经典：芳环上的亲电和亲核取代反应
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7
定位效应 (Orientation)：
芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。
第一类定位基－邻对位定位基 第二类定位基－间位定位基
CH
CH2
CH CH2 H
邻对位
E
CH CH2 H
CH CH2 H
E
E
CH CH2 H E
+E
间位 CH CH2 CH CH2
共振式越多，
H
H
正电荷分散
E
E
程度越大，芳正离子越稳定。
能够发生螯合 效应的条件： 1〕杂原子能与 试剂结合；
CH2 CH2
O
CH3
NO2
2）所形成环为
五员环或六员
环。
CH2 O CH3
CH2
H -H+
NO2
产物
13
原位取代 (Ipso取代):
在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－
Ipso效应：
CH3
NO2OAc Ac2O
CH(CH3)2
CH3 NO2 +
H
芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸 电 子基团，才能发生亲核取代反应。
3
一. 亲电取代反应
（一） 加成－消除机理
HE
E
E+Nu-
σ－络合物 芳正离子
H N O 3 H 2SO 4
N O 2
2 H 2 S O 4H N O 3 H 3 O + 2 H S O 4 -N O 2 +
依次
I
减小
电子云密度
降低的位置
是不利于E+ 进攻的。
11
溶剂效应：
O CH3C Cl
AlCl3
CS2 PhNO2
O CCH3
O CCH3
E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位。
12
螯合效应：
CH2OCH3 CH2
NO2ONO2-NO3-
CH2OCH3 CH2 69%(邻）
NO228% （对）
苯甲醚：
fp ≈ fo >> fm
-OCH3 对于邻、对位具有＋C, ＋I效应，＋C > ＋I 对于间位，只有＋I， 而无＋C效应。
当 f > 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。
16
例如：
在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，
取代产物的百分比为：
邻
对
间
63％
34％
3％
fo ((6 2))× (2 (1 3))× (0.63) 43.5
fm ((6 2))× (2 (1 3))×(0.03) 2.1
(6) (k取代)(z产物的百分比)
分速度因数 (f) =
y (k苯)
y－位置的数目
通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。
15
fo＝kkP PhhH Z//26×o1异 00构体
fm＝k kP Ph hZ H//26×m1异 00构体 fp＝kkP PhhH Z//16×p异 10构 0体
fp ((6 1))× (2 (1 3))× (0.34) 46.9 17
氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：
Cl
0.029
0
.
1
0.
37
0
0
0
9
OCH3 2.3× 104 0.25
5.5× 10 4
氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，
且 fm << fp, E+进入间位的可能性很小。
CH(CH3)2 82%
CH3
CH3
+ NO2 CH(CH3)2 NO2
8% 10%
取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷 的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。
14
3. 取代基效应的定量关系
取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系
1) 分速度因数与选择性
从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度
CH CH2
H E
8
动力学控制与热力学控制
+ H2SO4
H
80℃
H
165℃
SO3H
165℃
SO3H
α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
9
邻位和对位定向比：
1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：
来自百度文库CH3
相对速率o% m%p%
N HO N2O +B 3F H 42-/SC O H 43CN
第八章 芳环上的亲电和亲核取代反应
一. 亲电取代反应
1. 反应机理 芳正离子的生成 加成－消除机理
2. 反应的定向与反应活性 a. 反应活性与定位效应 b. 动力学控制与热力学控制 c. 邻、对位定向比 亲电试剂活性 空间效应。 极化效应
1
溶剂效应
螯合效应
原位取代 (Ipso attack) 3. 取代效应的定量关系
5
实验已经证实芳正离子的存在：
CH3
C2H5F/BF3
H3C
-80℃
CH3
HC2H5
H3C
CH3 BF4-
CH3 m. p: -15℃
（二） 亲电取代反应的特性与相对活性
反应活性
致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；
致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。
6
Y
第一类定位基：
N (C H 3 )2 ,N H 2 ,O H ,O C H 3 ,N H C O C H 3 , O C O C H 3 ， C l,B r,I,C H 3 ,C H 2 C O O C H 3
卤素对芳环有致钝作用
第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。
第二类定位基：
+
N (C H 3)3
N O 2C NSO 3HC +H OC O C H 3
C O O HC O O RC O N H 2 N H 3
具有－I或－C效应 使芳环上的电子云密度降低。
NO2+
NO2 H
芳正离子生成的 一步是决定反应 速率的一步
4
卤代反应：
B r 2+ F e B r 3 B δ rB r δ F e B r 3
溴分子在FeBr3的作用下发生极化
B r R B rB rF e B r R H + B r+F e B r 3
生成芳正离子
Br
Br
R HR
+H
脱去质子
a. 分速度因数与选择性 b. Hammett 方程
二. 芳环上亲核取代反应
1. 加成－消除机理
2. SN1机理 3. 消除－加成机理 （苯炔机理）
三. 芳环上的取代反应及其应用
1. Friedel - Crafts 反应
2. Rosenmund - Braun 反应
2
H C
HC C
H
H C
CH C
17
2.3
60 69
3 2
37 29
2) 空间效应越大，对位产物越多：
C(CH3)3
C(CH3)3
H2SO4
100%
SO3H
10
极化效应：
X
X o% p% m%
F 12 88 0
Cl 30 69 1
I 32 60 8
X 具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。
