大学化学原理 第十四章

2 2
3 1 735K,30MPa H 2 (g)+ N 2 (g) NH 3 (g) 2 2

（2）氢气同活泼金属在高温下反应生成离子型氢 化物。 653K


2Na(s)+H 2 (g) 2NaH
SiCl4 +2H 2 Si+4HCl
（3）氢具有较强的还原性。
N 2 H 4 (l) O 2 (g) N 2 (g) 2H 2 O(l)
1 r H m 622kJmol
联氨（或烷基肼）或液氧、与N2O4、与H2O2的混合物都可 用作火箭喷射燃料。
联氨在碱性溶液中的还原性比酸性溶液中强得多，如：
N 2 (g) 5H ( 4 e N H aq ) 2 5( aq )

（2）电解水制氢

14.2 氢化物
氢与某元素所生成的二化合物叫做氢化物。典型的 氢化物有离子型、共价型和金属型三大类。（见P4 表 14-3）

14.2.1
氢化物的类型和性质
s区元素 （M=碱金属） （M=Ca、Sr、Ba）
1、离子型氢化物


2M+H2→2M+HM+H2→M2+H-2

过渡金属的氢化物常常在加压和中等高的温度条件下直接 由金属与氢化合而成，温度再升高就会分解。利用这种可逆反 应可以制备出非常纯净的氢气。

因而，金属氢化物的一个十分有意义的潜在应用就是作为 轻便的和相对安全的储氢材料。

4、配位氢化物


14.2.2 过氧化氢
过氧化氢H2O2俗称双氧水。分子中有一个过氧 键─O─O─，每个氧原子各连着一个氢原子。 纯净的过氧化氢是无色粘稠的液体。 1、不稳定性 H2O2(l) = H2O(l)+O2(g) 纯的过氧化氢可作火箭燃料的氧化剂
14.1.1 氢的同位素 2 3 1 H ( 氘 ) 氢有三种同位素： 、 1 1 H (氚) 。 1 H (氕) 、 D（氘）和O（氧）组成的水D2O叫重 氢，重水在原子能工业中大量地用来作 为反应堆的减速剂、冷却剂，也用于制 造氢弹的热核材料──氘或氘化锂 。

氢的三种同位素的组成及丰度见表14-1

纯净的过氧化氢是无色粘稠的液体。
1、不稳定性 H2O2(l) = H2O(l)+O2(g) 纯的过氧化氢可作火箭燃料的氧化剂

2、弱酸性 H2O2 H ++HO-2 H2O2+Ba(OH)2→BaO2+2H2O
所以，过氧化钡可以看成是H2O2的盐。
过氧化氢是个极性分子，H2O2可以微弱地电离出H+。
H2O2（3%或更稀的）作为消毒杀菌剂。要注意30%以上
H2O2水溶液会灼伤皮肤。 工业上制备过氧化氢主要采取电解—水解法。
14.2.3 氮的氢化物──联氨和羟氨 联氨N2H4和羟氨NH2OH中氮原子的氧化态分别为-2和1，并互为等电子体。结构见P398 联氨在工业上是用NaClO(或氯气)氧化NH3的方法制取：
硼烷的 f H m 和 f G m 都是正值，只能采用间接方 法进行制备，以乙硼烷为例。 3LiAlH4+4BX3→3LiX+3AlX3+2B2H6
Biblioteka 2、硼烷的结构 硼氢化合物的结构一可能完全用通常的二中心 二电子链来表示。 在B2H6中，两个硼原子之间缺乏互相结合的电 子，恰有两个氢原子在两个硼原子之间搭桥，把 两个硼原子间接地结合到一起，称为“氢桥”。 在B-H-B的桥状结合中，三个原子只靠2个电子互 相结合成键，这是缺电子原子的一种特殊结合形 式，在结构理论中称为三中心二电子键（简称三 中心键）。具有这种缺电子键的化合物称为缺电 子化合物。
(4) 氢气可以参与一些重要的有机反应
氢气与CO反应时根据条件不同可以制取烃或醇类：
也可用于不饱和烃、植物油的加氢、不饱和脂肪酸的氢化等.
2. 氢的制备方法 （1）由天然气或煤制氢


1273K C(s)+H 2O(g) CO(g)+H 2 (g) 水煤气
1073~1173K CH 4 (g)+H 2O(g) CO(g)+3H 2 (g) Δ,催化剂
14.1.2 氢的性质及制备方法 1. 氢的性质 氢在常温下是无色无味无臭的气体，其 物理性质如表14－2所示。 氢分子中的H－H键能（436kJ· mol-1）较 大，通常要在加热或增压甚至需催化剂参 与下才能同其它物质发生化学反应；



（1）氢气同非金属元素直接反应生成相应的氢化 1 1 燃烧 物。 H 2 (g)+ Cl 2 (g) HCl(g)
2、共价型氢化物 p区元素（除稀有气体、In、Tl外）一般都与氢形成共 价型氢化物。 性质递变规律 P6

