X射线光电子能谱20150421

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XPS谱图的表示
1. XPS谱图的表示 横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能 为横坐标。 纵坐标：相对强度（CPS）。 结合能为横坐标的优点： 结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构）， 结合能与激发光源的能量无关
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2.光电子特征峰伴峰
振激谱线 ( Shake up )-----是一种与光电离 过程同时发生的激发过程。 易出现shake up峰的情况： 具有未充满的d,f轨道的过渡金属化合物和稀 土化合物 具有不饱和侧链,或不饱和骨架的高聚物 某些具有共轭π电子体系的化合物
谱带强度
固体表面XPS谱带强度（峰面积或峰高）是进行定量的依据， 对于同一种元素，谱带强度反映了元素的浓度或含量。对于不 同种元素，谱带强度并不能直接给出元素之间量的关系，这是 因为影响谱带强度的因素是复杂的，主要包括： 1)仪器因素； 2) 样品因素； 3) 电离过程。
电子能谱中，谱带的强度与组成元素原子的 n 和 l 有关。对于同一 种元素，主量子数小的谱带的强度大于主量子数达的谱带的强度， 即1s谱带的强度大于2s谱带的强度。
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3. 检测器
用电子倍增器检测电子数目。电子倍增器是 一种采用连续倍增电极表面的静电器件，内壁具有 二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增， 增益可达 109
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4.真空系统
1、减少电子在运动过程中同残留气体分 子发生碰撞而损失信号强度。 2、降低活性残余气体的分压。因在记录 谱图所必需的时间内，残留气体会吸附 到样品表面上，甚至有可能和样品发生 化学反应，从而影响电子从样品表面上 发射并产生外来干扰谱线。 298K吸附一层气体分子所需时间：10-4Pa 时为1秒；10-7Pa时为1000秒
X射线光电子能谱
X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
主 要 内 容
XPS的基本原理 光电子能谱仪简介 化学位移及其影响因素 X射线光电子能谱的应用
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XPS的基本原理
XPS是由瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn及其同事历经近20年的潜心 研究于60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于 K. Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺 贝尔物理学奖；
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光电子能谱仪实验技术
光电子能谱仪的结构 电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、 探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。
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电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫 外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样 品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。 电子能谱常用激发源
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1．Ｘ射线激发源
XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极 靶构成。 X射线源的主要指标是强度和线宽，一般采用Kα 线，因为它是X射线发射谱中强度最大的。在X射线光 电子能谱中最重要的两个X射线源是Mg和Al的特征Kα 射线。
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要获得高分辨谱图和 减少伴峰的干扰，可以采 用射线单色器来实现。即 用球面弯曲的石英晶体制 成，能够使来自X射线源 的光线产生衍射和“聚 焦”，从而去掉伴线等， 并降低能量宽度，提高谱 仪的分辨率。
I ρ= S
两种元素的浓度比：
S---原子灵敏度因子－可查
ρ1 I1 / S1 = ρ2 I 2 / S2
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对多种元素中的某一元素浓度：
ρx I x / Sx = Cx = ∑ ρi ∑ I i / Si
i
注意： （1）不适用非均匀样品； （2）对过渡金属，不同的化学状态有不同的原子灵 敏度因子； （3）上式的误差10-20%
双阳极X射线源示意图
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2. 电子能量分析器
（1）作用：探测样品发射出来的不同能量电子的相对 强度。它必须在高真空条件下工作，压力要低于10-5 帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰 撞的几率。 （2）类型
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半球型电子能量分析器 改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分 析器，分辨率高；
Ek = hν- EB –Ws
结合能( EB)：电子克服原子核束缚和周围电子的作 用，到达费米能级所需要的能量。 逸出功 (Ws)：固体样品中电子由费米能级跃迁到自由 电子能级所需要的能量。
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费米（Fermi）能级：0K固体能带中充满电子的最高能级
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光电离几率和XPS的信息深度
（1）光电离几率 定义 光电离几率(光电离截面σ)：一定能量的光子在与 原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率。 影响因素 σ与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序 数有关
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筒镜式电子能量分析器 同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形 成静电场； 灵敏度高、分辨率低。
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• 分辨率
分 辨率 ＝∆E / Ek ×100%
∆Ε---光电子能谱的半高宽即绝对分辨率 Ek---通过分析器电子的额动能 W---狭缝宽度
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∆E / Ek = (W / 2r ) + α 2 / 2
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50000 45000 40000
Ce3d-Ce3+
Intensity / eV
shake up
35000 30000 25000 20000 920 910 900 890 880
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Ce3d-Ce4+
Binding Energy / eV
振离谱线 ( Shake off ) ---- 是一种多重电离 过程。 当原子的一个内层电子被X射线光电离而发 射时, 由于原子的有效电荷的突然变化导致一个 外层电子激发到连续区(即电离)。其结果是在谱 图主峰的低动能端出现平滑的连续谱, 在连续谱 的高动能端有一陡限。
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电负性: O>S>H N1s结合能值: -NO2>-SO2NH->
N
例1 有机化合物中氮原子的化学结构分析
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例2 BeF2和BeO中的 Be具有相同的氧化数 (+2), 电负性Ｆ＞Ｏ, 所以Be在BeF2中比在 BeO中具有更高的氧 化态。
氧化态增加→化学位移 增加
