高分子化学第4章__聚合方法3

共聚单体： 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性 和手感，有利于染料分子的扩散。 第三单体：衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠(NaSCN)水溶液中 进行连续均相溶液聚合。 以AIBN为引发剂，体系pH = 5，聚合温度75～80 ℃， 最终转化率70~75%。 脱除单体后，即成纺丝液。--溶液纺丝法
解决办法
分段聚合：包括预聚合、后聚合，如PMMA、PS
控制单程转化率，如 LDPE
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聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备
光耐候性优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻 目的？ 工艺： 璃”。 单体转化率↑ 广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪 ① 预聚合 表牌、牙托粉等。 单 体 引发剂 90~95℃ 粘稠液体 C=10~20% 增塑剂 脱模剂 ②后聚合 PMMA板材
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(甲基)丙烯酸酯类溶液聚合
(甲基)丙烯酸酯类是很大的家族，如：甲基丙烯酸甲 酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、丁 酯、 乙基己酯等，还有(甲基)丙烯酸β-羟乙酯、羟丙 酯等。 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃 化温度为8 ℃ 、－22 ℃ 、－54 ℃ 、－70℃，可根据 性能需要进行共聚调节。 除甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合， 大多进行共聚，也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚。 以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BPO为引发剂，聚合温度 60～80 ℃ ，聚合物溶液可直接作为涂料或胶粘剂。
高压聚乙烯(LDPE)支链较多，结晶度较低，仅55%～
65%，Tm为105～110 ℃，密度0.91～0.93，故称“低密 度聚乙烯”，熔体流动性好，适于制备薄膜。
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4.3 溶液聚合
----单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。
基本组分 聚合场所：溶液内 溶液聚合的优缺点
优点
单体 引发剂 溶剂
搅拌强度 水与单体的配比
悬浮聚合的优缺点
优点:
1)体系粘度低，传热容易。 2)分子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合少。 3)后处理比溶液、乳液聚合简单，生产成本低。
缺点:
附有少量分散剂残留物。
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分散剂和分散作用
----分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚 合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体-聚合物 液滴表面发粘, 容易粘结，因此需要保护。 1)水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物、 聚(甲基)丙烯酸盐、明胶等。 ①吸附在表面, 形成很薄的保护膜（空间位阻）； ②降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 2)精细分布的非水溶解性无机粉末: CaCO3、MgCO3，起 机械隔离作用。 可以事先加入； 也可原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4 24
聚合条件： 压力150～200MPa，温度180～200℃，微量氧 (10-6～10-4mol/L)作引发剂。 聚合工艺： 连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分 钟，单程转化率15%～30%。 聚合特点： 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支 链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和 一个长支链。
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苯乙烯悬浮聚合
苯乙烯可在 85～90℃以 BPO为引发剂，以 PVA为 分散剂进行悬浮聚合。一般反应8小时后，升温到 100℃进行后期熟化3～4小时，使单体充分聚合 （与氯乙烯悬浮聚合有明显差别）。 停止反应，再经分离、洗涤、干燥，即得 PS珠状 产品。
也可使苯乙烯在150℃下用本法进行热聚合（不加 引发剂）。
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主要内容： 4.1 引言 4.2 本体聚合 4.3 溶液聚合
4.4 悬浮聚合
4.5 乳液聚合 4.6 各种聚合方法的比较
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4.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次
聚合机理与动力学(mechanism and kinetics)
连 锁：自由基、离子、配位 逐 步：缩聚、聚加成、开环等
聚合过程(polymerization process) 实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等 聚合反应器(reactor) 流动特性：传热、传质、反应器构造 操作方式：间歇、连续、半连续
将单体和引发剂溶于适当溶剂 中进行的聚合 单体以液滴状悬浮于水中的聚 合，体系主要由单体、引发剂、 水和分散剂四组分组成 单体在水中以乳液状态进行的 聚合，体系主要由单体、引发 剂、水及乳化剂等组成
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按相态分：
单体-介质 体系 聚合方法 本体聚合 均相体系 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 聚合物-单体-溶剂体系 均相聚合 沉淀聚合
乙烯高压聚合、苯 氯乙烯、丙烯 乙烯、丙烯酸酯 腈、丙烯酰胺 苯乙烯-苯、丙烯 氯乙烯-甲醇、 酸-水、丙烯腈-二 丙烯酸-己烷、 甲基甲酰胺 丙烯腈-水
苯乙烯、甲基丙烯 酸甲酯 苯乙烯、丁二烯、 丙烯酸酯 氯乙烯 氯乙烯
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非均相体 系
4.2 本体聚合
何谓本体聚合？
----不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、 光等作用下进行的聚合反应。 包括气态、液态和固态单体 单体 引发剂 一般为油溶性 有哪些？ 色料
溶剂降低了单体浓度[M]，使
Rp 降低。
向溶剂链转移，使分子量降低。
溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关
良溶剂，均相聚合，[M]不高时可消除凝胶效应。 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间。
。
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丙烯腈连续溶液聚合
丙烯腈以水为溶剂的溶液聚合为沉淀聚合。
丙烯腈在DMF中的聚合为均相聚合。
粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合(VC)。 粒状树脂的颗粒形态不同
颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况。
颗粒形态
紧密型:不利于增塑剂的吸收，如PVC。 疏松型:利于增塑剂的吸收，便于加工。
分散剂的种类 明胶:紧密型 PVA:疏松型 大，有利于 形成疏松型
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颗粒大小与形态 取决于
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基 磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化率， 形成疏松的颗粒骨架。 聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一 聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大，转化率可达90%。 通常预聚1～2h, 聚合5～9h。 11
