合成氨循环气分离工艺设计

文献综述

1.氨的性质及主要用途

氨是一种无色、有刺激性气味的气体，极易溶于水(1:700)，密度比空气小，易液化（在常压下冷却至-33.5℃或常温下加压至70-80bar）。氨是制造化肥、硝酸、炸药的重要原料。氨对地球上的生物相当重要，它是许多食物和肥料的重要成分。氨也是所有药物直接或间接的组成。氨有很广泛的用途，同时它还具有腐蚀性等危险性质。由于氨有广泛的用途，氨是世界上产量最多的无机化合物之一，多于八成的氨被用于制作化肥。

2.世界(或国内)合成氨的生产现状及发展前景

2.1合成氨的生产现状

国际肥料工业协会在第七十七届年会上发布《全球肥料和原材料供需展望》报告，预期全球合成氨产量将由2008年的1.809亿吨(实物量NH3，下同)增长至2013年的2.178亿吨，届时全球合成氨海运贸易总量将达到2060万吨。其中，全球新建合成氨装置中有三分之一来自中国，其余来自阿尔及利亚、特立尼达、委内瑞拉、沙特、巴基斯坦、印度等国家。随着新建合成氨装置的投产，区域合成氨贸易将继续增加，全球合成氨生产和海运贸易都将迎来新的增长期。

据IFA对全球合成氨产量的调查显示，2008年全球合成氨产量接近1.528亿吨，比2007年减少了1%。中国、澳大利亚、欧洲、俄罗斯、特立尼达和多巴哥、印度、沙特等国均由于市场需求疲软而减少，伊朗、加拿大、印度尼西亚、墨西哥、委内瑞拉等需求继续增加。2008年全球合成氨产能达到1.809亿吨，比2007年增加500万吨，主要来自于中国、非洲、西亚等地区。

目前，约有80%的合成氨用来生产化学肥料，其余作为生产其他化工产品的原料。除了生产尿素，硝酸及硝酸铵等产品间接用于工业生产外，合成氨还直接用于丙烯腈、己内酰胺等产品的生产。同时，在其他工业领域也有十分广泛的应用，如用作制冰箱、空调、冷藏系统的制冷剂，在冶金工业中用来提炼矿石中的铜、镍等金属、在医药和生物化学方面用作生产磺胺类药物、维生素、蛋氨酸和其他氨基酸等[1]。

2.2我国合成氨及下游产品工业消费现状与预测

我国是世界上最大的合成氨生产国，产量约占世界总产量的1/3。“十一五”期间，合成

氨及下游产品生产规模继续保持快速增长。根据中国氮肥工业协会统计，2010年合成氨产量达到5220.9 万吨[2]。

合成氨、尿素、硝酸及硝酸铵是重要的无机化工产品，在国民经济中具有基础地位。除了用于化肥生产，在农业上使用外，合成氨等产品在工业上的应用领域也十分广泛。尤其是在石化行业中，下游产品涉及基础化工原材料、合成材料、国防化工品、新型材料、专用化学品和精细化工品等方面。

预计，随着替代产品的出现，合成氨在其他工业领域的需求将有所下降，年均增长率为－2.5%。综上所述，“十二五”期间，我国合成氨在工业领域的需求仍将基本保持稳定。预计未来5年需求年均增长率为－0.9%，2015年用于工业生产的合成氨将达到405.9万吨。

3.合成氨的生产工艺及分离方法

3.1氨目前主要生产工艺方法

生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等。

1.天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1％～0.3％（体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。

2.重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。

3.煤（焦炭）制氨。随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少采用，但随着能源格局的变化，现在煤制氨又被重视起来，外国主要是粉煤气化技术发展很快，国内则转向型煤制气技术已非常成熟[3]。

3.2合成氨的生产工艺技术的改进

1.装置改进

现阶段我国合成氨设备的生产效率低下是阻碍合成氨生产工艺发展的一大障碍，因此可以积极的借鉴国际上先进的合成氨设备的设计原理和技术，或者积极推荐企业从国外引进国外先进的流程和设备，比如中国四川化工总厂引进的美国KeH。99公司的节能型合成氨工艺软件包，山东鲁南化肥厂水煤浆加压气化装置工艺软件包等国际先进的生产设备，对于提高合成氨的生产效率有很大帮助。

2.原料结构改进

除了提高生产设备的生产效率之外，积极的探索新的原料结构也是一项重要的工作。上述提到的Kell。99公司的节能型合成氨工艺软件包就是以天然气为主要原料进行生产，经

详细测算，这种方法能够大大的降低能耗和环境污染。此外还可以探索以水煤气为主要原料的生产工艺，由于水煤气具有比较好的稳定性,因此对于生产合成氨也是重要的原料。

3.寻找新型催化剂

催化剂在合成氨的过程中起到了不可取代的作用，它能够极大地减少合成氨所使用的时间，并且能够提高原料的使用效率，因此，开发新型催化剂也是能够对合成氨工艺改进的一个重要方面。同时有的催化剂还能够在生产过程中起到脱硫脱碳的作用，从另一个侧面提高了原料的使用效率。

