合能除主要决定于原子核电 荷外，还受周围价电子的影响。电负性比该原子大的 原子趋向于把该原子的价电子拉向近旁，使该原子核 同其1s电子结合牢固，从而增加结合能。
与元素电负性的关系 三氟乙酸乙酯 电负性：F>O>C>H 4个碳元素所处化学环 境不同；
• 处于原子内壳层的电子结合能较高， 要把它打出来需要能量较高的光子, 以镁或铝作为阳极材料的X射线源 得到的光子能量分别为1253.6电子 伏和1486.6电子伏，此范围内的光 子能量足以把不太重的原子的1s电 子打出来。 • 周期表上第二周期中原子的1s电子 的XPS谱线见图。结合能值各不相 同，而且各元素之间相差很大，容 易识别（从锂的55电子伏增加到氟 的694电子伏），因此,通过考查1s 的结合能可以鉴定样品中的化学元 素。
XPS谱图中伴峰的鉴别：
• 光电子峰：在XPS中最强（主峰）一般比较对称且半宽度
最窄。
• 振激和振离峰：振离峰以平滑连续
谱的形式出现在光电子主峰低动能的 一边，连续谱的高动能端有一陡限。 振激峰也是出现在其低能端，比主峰 高几ev，并且一条光电子峰可能有几 条振激伴线。（如右图所示）
强度I 主峰
振离峰
XPS特点
• XPS作为一种现代分析方法，具有如下特点： • （1）可以分析除H和He以外的所有元素，对所有元 素的灵敏度具有相同的数量级。 • （2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干 扰较少，元素定性的标识性强。 • （3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、 原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作 结构分析和化学键研究的基础。 • （4）可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又 可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。
• 样品的预处理 ：（对固体样品）
1.溶剂清洗（萃取）或长时间抽真空除表面污染物。 2.氩离子刻蚀除表面污物。注意刻蚀可能会引起表 面化学性质的变化（如氧化还原反应）。 3.擦磨、刮剥和研磨。对表理成分相同的样品可用 SiC(600#)砂纸擦磨或小刀刮剥表面污层；对粉末样 品可采用研磨的方法。 4.真空加热。对于能耐高温的样品，可采用高真空 下加热的办法除去样品表面吸附物。
• 样品的安装：
一般是把粉末样品粘在双面胶带上或压入铟箔（或 金属网）内，块状样品可直接夹在样品托上或用导 电胶带粘在样品托上进行测定。 其它方法： 1.压片法：对疏松软散的样品可用此法。 2.溶解法：将样品溶解于易挥发的有机溶剂中，然 后将其滴在样品托上让其晾干或吹干后再进行测量。 3.研压法：对不易溶于具有挥发性有机溶剂的样品， 可将其少量研压在金箔上，使其成一薄层，再进行 测量。
例2：聚偏二氯乙烯降解反应随时间的变化
例3：铝箔，Al2p 峰
例4：C1s的结合能在不同的碳物种中有
差别。在石墨和碳纳米管材料中， 其结合能均为284.6 eV；而在C60材料 中，其结合能为284.75 eV。由于C 1 峰的结合能变化很小，难以从C1s峰 结合能来鉴别这些纳米碳材料。C60材 料的震激峰的结构与石墨和碳纳米管 材料的有很大的区别
例5：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例。 对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积； 查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比 例。
例6：化学结构分析 依据：原子的化学环境与 化学位移之间的关系； 羰基碳上电子云密度小， 1s电子结合能大（动能小 ）；峰强度比符合碳数比 。
振激峰
动能Ek
XPS谱图的解释步骤：
• 在XPS谱图中首先鉴别出C、O的谱峰（通常比较明 显）。 • 鉴别各种伴线所引起的伴峰。 • 先确定最强或较强的光电子峰，再鉴定弱的谱线。 • 辨认p、d、f自旋双重线，核对所得结论。
例1：化学环境的变化将使一些元素的 光电子谱双峰间的距离发生变 化，这也是判定化学状态的重要依据 之一。
X射线光电子能谱仪
X射线光电子能谱仪
XPS的系统结构
光 源(X-ray)
电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析 器、探测电子的监测器和真空系统等几个 部分组成。
真空系统 (1.33×10-5—1.33×10-8Pa)
过滤窗
样品室 能量分析器 检测器
磁屏蔽系统(～1×10-8T)
扫描和记录系统
XPS的实验方法：
X射线光电子能谱（XPS）
主 要 内 容：
XPS的基本原理 XPS的系统结构及工作原理 XPS的实验方法 XPS谱图的解释 XPS谱图的应用实例
XPS的基本原理
• XPS的原理是用X射线去辐射样品，使原子或 分子的内层电子或价电子受激发射出来。被 光子激发出来的电子称为光电子。可以测量 光电子的能量。 • X射线光子的能量在1000--1500ev之间，不仅 可使分子的价电子电离而且也可以把内层电 子激发出来，内层电子的能级受分子环境的 影响很小。 同一原子的内层电子结合能在不 同分子中相差很小，故它是特征的。光子入 射到固体表面激发出光电子，利用能量分析 器对光电子进行分析的实验技术称为光电子 能谱。
XPS的基本原理
XPS谱图的表示
• 做出光电子能谱图。从而获得试样 横坐标：动能或结合能，单位是eV， 有关信息。X射线光电子能谱因对 化学分析最有用，因此被称为化学 一般以结合能 为横坐标。 分析用电子能谱 纵坐标：相对强度（CPS）