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例3 电负性 F>O>C>H 四个碳原子在分 子中所处的化学 环境不同 所以在谱图上出 现四个位移不同 的C1s峰
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XPS的特点
在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期 表中除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高 的绝对灵敏度。 相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干 扰较少，元素定性的标识性强。 能够观测化学位移，化学位移同原子氧化态、 原子电荷和官能团有关。
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XPS谱图分析中原子能级的表示方法

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X射线起源于轫致辐射，可被认为是光电效应的 逆过程，即： 电子损失动能 ⇒ 产生光子(X射线)
慢电子 EK2 EK1 光子 hν
原子核 快电子
EK 1 − EK 2 = hν
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光电效应
由德国物理学家赫兹于1887年发现
具有足够能量的入射光子(hν) 同样品相互作用时， 光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚 电子，使之电离。（光电离过程）
→ A*+ + e − hv + A A − −中性原子 hv－－入射光子能量 e − − −发射出的光电子 A*+ − −处于激发态的离子
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光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能( EB)，一 部分能量用来克服逸出功（Ws），余下的能量便成为 发射光电子(e- ) 所具有的动能 ( EK)，这就是光电 效应。用公式表示为：
XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方 面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖；
X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad Röntgen，l845-1923 ）于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。
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X射线光电子能谱（ XPS ，全称为Xray Photoelectron Spectroscopy）是 一种基于光电效应的电子能谱，它是 利用X射线光子激发出物质表面原子的 内层电子，通过对这些电子进行能量 分析而获得的一种能谱。 这种能谱最初是被用来进行化学分析 ，因此它还有一个名称，即化学分析 电子能谱（ ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）
XPS采用能量为1000~1500ev 的射线源，能激发内 层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性 的，因此可以用来鉴别化学元素； UPS采用 16~41ev的真空光电子作激发源。与X射 线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用 于研究价电子和能带结构的特征； AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的 俄歇电子谱强度较大。
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在入射光子能量一定的前提下，同一原子中半径越 小的壳层，σ越大； 电子的结合能与入射光子的能量越接近，σ越大； σ越大说明该能级上的电子越容易被光激发，与同 原子其它壳层上的电子相比，它的光电子峰的强度 越大。
价电子对X射线的光电截面远小于内层电子，所 以XPS主要研究的内层电子的结合能。
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元素的定性和定量分析
绝对灵敏度：10-18g 相对灵敏度：0.1% 1. 定性分析 （1）先找出C1s、O1s 峰 （2）找出主峰位置，注意自旋双峰，如 p1/2，3/2； d3/2，5/2；f5/2，f7/2，并注意两峰的强度比 （3）与手册对照
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2. 定量分析 假定在分析的体积内样品是均匀的，则这种 从特定的谱线中所得到的光电子数可用谱线包括的 面积 I 表示，则元素的原子密度为：
XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一个小 字母表示。例如:3d5/2
第一个数字3代表主量子数(n) ；
小写字母代表角量子数 ； 右下角的分数代表内量子数j
l—为角量子数，l = 0, 1, 2, 3 ……,
j = l ± 1/ 2
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注意:
在XPS谱图中自旋－轨道偶合作用的结果， 使 l 不等于0（非s轨道）的电子在XPS谱图上出 现双峰，而S轨道上的电子没有发生能级分裂， 所以在XPS谱图中只有一个峰。
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样品的制备
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样品
粉末样品 10~100mg 薄片或薄膜样品
约Φ10mm×1mm 15mm×10mm×1mm
约
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样品要充分干燥 粉末样品要尽量细 薄膜样品表面要平整 不要用手摸样品表面
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化学位移
1. 定义 由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规 律的位移称为化学位移 2. 化学位移现象起因及规律 （1）原因 内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结 合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。因而元素的价态改 变或周围元素的电负性改变，则内层电子的结合能改变。 （2）规律 当元素的价态增加，电子受原子核的库仑作用增加，结合能 增加；当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结 合能增加；反之则结合能将减少。
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（2）XPS信息深度 样品的探测深度通常用电子的逃逸深度度量。 电子逃逸深度λ（Ek）：逸出电子非弹性散射的 平均自由程。
λ：金属0.5~3nm；氧化物2~4nm ；
有机和高分子4~10nm 。 通常：取样深度
d = 3λ
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XPS中的电离过程
光电离过程：即光电效应。 电子束电离：电子束强度比起X射线源可以打几十个数 量级，并可以高度聚焦，以利于提高测量的分辨率和进行 微区分析。
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电子结合能Eb：显然， 样品同谱仪材料具有不同 的功函数。但是在试验中， 固体样品通过样品台同仪 器室接触良好，并且一同 接地。因此，它们具有相 同的费米能级。此时有：
固体材料中光电过程的能量关系示意图
同一周期的元素，随着核电荷数增大，其电子结合能增大，第 ǀǀ,III主族原子序数与其电子结合能具有较好的线性关系。 16
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X光电子能谱的应用
利用XPS测定元素的电子结合能及谱峰的强度，可以鉴定除了 H, He之外的全部元素。利用XPS的化学位移可以获得固体表 面的化学状态、固体表面吸附（或反应）物的状态，研究分 子与分子之间相互作用的机理、催化作用机理、聚合物表面 结构及其改性等。
XPS的定性和定量分析
能够对原子序数为3～92的元素进行定性和定量分析。不仅 可以给出元素的种类和含量，还可以给出元素的化学状态。 XPS的定量分析的关键是要把XPS谱仪测得的信号强度转 变成元素的含量，即将谱峰的峰面积（谱峰的强度）转变 成元素的浓度。主要包括标样法、元素灵敏度因子法和基 本理论模型法。