合成氨厂脱硫剂与脱硫工艺的选择

合成氨(联醇)厂干法脱硫

工艺优化与脱硫剂经济选择

苗茂谦郭汉贤上官炬王怀俊陈志勇

（太原理工大学煤化所）

（山西科灵催化净化技术发展公司太原030024）众所周知,传统意义的小化肥厂已不存在。以煤为原料采用的合成氨厂净化过程一般都使用一种或数种干法脱硫剂。干法脱硫的工艺优化和脱硫剂的经济选择是项重要内容。随着合成氨厂生产规模的不断扩大和技术进步的不断提升，伴随着干法脱硫工艺的发展和脱硫剂性能的提高，干法脱硫工艺和脱硫剂选择已不仅仅是一个价格层面上的事情，而是涉及生产过程净化指标能否长时间达标，装置能否长期安全、稳定运行，进而影响企业经济效益的重大问题。

化肥生产中合成气采用“湿法+干法脱硫”，主要是为防止合成催化剂中毒。干法脱硫剂及脱硫工艺要按照气体中硫形态、硫负荷、气氛及净化度要求来优化选择。

以下分别就合成氨(联醇)厂通常使用的干法脱硫工艺和脱硫剂使用情况进行分析比较。

1 变换气湿法脱硫后的干法脱硫工艺和脱硫剂选择

变换气湿法脱硫后一般仍含有5.0-20 mg／m3(有的甚至更高)的H2S，并含有一定量的有机硫。基于保护脱碳溶液或为降低CO2气体中H2S含量的考虑，许多厂都在变换气湿法脱

硫后选用干法脱硫工艺。

一般情况下，变换气湿法脱硫后对干法脱硫要求的精度不是很高，能满足脱碳要求即可。因此，通常选用单一的脱硫剂品种脱除大部分的H2S。

在流程安排上，如果硫化物含量较高，最好选择两开一备、并可交替倒塔串联的流程；如果硫化物含量较低，也可选择单塔流程。

脱硫剂型号的选择十分重要。过去人们大都由于其脱硫要求的精度不高而选择使用普通的活性炭脱硫剂，也有一些厂家选择使用普通氧化铁脱硫剂。

事实上，变换气中脱除H2S基本上可以达到工艺要求。但是，几乎所有的人都忽略了一种现象所引起的负面作用。就是许多工厂在使用普通活性炭或氧化铁脱硫剂后，脱硫塔出口H2S含量虽然合格,但COS含量却明显增加，有的厂甚至有90％以上的H2S转化为COS。这种现象在脱硫剂使用的后期尤为明显。

变换气干法脱硫后有机硫含量增加，直接导致脱碳后净化气和解吸气(CO2 )中有机硫增长，不仅增加了后工序脱硫的负荷，而且大大增加了后工序脱硫的难度和经济代价。因为脱除有机硫难度远比脱除无机硫困难的多。这种做法不仅为自己制造了不必要的麻烦，而且导致脱硫总费用的增加。

河北某厂变换气脱硫采用湿法串干法活性炭。气体从活性炭脱硫塔出来到脱碳工序。通常活性炭进口的H2S在10 mg ／m3左右,COS在2.0～3.0 mg／m3之间。但脱碳后解吸的CO2 气体中COS却高达2O～50 mg／m3，以至于尿素系统因硫含量居高不下而无法正常运行，这个数据明显不符合常理。后经过我们检测，发现虽然活性炭脱硫塔出口H2S≤2.0 mg／m3 ,但是COS含量高达6.0～13.0 mg／m3。在更换了山西科灵公司的TGC-3型活性炭脱硫剂后，活性炭脱硫塔出口H2S ≤1.0 mg／m3，COS在0.3～2.0 mg／m3之间，解吸的CO2 气中COS初期只有1.0 mg／m3以下，使用一年后仍在2.0～5.0 mg／m3之间，达到了尿素原料气的要求。而原来使用的普通活性炭脱硫剂一般只能勉强维持3个月左右时间。