乙烯高压连续气相本体聚合
后聚合：
透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少 量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度 从100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。
采用上述同一设备，还可生产HIPS、SAN、ABS等。
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氯乙烯间歇本体沉淀聚合
PVC生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%；其
是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来发展了本体 聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中 发生聚合物的沉淀。 本体聚合分为预聚合和聚合两段：
均匀坚硬透明粒子
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甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备
配方（/g）: MMA St AIBN Na2CO3 MgSO4 H2O 70 30 0.5 0.1 0.1 300 聚合工艺参数： 温度 /℃ 搅拌速度 r/min 反应时间 /h 80～90 80～150 8～10
Na2CO3+MgSO4
MgCO3+Na2SO4
非均相 均相
均相 均相
均相 沉淀
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AlBu
VOCl3—AlEt3Cl3 AlCl3
4.4悬浮聚合
相当于 微型本体聚合
----是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚 合，是自由基聚合特有的聚合方法。
基本组分 单体 水溶性 引发剂 高分子物质 水 分散剂
聚乙烯醇 聚丙烯酸钠 S－MAA共聚物 明胶 纤维素类 淀粉 碳酸盐 是一类能将油溶性单体分散在水 不溶于水 硫酸盐 中形成稳定悬浮液的物质。 的无机物 滑石粉 高岭土
散热控温容易，可避免局部过热 体系粘度较低，能消除凝胶效应 溶剂回收麻烦，设备利用率低
缺点
聚合速率慢
分子量不高
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应用
工业上多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、 胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。
溶剂对聚合的影响
溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布
溶剂导致笼蔽效应，使
引发剂效率f 降低。
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聚合方法的分类
(Bulk Polymerization) 本体聚合 物料起始状态 溶液聚合 (Solution Polymerization)
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悬浮聚合 (Suspensin)
乳液聚合 (Emulsion)
单体本身，加入（或不加）少量 引发剂的聚合

本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
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离子型溶液聚合示例
溶解情况 引发剂 非均相 非均相 聚合物 沉淀 沉淀
聚合物 聚乙烯 聚丙烯
引发体系 TiCl4—AlEt2Cl TiCl3—AlEt2Cl Ni盐—AlR3— BF3· OEt2
溶剂 加氢汽油 加氢汽油
顺丁橡胶 异戊橡胶
乙丙橡胶 丁基橡胶
烷烃或芳烃 抽余油
抽余油 CH3Cl
非均相 均相
3)分散剂的选择 ①用量 < 0.1% ②PVC：紧密型，明胶; 疏松型，1788PVA。 ③助分散剂: 表面活性剂
影响悬浮聚合的因素
①搅拌强度； ②分散剂的性质和浓度； ③水/单体比； ④温度； ⑤引发剂用量和种类； ⑥单体种类。
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单体液滴在聚合过程中变化
单体 液滴
聚合初期
聚合中期 （转化率20%-70%）
吸附在液 滴表面形 成一层保 护膜
吸附在液滴 表面起机械 隔离作用
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悬浮聚合过程中单体的分散和成粒过程
无机物的分散作用 不稳定的分 散状态
搅拌 搅拌
稳定的分 散状态
粘合
分散
有机物的分散作用
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颗粒大小与形态
悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范围。
粒径在1 mm左右，称为珠状聚合(MMA、St)。
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氯乙烯的悬浮聚合
通用型PVC用本法生产，产量约占80％～85％。国外 PVC的颗粒形态几乎全为疏松型，便于加工时对增塑 剂的吸收。国内疏松型还只占一部分，多数为紧密型 （“乒乓球”型）。 工业上实际配方较复杂，有时还可能加入pH调节剂、 分子量调节剂、防粘釜剂及消泡剂等各种助剂。 聚合过程中，由单体的链转移反应决定分子量， 与引发剂浓度无关，仅决定于反应温度。按牌号不同， 一般聚合温度45～65℃范围，并控制在±0.2～0.5℃， 以使分子量分布较均匀。
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4.5乳液聚合
----单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳 液状态进行的聚合反应。
4.5.1 概述
与悬浮聚合区别：
(1)粒径：悬浮聚合50~2000µ m，乳液聚合0.1~0.2 µ m； (2)引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水 溶性引发剂；
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离子型溶液聚合
采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合 物会破坏离子和配位引发剂, 单体和溶剂含水量必须 低。
分类: 均相聚合, 沉淀聚合。
离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先：考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子 对紧密程度和活性影响，这对聚合速率、分子量及 分布、聚合物的微结构都有影响； 其次：考虑链转移反应。
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醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化 率60%。过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。 固体物冷流性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。 用作合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%～ 100%（1799）； 用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解 度88%左右（1788）。
基本组分
助剂
增塑剂
润滑剂
聚合场所：本体内
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本体聚合的优缺点
优点 缺点
关键问题：混合与散热
产品纯净，不存在介质分离问题； 可直接制得透明的板材、型材； 聚合设备简单，可连续或间歇生产。 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度
难控制； 轻则局部过热，产品有气泡，分子量 分布宽； 重则温度失调，引起爆聚。
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐
粘稠液体 C=10~20%
浇注
无机玻璃 45~50℃ C为90%左右 反应数天 平板模具
100~120℃ 一至两天
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苯乙烯连续本体聚合
20世纪40年代开发釜-塔串联反应器，分别承担预聚
合和后聚合的作用。
预聚合： 立式搅拌釜内进行，80~90℃ ，BPO或AIBN引 发， 转化率30%~35%。