4.工艺流程的改进

在合成氨的过程中,会产生很多废气废渣，这些废气废渣就是造成原料浪费的主要方面,研究怎样对废气废渣进行循环利用,或者三次利用，也是一个能够极大地提高合成氨生产效

率的重要方面。工艺流程的改进可以和设备的改进有机的结合起来，从而达到更好的效果[4]。

3.3合成氨的分离方法

随着合成氨工业的发展和各种节能型流程的推出，许多研究者对氨分离方法进行了研究。典型的氨分离方法有冷凝法、吸收法和吸附法三种。

3.3.1 冷凝法

该法是通过冷却合成循环气，使气相中的氨冷凝成液氨，从而达到与其它不凝性气体（N2、H2、CH4、Ar）分离的目的。要使气相中的氨分离并达到预定的效果，必须将合成

循环气冷却到很低的温度，所需的冷量一般采用压缩制冷方法获得。

当合成压力在20～30MPa范围内时，在夏季水冷仅能分出部分氨，气相中其余部分的

氨需进一步通过氨冷使气相中氨含量降至2～4％；当压力在15MPa以下时，在夏季水冷几乎不能分离出液氨，整个氨冷凝过程放出的热量几乎全靠制冷方法移出，并且所需的冷凝温度须达到-20℃左右才能达到分离要求。如再进一步降低合成压力会对氨的分离造成很大的

困难，因为温度的降低和冷凝的氨量并不成线性关系，温度越低，每降低1℃所冷凝的氨量就越小，氨分离也就越困难。由此可见，随着合成压力的降低，靠降低制冷温度达到所需的分离效果是有很大限制的。冷凝法分离氨是绝大多数合成氨厂采用的一种氨分离方法，但由于其能耗高、分离不彻底、且限制合成氨压力的降低等原因，有必要开发新的氨分离技术。

3.3.2吸收法

吸收法是化工生产过程中分离气体混合物的重要方法之一。它根据混合物各组分在所选择的溶剂中溶解度的不同而达到分离的目的。

氨吸收分离是用适当的吸收剂处理氨合成气体混合物，利用不同气体组分（NH3、N2、H2、CH4、Ar）在吸收剂（如水、有机溶剂、无机盐等）中溶解度的差异使氨从气体混合物中分离出来。它是一种溶质由气相转移到液相的传质过程。氨吸收操作的逆过程称为解吸。在此过程中，吸收剂的选择对氨的吸收具有极其重要的影响，主要从以下三个方面考虑：（1）吸收剂对氨吸收选择性好；（2）吸收剂具有较大的吸收容量；（3）选择不会引起合成氨催化剂中毒的吸收剂。

3.3.3吸附法

吸附法分离氨是利用吸附剂对混合气体中各组分的吸附能力的差异而实现分离的。其吸附原理为当氨分子运动到固体吸附剂（如活性炭、硅胶、沸石分子筛、碱土金属氯化物等）表面时，由于氨分子与固体表面之间的相互作用，氨分子便会附在固体表面，使其在固体表面上浓度增大，即发生氨分子被固体表面吸附的现象。对吸附氨后的吸附剂进行脱附，即可将氨分离[5 ]。

4.本课题欲采用的合成氨分离原理、分离方法及其工艺路线简述

4.1本课题合成氨的分离原理和方法.

本课题中氨合成回路排放的尾气(弛放气)主要组分为氢气、氮气,另有摩尔分数为 5.63%左右的氨和微量氩气。采用吸收分离的方法用水吸收尾气中的氨，使氢氮气与氨分离，使得氨吸收塔塔顶出口气体中的NH3体积含量＜500 ppm ,氢氮气返回前工序重新再利用,粗氨经汽提精馏提纯后送至成品氨中。

4.2本课题氨回收的流程简述

图4-2.

模拟流程主要有高压吸收塔和低压汽提塔组成[6]，GAS-IN为合成氨的尾气，由吸收塔的塔底进料；WAT-IN为吸收剂纯水，由塔顶进料，两者逆流进行物料交换后，塔顶排出吸收后的尾气GAS-OUT，塔底为稀氨水WAT-OUT。经过减压阀VAL减压后，稀氨水FEED由低压汽提塔RADFRAC中上部进料，经汽提后氨和水分离，塔顶为高浓度的液氨PRODUCT，塔底几乎为纯水WATER。

参考文献：

[1]十方.未来5年全球合成氨产能增加.中外能源.2009，6（14）104

[2]贾亮.我国合成氨及下游产品工业消费现状与预测.化学工业，2012.2，30(2)38-41

[3]刘化章.合成氨工业：过去、现在和未来.化工进展，2013，32（9）1999

[4] 郭建明等. 析合成氨生产技术改进. 中国石油和化工标难与质量， 2013，6

[5] 何景连，杨景昌等.合成氨分离方法的比较及其吸附分离的初步研究.硕士学位论文，2005，5

[6]刘书山.汽提法氨回收工艺的应用.河南化工.1990（4）