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第十二章 水解 Hydrolysis
12.1 introduction
nucleophilic substitution → hydroxy 腈的水解 酯类的水解
12.2 hydrolysis of chloro-compounds
C5H11Cl + NaOH
C5H11OH + NaCl C5H10 + NaCl + H2O
Sቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ3H
Cl NaOH
OH dil. H2SO4
OH
Cl
Cl
Cl
12.3 alkali fusion of sulfo group (磺酸基被羟基置换, 磺基的碱熔）
ArSO3Na + 2 NaOH 2 ArONa + H2SO4
ArONa + Na2SO3 + H2O 2 ArOH + Na2SO4
一般180~230℃（中温碱熔），有压力。
NaO3S
1. 57%NaOH SO3Na 200~220℃ , 1MPa
HO3S
OH
2. H+
12.4 substitution of diazonium group by hydroxy
NH2
NaNO2 H2SO4
N2+ HSO4-
+
OH
H2O
SN1反应，加入铜化合物，加速反应。 步骤多，成本高。
R'
H+
OH
RCO
R' +H2O
OH RCO
R'
+
O+
HH
OH
OH
+ -R'OH R C O R'
R C+
O R C OH + H+
ROH + OH-
RO- + H2O
RCl + RO-
ROR + Cl-
2. pH of medium
醇
烯烃
hydrolysis of choropentane
Na2CO3
NaOH
9
3. type of reactant
13
15
脂肪烃氯代烷有消除
芳香烃氯代物无消除（除强碱外），用NaOH:
SO3H
最早采用的制备酚类的方法
12.3.1 mechanism and dynamics
非催化途径
SO3-
HO
OH-
SO3-
k2
O-
-
OH-
k3 催化途径
途径和SO3-的活性有关。
12.3.2 influence factor and technics
1. 用熔融碱的常压碱熔 用90%以上的熔融碱 适用于不活泼的磺基的碱熔，300~340℃ 进行（高温 碱熔），碱过量25%左右。理论上1：2，实际1：2.5。 向熔融碱中分批加入磺酸盐，加完后，再稍升温反应。 反应较快，几十分钟。
苯酚、萘酚等的制备
2. 用浓碱的常压碱熔 用70%~80%的NaOH浓碱 适用于将多磺酸化合物中的一个磺
酸基置换成羟基。一般180~230℃ 或 180~270℃）（中温碱熔）。碱过量较 多，约为理论量的3~4倍。
NaO3S SO3Na
NH2
1. NaOH 2. H+
HO3S
OH
酸
NH2
3. 用稀碱的加压碱熔 用20%~50%的NaOH，高温高压 适用于多磺酸化合物中的一个磺基碱熔。
有机相 RMe3N+ Cl- + ROH 水解产物
水相 RMe3N+ Cl- + OH-
RMe3N+ OH- + RCl 氯代烷
RMe3N+ OH- + Cl-
for aryl chloride through benzyne process (high temperature, high basicity):
of SN1 with E1
CH3 R CH C Cl - Cl-
H CH3
CH3 R CH C+
H CH3
取代
CH3
R CH C+ OH-
OH-
H CH3
CH3 R CH C
CH3
消除
CH3 R CH C+
H
CH3
OH-
CH3 R CH C OH
H CH3
不同氯化物的水解难易顺序如下：
C6H5CH2Cl > CH2=CHCH2Cl >叔碳R-Cl >仲碳R-Cl >伯碳RCl >>C6H5Cl
competition of SN2 with E2
R CH CH2 Cl + OHH
消除
取代
-
R CH CH2 Cl H OH
-
R CH CH2 Cl H OH
RCH2CH2OH + Cl-
RCH CH2 + H2O + Cl-
rarely single molecule reaction: competition
R-I>R-Br>R-Cl
Most organic chlorides dissolve difficultly in water, so there are two phases in the reaction. Phase transfer catalysts, commonly quaternary ammonium salts, are widely used.