（1）热稳定性
共价型氢化物的热稳定性差别很大， 有的在室温下就能分解，如SnH4、PbH4; SnH4→Sn+2H2↑ 2AsH3 → 2As + 3H2 ↑（马氏试砷法）
有的在缺氧条件下，受热分解为单质，例如AsH3：
这是古氏试砷法的主要反应。 共价型氢化物也能被含氧酸盐所氧化： 6HI+KCl03 → 3I2+KCl+3H2O 5H2S+2MnO4 +6H+ → 2Mn 2+ +5S + 8H20
_
（3）与水的作用及酸碱性
它们和水作用的情况，与元素在周期表中的位置有一定 联系，可分为五种情况列于表14-4（P8）。

3、金属型氢化物
氢与过渡金属、s区的Be，Mg和p区的In，Tl可生成金属 型氢化物。这类氢化物的组成大多不固定，通常是非整比化合 物，例如TaH 0.76、LaH 2.76、LaH 5．7、等。对这类氢化物曾 有两种看法：①氢原子间充于金属晶体中的间隙位置而形成间 充化合物；②氢溶在金属中形成固熔体，氢原子在晶格中占据 与金属原子相应的位置。现已查明这些金属型氢化合物都有明 确的物相，其晶体结构与原金属的晶体结构是完全不相同的。 金属型氢化物大多数为脆性固体(金属氢化后变脆，称为氢 脆)，具有深色或似金属的外貌，基本上保留着金属的一些物 理性质，如都，具有类似于金属的导电性和磁性等，但是它们 的密度比相应的金属低。
自燃 点燃

P2O5+3H2O 2SO2+2H2O

上述事实说明，氢化物的还原性次序为
同周期： 同族： PH3>H2S>HCl HCI<HBr<HI
AsH3 是一种很强的还原剂，除了能与一般常见的氧化剂反应 外，还能将重金属的盐还原为金属，例如：
2ASH3+12AgNO3+3H2O =As2O3+12HNO3+12Ag
第十四章
氢和氢的化合物
14.1 氢

氢是宇宙中最丰富的元素。在地壳 中氢的含量也相当丰富，约占地壳质量 的1%，但自然界中的氢主要以化合态存 在于水和有机化合物中。
氢是周期表的第一个元素，核外只有一个电子， 处在1s轨道上。它可以失去一个电子成为H+，如像IA 族元素；可以获得一个电子成为H-，使价轨道全充满， 如像ⅦA族元素。氢在元素周期表中的位置，有人将 它排在ⅦA族，但氢的电离性能(I）值和电子亲和能 (A)值均与碱金属元素显示出一致的变化趋势，在低 温高压下，氢气可以转变成黑色晶体 — 金属氢。因 而，一般将氢排在周期表IA族的第一个位置上。



3、氧化性和还原性
既具有氧化性，又具有还原性。H2O2在水溶液中 的标准电极电势如P11。
例如，在酸溶液中H2O2将I- 氧化成单质I2：
H2O2+2I- +2H+→I2+2H2O H2O2可使黑色PbS氧化成白色的PbSO4： 4H2O2+PbS→PbSO4+4H2O 稀的或30%的H2O2溶液被广泛用作氧化剂。医药上用稀
离子型氢化物的性质： （1）热稳定性 离子型氢化物的热稳定性，大多 较差，加热还不到熔点，就分解成金属和氢。 MH+HCl→MCl+H2↑

（2）还原性 离子型氢化物都是优良的还原剂 2LiH+TiO2→Ti+2LiOH （3）在非质子溶剂中与缺电子化合物形成配位氢 化物：

E A 0.23V (pH 0) E B 1.16V (pH 14)
N 2 (g) 4H 2 O(l) 4e N 2 H 4(aq ) 4OH ( aq )


14.2.4 硼的氢化物— 硼烷
硼和氢可形成组成和结构都很特殊的化合物。

1、硼氢化物的制备
2NH 3(aq ) OCl ( N H Cl aq ) 2 4(aq ) (aq ) H 2 O(l)
N2H4分子中的N原子上也有弧对电子，可以同H+结 合而显碱性，但其碱性不如NH3强，是一个二元弱碱。
联氨是一种无色高度吸湿性液体，熔点275K、 沸点 386.5K ，其，在空气中燃烧产生 N2 ，并放 出大量热：
2ASH3 → 2As +3H2 ↑ 这一反应是医学上鉴定砷的马氏试砷法的根据。 有的在高温下也不分解（如1273K时，HF也不分解）。 元素的电负性越大，则此元素与氢形成键的键能越大，氢 化物就越稳定。


（2）还原性
除了HF外，其它共价型氢化物都有还原性，其变化 规律如上面所示：同一周期从左到右还原性减弱；同一族 自上而下还原性增强。例如： 2PH3+4O2 2H2S+3O2 注意古氏试砷法 HCl 在常温时，不能被空气中的氧所氧化，但 HBr 和 HI 可发 生下列反应： 4HBr+O2 → 2Br2+2H20 4HI+O2 → 2I2+2H2O