F 电负性 －I
Cl 依次
效应
Br 降低
定位效应 (Orientation)：
芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。
第一类定位基－邻对位定位基 第二类定位基－间位定位基
CH
CH2
CH CH2 H
邻对位
E
CH CH2 H
CH CH2 H
E
E
CH CH2 H E
+E
间位 CH CH2 CH CH2
共振式越多，
H
H
正电荷分散
E
E
程度越大，芳正离子越稳定。
能够发生螯合 效应的条件： 1〕杂原子能与 试剂结合；
CH2 CH2
O
CH3
NO2
2）所形成环为
五员环或六员
环。
CH2 O CH3
CH2
H -H+
NO2
产物
13
原位取代 (Ipso取代):
在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－
Ipso效应：
CH3
NO2OAc Ac2O
CH(CH3)2
CH3 NO2 +
H
芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸 电 子基团，才能发生亲核取代反应。
3
一. 亲电取代反应
（一） 加成－消除机理
HE
E
E+Nu-
σ－络合物 芳正离子
H N O 3 H 2SO 4
N O 2
2 H 2 S O 4H N O 3 H 3 O + 2 H S O 4 -N O 2 +
依次
I
减小
电子云密度
降低的位置
是不利于E+ 进攻的。
11
溶剂效应：
O CH3C Cl
AlCl3
CS2 PhNO2
O CCH3
O CCH3
E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位。
12
螯合效应：
CH2OCH3 CH2
NO2ONO2-NO3-
CH2OCH3 CH2 69%(邻）
NO228% （对）
苯甲醚：
fp ≈ fo >> fm
-OCH3 对于邻、对位具有＋C, ＋I效应，＋C > ＋I 对于间位，只有＋I， 而无＋C效应。
当 f > 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。
16
例如：
在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，
取代产物的百分比为：
邻
对
间
63％
34％
3％
fo ((6 2))× (2 (1 3))× (0.63) 43.5
fm ((6 2))× (2 (1 3))×(0.03) 2.1
(6) (k取代)(z产物的百分比)
分速度因数 (f) =
y (k苯)
y－位置的数目
通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。
15
fo＝kkP PhhH Z//26×o1异 00构体
fm＝k kP Ph hZ H//26×m1异 00构体 fp＝kkP PhhH Z//16×p异 10构 0体
fp ((6 1))× (2 (1 3))× (0.34) 46.9 17
氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：
Cl
0.029
0
.
1
0.
37
0
0
0
9
OCH3 2.3× 104 0.25
5.5× 10 4
氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，
且 fm << fp, E+进入间位的可能性很小。
CH(CH3)2 82%
CH3
CH3
+ NO2 CH(CH3)2 NO2
8% 10%
取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷 的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。
14
3. 取代基效应的定量关系
取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系
1) 分速度因数与选择性
从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度
CH CH2
H E
8
动力学控制与热力学控制
+ H2SO4
H
80℃
H
165℃
SO3H
165℃
SO3H
α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
9
邻位和对位定向比：
1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：
来自百度文库CH3
相对速率o% m%p%
N HO N2O +B 3F H 42-/SC O H 43CN
第八章 芳环上的亲电和亲核取代反应
一. 亲电取代反应
1. 反应机理 芳正离子的生成 加成－消除机理
2. 反应的定向与反应活性 a. 反应活性与定位效应 b. 动力学控制与热力学控制 c. 邻、对位定向比 亲电试剂活性 空间效应。 极化效应
1
溶剂效应
螯合效应
原位取代 (Ipso attack) 3. 取代效应的定量关系
5
实验已经证实芳正离子的存在：
CH3
C2H5F/BF3
H3C
-80℃
CH3
HC2H5
H3C
CH3 BF4-
CH3 m. p: -15℃
（二） 亲电取代反应的特性与相对活性
反应活性
致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；
致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。
6
Y
第一类定位基：
N (C H 3 )2 ,N H 2 ,O H ,O C H 3 ,N H C O C H 3 , O C O C H 3 ， C l,B r,I,C H 3 ,C H 2 C O O C H 3
卤素对芳环有致钝作用
第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。
第二类定位基：
+
N (C H 3)3
N O 2C NSO 3HC +H OC O C H 3
C O O HC O O RC O N H 2 N H 3
具有－I或－C效应 使芳环上的电子云密度降低。
NO2+
NO2 H
芳正离子生成的 一步是决定反应 速率的一步
4
卤代反应：
B r 2+ F e B r 3 B δ rB r δ F e B r 3
溴分子在FeBr3的作用下发生极化
B r R B rB rF e B r R H + B r+F e B r 3
生成芳正离子
Br
Br
R HR
+H
脱去质子
a. 分速度因数与选择性 b. Hammett 方程
二. 芳环上亲核取代反应
1. 加成－消除机理
2. SN1机理 3. 消除－加成机理 （苯炔机理）
三. 芳环上的取代反应及其应用
1. Friedel - Crafts 反应
2. Rosenmund - Braun 反应
2
H C
HC C
H
H C
CH C
17
2.3
60 69
3 2
37 29
2) 空间效应越大，对位产物越多：
C(CH3)3
C(CH3)3
H2SO4
100%
SO3H
10
极化效应：
X
X o% p% m%
F 12 88 0
Cl 30 69 1
I 32 60 8
X 具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。
F 电负性 －I
Cl 依次
效应
Br 降低