取代 消除
水解试剂，还可用 Ca(OH)2 , Na2CO3 , etc
CH3CH CH2Cl + NaOH OH
取代 消除
CH3CH CH2OH + NaCl OH
CH3 CH CH2 + NaCl + H2O O
12.2.1 mechanism and dynamics mostly double molecule reaction:
12.5 腈的水解
12.6 羧酸衍生物的水解
• 酰氯、酸酐的水解 制备一些特殊化合物（酰氯、酸酐更易得）
• 酯水解
• 酸、碱催化 • 可逆反应 • 碱催化
O
slow
R C O R' HO-
OR C O R'
OH
O R C OH + R'Oslow
O R C O- + R'OH
可逆
R
O CO
1. type of hydrolyze reagent
R CH CH2 Cl H
消除
OH-
CO32- 取代
软硬酸碱理论：
C soft acid; Na2CO3 soft base H hard acid; NaOH hard base NaOH will introduce by-reaction: form ether:
亲核取代反应，邻对位有强吸电子基时， 活化水解反应。
12.2.2 selection and control of the process
competition of substitution with elimination: type of hydrolyze reagent pH of medium type of reactant
12.1 introduction
nucleophilic substitution → hydroxy 腈的水解 酯类的水解
12.2 hydrolysis of chloro-compounds
C5H11Cl + NaOH
C5H11OH + NaCl C5H10 + NaCl + H2O
Sቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ3H
Cl NaOH
OH dil. H2SO4
OH
Cl
Cl
Cl
12.3 alkali fusion of sulfo group (磺酸基被羟基置换, 磺基的碱熔）
ArSO3Na + 2 NaOH 2 ArONa + H2SO4
ArONa + Na2SO3 + H2O 2 ArOH + Na2SO4
一般180~230℃（中温碱熔），有压力。
NaO3S
1. 57%NaOH SO3Na 200~220℃ , 1MPa
HO3S
OH
2. H+
12.4 substitution of diazonium group by hydroxy
NH2
NaNO2 H2SO4
N2+ HSO4-
+
OH
H2O
SN1反应，加入铜化合物，加速反应。 步骤多，成本高。
R'
H+
OH
RCO
R' +H2O
OH RCO
R'
+
O+
HH
OH
OH
+ -R'OH R C O R'
R C+
O R C OH + H+
ROH + OH-
RO- + H2O
RCl + RO-
ROR + Cl-
2. pH of medium
醇
烯烃
hydrolysis of choropentane
Na2CO3
NaOH
9
3. type of reactant
13
15
脂肪烃氯代烷有消除
芳香烃氯代物无消除（除强碱外），用NaOH:
SO3H
最早采用的制备酚类的方法
12.3.1 mechanism and dynamics
非催化途径
SO3-
HO
OH-
SO3-
k2
O-
-
OH-
k3 催化途径
途径和SO3-的活性有关。
12.3.2 influence factor and technics
1. 用熔融碱的常压碱熔 用90%以上的熔融碱 适用于不活泼的磺基的碱熔，300~340℃ 进行（高温 碱熔），碱过量25%左右。理论上1：2，实际1：2.5。 向熔融碱中分批加入磺酸盐，加完后，再稍升温反应。 反应较快，几十分钟。
苯酚、萘酚等的制备
2. 用浓碱的常压碱熔 用70%~80%的NaOH浓碱 适用于将多磺酸化合物中的一个磺
酸基置换成羟基。一般180~230℃ 或 180~270℃）（中温碱熔）。碱过量较 多，约为理论量的3~4倍。
NaO3S SO3Na
NH2
1. NaOH 2. H+
HO3S
OH
酸
NH2
3. 用稀碱的加压碱熔 用20%~50%的NaOH，高温高压 适用于多磺酸化合物中的一个磺基碱熔。
有机相 RMe3N+ Cl- + ROH 水解产物
水相 RMe3N+ Cl- + OH-
RMe3N+ OH- + RCl 氯代烷
RMe3N+ OH- + Cl-
for aryl chloride through benzyne process (high temperature, high basicity):
of SN1 with E1
CH3 R CH C Cl - Cl-
H CH3
CH3 R CH C+
H CH3
取代
CH3
R CH C+ OH-
OH-
H CH3
CH3 R CH C
CH3
消除
CH3 R CH C+
H
CH3
OH-
CH3 R CH C OH
H CH3
不同氯化物的水解难易顺序如下：
C6H5CH2Cl > CH2=CHCH2Cl >叔碳R-Cl >仲碳R-Cl >伯碳RCl >>C6H5Cl
competition of SN2 with E2
R CH CH2 Cl + OHH
消除
取代
-
R CH CH2 Cl H OH
-
R CH CH2 Cl H OH
RCH2CH2OH + Cl-
RCH CH2 + H2O + Cl-
rarely single molecule reaction: competition
R-I>R-Br>R-Cl
Most organic chlorides dissolve difficultly in water, so there are two phases in the reaction. Phase transfer catalysts, commonly quaternary ammonium salts, are widely used.
取代 消除
水解试剂，还可用 Ca(OH)2 , Na2CO3 , etc
CH3CH CH2Cl + NaOH OH
取代 消除
CH3CH CH2OH + NaCl OH
CH3 CH CH2 + NaCl + H2O O
12.2.1 mechanism and dynamics mostly double molecule reaction:
12.5 腈的水解
12.6 羧酸衍生物的水解
• 酰氯、酸酐的水解 制备一些特殊化合物（酰氯、酸酐更易得）
• 酯水解
• 酸、碱催化 • 可逆反应 • 碱催化
O
slow
R C O R' HO-
OR C O R'
OH
O R C OH + R'Oslow
O R C O- + R'OH
可逆
R
O CO
1. type of hydrolyze reagent
R CH CH2 Cl H
消除
OH-
CO32- 取代
软硬酸碱理论：
C soft acid; Na2CO3 soft base H hard acid; NaOH hard base NaOH will introduce by-reaction: form ether:
亲核取代反应，邻对位有强吸电子基时， 活化水解反应。
12.2.2 selection and control of the process
competition of substitution with elimination: type of hydrolyze reagent pH of medium type of reactant