二氧化钛涂层玻璃试样的XPS谱图
XPS的基本原理
给定原子的某给定内壳层电子的结合能还与该原子的 化学结合状态及其化学环境有关，随着该原子所在分 子的不同，该给定内壳层电子的光电子峰会有位移， 称为化学位移。
这是由于内壳层电子的结合能除主要决定于原子核电 荷外，还受周围价电子的影响。电负性比该原子大的 原子趋向于把该原子的价电子拉向近旁，使该原子核 同其1s电子结合牢固，从而增加结合能。
与元素电负性的关系 三氟乙酸乙酯 电负性：F>O>C>H 4个碳元素所处化学环 境不同；
• 处于原子内壳层的电子结合能较高， 要把它打出来需要能量较高的光子, 以镁或铝作为阳极材料的X射线源 得到的光子能量分别为1253.6电子 伏和1486.6电子伏，此范围内的光 子能量足以把不太重的原子的1s电 子打出来。 • 周期表上第二周期中原子的1s电子 的XPS谱线见图。结合能值各不相 同，而且各元素之间相差很大，容 易识别（从锂的55电子伏增加到氟 的694电子伏），因此,通过考查1s 的结合能可以鉴定样品中的化学元 素。
XPS谱图中伴峰的鉴别：
• 光电子峰：在XPS中最强（主峰）一般比较对称且半宽度
最窄。
• 振激和振离峰：振离峰以平滑连续
谱的形式出现在光电子主峰低动能的 一边，连续谱的高动能端有一陡限。 振激峰也是出现在其低能端，比主峰 高几ev，并且一条光电子峰可能有几 条振激伴线。（如右图所示）
强度I 主峰
振离峰
XPS特点
• XPS作为一种现代分析方法，具有如下特点： • （1）可以分析除H和He以外的所有元素，对所有元 素的灵敏度具有相同的数量级。 • （2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干 扰较少，元素定性的标识性强。 • （3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、 原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作 结构分析和化学键研究的基础。 • （4）可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又 可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。
• 样品的预处理 ：（对固体样品）
1.溶剂清洗（萃取）或长时间抽真空除表面污染物。 2.氩离子刻蚀除表面污物。注意刻蚀可能会引起表 面化学性质的变化（如氧化还原反应）。 3.擦磨、刮剥和研磨。对表理成分相同的样品可用 SiC(600#)砂纸擦磨或小刀刮剥表面污层；对粉末样 品可采用研磨的方法。 4.真空加热。对于能耐高温的样品，可采用高真空 下加热的办法除去样品表面吸附物。
• 样品的安装：
一般是把粉末样品粘在双面胶带上或压入铟箔（或 金属网）内，块状样品可直接夹在样品托上或用导 电胶带粘在样品托上进行测定。 其它方法： 1.压片法：对疏松软散的样品可用此法。 2.溶解法：将样品溶解于易挥发的有机溶剂中，然 后将其滴在样品托上让其晾干或吹干后再进行测量。 3.研压法：对不易溶于具有挥发性有机溶剂的样品， 可将其少量研压在金箔上，使其成一薄层，再进行 测量。
例2：聚偏二氯乙烯降解反应随时间的变化
例3：铝箔，Al2p 峰
例4：C1s的结合能在不同的碳物种中有
差别。在石墨和碳纳米管材料中， 其结合能均为284.6 eV；而在C60材料 中，其结合能为284.75 eV。由于C 1 峰的结合能变化很小，难以从C1s峰 结合能来鉴别这些纳米碳材料。C60材 料的震激峰的结构与石墨和碳纳米管 材料的有很大的区别
例5：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例。 对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积； 查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比 例。
例6：化学结构分析 依据：原子的化学环境与 化学位移之间的关系； 羰基碳上电子云密度小， 1s电子结合能大（动能小 ）；峰强度比符合碳数比 。
振激峰
动能Ek
XPS谱图的解释步骤：
• 在XPS谱图中首先鉴别出C、O的谱峰（通常比较明 显）。 • 鉴别各种伴线所引起的伴峰。 • 先确定最强或较强的光电子峰，再鉴定弱的谱线。 • 辨认p、d、f自旋双重线，核对所得结论。
例1：化学环境的变化将使一些元素的 光电子谱双峰间的距离发生变 化，这也是判定化学状态的重要依据 之一。
X射线光电子能谱仪
X射线光电子能谱仪
XPS的系统结构
光 源(X-ray)
电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析 器、探测电子的监测器和真空系统等几个 部分组成。
真空系统 (1.33×10-5—1.33×10-8Pa)
过滤窗
样品室 能量分析器 检测器
磁屏蔽系统(～1×10-8T)
扫描和记录系统
XPS的实验方法：
X射线光电子能谱（XPS）
主 要 内 容：
XPS的基本原理 XPS的系统结构及工作原理 XPS的实验方法 XPS谱图的解释 XPS谱图的应用实例
XPS的基本原理
• XPS的原理是用X射线去辐射样品，使原子或 分子的内层电子或价电子受激发射出来。被 光子激发出来的电子称为光电子。可以测量 光电子的能量。 • X射线光子的能量在1000--1500ev之间，不仅 可使分子的价电子电离而且也可以把内层电 子激发出来，内层电子的能级受分子环境的 影响很小。 同一原子的内层电子结合能在不 同分子中相差很小，故它是特征的。光子入 射到固体表面激发出光电子，利用能量分析 器对光电子进行分析的实验技术称为光电子 能谱。