2 碳化尾气干法脱硫工艺和脱硫剂选择

以碳铵（联醇）为产品的合成氨厂，碳化尾气中H2S含量一般在0～30 mg／m3以下。为减轻精炼或精脱硫负荷，一般也都会选用某种干法脱硫剂对气体中的H2S进行预脱除。碳铵厂生产规模都较小，预脱硫一般选用单塔流程即可。

预脱硫选用的脱硫剂与变换气湿法脱硫后的干法脱硫相类似，碳化气的精脱硫将在后面讨论。

3 脱碳净化气精脱硫工艺和脱硫剂选择

以尿素(联醇)或液氨(联醇)为产品的企业，脱碳净化气中一般含有2.0 mg／m3以下的硫化物。为满足联醇生产和后

工序对总硫的要求，大都配有精脱硫装置，要求精脱硫后总硫达到0.10 mg／m3甚至0.05 mg／m3以下。

以前选用的精脱硫流程大多为“夹心饼”工艺，即：精脱H2S→加热→有机硫水解→冷却→精脱H2S。在精脱硫技术最初的发展阶段，该工艺的确收到了很好的效果。但是，该工艺的缺点是流程较长、脱硫剂装填量大、需要增设换热和冷却设备、能量利用不尽合理、操作比较繁琐，当原料中含有CS2和噻吩等硫化物时净化不彻底。

还有的企业在常温精脱硫工艺中选用了“水解催化剂 + 常温氧化锌脱硫剂”的流程。该工艺从技术角度看是合理的，也是成熟的。但是常温精脱硫技术发展到今天，已有性价比高的脱硫剂产品取而代之，用常温氧化锌脱硫，性价比不合理，经济上不可取。如前所述，凡使用常温水解催化剂的地方必须要有换热和冷却设备，而氧化锌脱硫剂在常温条件下硫容量较低，对有机硫的脱除难以起到把关作用，而且其价格十分昂贵。

随着精脱硫技术的进步，目前可供尿素(联醇)或液氨(联醇)企业选择的、简便可靠的精脱硫工艺有以下几种。3.1 CLEAN(科灵）两步法工艺

该工艺为两塔串联流程，分别高精度脱除H2S和各种有机硫。精脱硫出口各种形态硫可分别小于0.03 mg／m3，总硫≤ 0.10 mg／m3，同时可脱除少量的氯化物。该工艺适用

于与MDEA、PC、NHD和热钾碱法脱碳配套的精脱硫过程，也适用于碳铵(联醇)企业碳化气预脱硫后的精脱硫过程。山西科灵公司开发的TGC系列活性炭脱硫剂在出口H2S≤0.03 mg ／m3时，对H2S的工作硫容可达到15.O ％～ 20.O％(质量分数，下同)，TZX系列多功能净化剂在出口各种形态硫分别小于 0.03 mg／m3时，对COS、CS2的工作硫容可达到5.O ％、对噻吩类有机硫的硫容量可达到1.5％左右。鉴于各种脱碳方法的差异，可能在流程配置上需要根据具体情况做优化调整。

该流程已成功应用于6O余套生产装置，是目前应用最为广泛的工艺。其中河南心连心化肥有限公司精脱硫运行周期高达60个月，同时该公司的联醇催化剂在运行60个月后仍能正常使用。由于大修周期为两年，为稳妥起见才考虑同步更换。此外还有众多的厂采用该工艺运行周期均超过48个月。

3.2 CLEAN(科灵）单塔一步法工艺

该工艺为单塔流程，同时精脱H2S和各种有机硫。精脱硫出口各种形态硫可分别小于0.03 mg／m3，总硫≤0.10 mg ／m3，同时可脱除少量的氯化物。该工艺适用于与PSA法脱碳或低温甲醇洗净化配套等硫负荷较低的精脱硫过程。山西科灵公司开发的配套产品对H2S的硫容量可达18％～20％，对COS、CS2的硫容量可达5.0％，对噻吩类的硫容量可达到