大学化学原理26

同的方式：
究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及 反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实：
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（4）羧酸与NH3或RNH2、R2NH作用，生成铵 盐，然后加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。
二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱 氨，生成五元或六元环状酰亚胺。
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● 还原为醇的反应 羧酸只能被强烈的还原剂如LiAlH4，或在
（1）这类反应因副产物多，不易分离，一般 不用来制备烷烃。
（2）羧酸蒸气通过加热的钍、锰或镁等氧化 物，可进行气相催化脱羧生成酮类。
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（3） α－C上有强吸电子基，也易脱羧。 （4）β碳原子为羰基碳的羧酸也易脱羧
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（5）某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱 和一元酸容易。如：
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诱导效应的特点：
A. 具有加和性
C 3 C l CO ＞ C O 2 C lH HC ＞ O C C lO 2 C H H OO
p K a
0 .6 4
1 .2 6
2 .8 6
B. 诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导 效应强度↓。
C3 C H 2 C α HHC ＞ O C3 β C O H αH H 2 CC O H ＞ O γ C H 2 β C H 2 α C H 2 C HO
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这个反应不能用镁代替锌，因镁太活泼，可与 酯基中的羰基发生反应，有机锌试剂比较稳定，只 与醛、酮中的羰基反应，而不与酯基反应。
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羧酸衍生物
一、羧酸衍生物的结构和命名 * 结构
羧酸衍生物一般是 指羧基中的羟基被其它 原子或基团取代后，所 生成的化合物。包括下 列四种化合物：
某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的 酸酐。如：
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（3）羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子 水生成酯的反应，称为酯化反应。
酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯 的产率，可根据平衡移动原理，或增加反应物 浓度，或减少生成物浓度，使平衡向右移动。
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脱水方式 酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不
(2)在α－C上引入卤素：由于诱导效 应，吸电子基可分散羧基上的负电荷，使 负离子稳定，所以使酸性增强，引入卤素 越多，酸性越强，与羧基距离越近酸性越 强。供电子基则相反。
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● 羧酸衍生物生成 羧酸分子中的-OH可被某些原子或基
团取代，生成羧酸衍生物。
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★ 说明 （1）除HCOOH外，羧酸可与PCl3、PCl5、SOCl2作
用，羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。 （2）除HCOOH外，羧酸与脱水剂[P2O5或(CH3CO)2O]
共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。 用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水
生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。
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羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。 混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。
（6）二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不 同，其产物各异，乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸 ；丁二酸、戊二酸脱羧生成酸酐；己二酸、庚二酸 则脱羧兼脱水生成酮。
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六、羟基酸
* 羟基酸的分类和命名 羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的
化合物，根据羟基和羧基的相对位置不同可 分为α一羟基酸，β－羟基酸，命名时，以 羧酸为母体，羟基为取代基，也可按其来源 而用俗名称呼。如：
高温高压下用铜、锌、亚铬酸镍等催化剂加 氢还原为醇。
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用LiAlH4直接还原羧酸不但产率高，而且还 原不饱和酸时，对双键没有影响，乙硼烷也是一 种特别有用的还原剂，可使羧酸还原成伯醇：
除直接还原 ，还可将羧酸酯 化再还原：
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● 脱羧反应 从羧酸中脱去CO2的反应称脱羧反应。
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影响酸性强度的因素 (1) 诱导效应的影响
吸电子诱导效应(－I效应)使酸性↑，其相对强度 ：
同族元素——从上到下原子序数依次↑，电负性 依次↓。故：
如：
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同周期元素——从左到右电负性依↑。 如：
与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能↑。
供电子诱导效应(+I效应)使酸性↓。
羧酸及其衍生物
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* 化学，可表示如下 ：
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● 酸性 在水溶液中
一般羧酸属弱酸，但比碳酸强，所以可以分解碳 酸盐，这个性质可用来区别或分离酚和酸。上述性质 可用来使羧酸与不溶解于水的或易挥发的物质分离
羧酸和羧酸衍生物都含有酰基 ，因此把它 们统称为酰基化合物。
产生这种现象的原因较为复杂，诸如立体 效应、氢键等。总称为邻位效应。
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● α－H的卤代 α－H由于受到羧基的影响，很活泼，很
容易被卤原子取代生成α－卤代酸但其反应 活性要比醛、酮低的多。如：
这种制备卤代酸的方法称赫尔一乌尔哈 一泽林斯基反应。
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说明：(1)卤代酸可发生各种亲核取代反应 ，生成各种取代酸，也能发生消除反应生 成不饱和酸。
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* 羟基酸制法： 羟基酸的制备，可在含有羟基的化合物中
引入羧基；或羧酸分子中引入羟基而制得。 ● 从羟基腈水解：
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● 从卤代酸水解：此法只适合于制α－羟基酸
雷福尔马茨基反应 将醛或酮与α－溴代酸酯的混合物在惰性
溶剂中与锌作用，α－溴代酸酯先生成有机锌 化合物，此化合物再与醛或酮的羰基发生亲核 加成后再水解，生成β－羟基酸酯，酯再水解 就得到 β－羟基酸。这个合成反应就称为雷 福尔马茨基反应。
Cl
Cl
Cl
p K a
2 .8 2
4 .4 1
4 .7 0
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(2) 邻位效应的影响 取代苯甲酸的酸性不仅与取代
基的种类有关，而且与取代基在 苯环上的位置有关。
当芳环上连有供电子基团 时，将使酸性↓。
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值得注意的是：当取代基处于邻位时，无 论这个取代基是吸电子基还是供电子基(－NH2 除外)，都将使酸性↑，即邻位取代苯甲酸的 酸性＞对位、间位取代苯甲酸，也＞苯甲酸。