大学化学原理14(1)

2Na(l) + Cl2(g)
船坞上铁的腐蚀
该腐蚀是一电化学过程， 对经济的影响很大。单美国 每年金属腐蚀就会造成大约 700亿美元的损失。
作业
P 233 8,17
原子结构和 元素周期律
本章教学要求
1．初步了解原子核外电子运动的近代概念、原子能级、 波粒二象性、原子轨道和电子云概念。
2．了解四个量子数对核外电子运动状态的描述，掌握 四个量子数的物理意义、取值范围。
Eq/v
AgI(s)+e- Ag+I - -0.152
减
减
减
小
小
小 AgBr(s)+e- Ag+Br - +0.071
AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0.221
K
θ sp
c(Ag)+ Eθ Ag++e-
Ag
+0.799
氧化型形成沉淀 ，Eq↓，还原型形成沉淀 ，Eq↑， 氧 化型和还原型都形成沉淀，看二者 Ks的θp 相对大小。
应用电化学简介
Introduction to application chemistry
electro
1 实用电池 Utility cells
2 电解 Electrolysis
当今商用电池的三种类型
Utility cells Utility cells
① 原电池(Primary batteries), 其主要特征是电池反应 不可逆, 电池耗尽后只能进入垃圾箱;

n3
FE
θ 3
应
nx
E
θ x

n1 E1θ
n2 E2θ
n3 E3θ
用
E
θ x

n1 E1θ
n2 E2θ nx
n3 E3θ
● 判断歧化反应能否发生
2Cu Cu Cu2 Eθ /V Cu2 0.159V Cu 0.515V Cu
0.337V
Eθ (Cu/ Cu) Eθ (Cu2 / Cu ) 0.515V 0.159V 0.356 V 0
② 蓄电池(Storage batteries), 又叫二次电池 (Secondary batteries), 可以反复充电和放电;
③ 流动电池(Flow batteries), 包括反应物、产物和电解 质在内的物质流经电池装置，装置本身实际上是 一种将化学能转化为电能的转化器。
2 电解(Electrolysis )
= —(1—+ —1)×—0—.5—6—V－—1—×—0.—54—V = +0.58 V
1
式中n值是指半反应中转移的电子数, 在计算中统统采用 氧化数的变化。
拉蒂麦尔图的应用
● 计算不相邻物种之间电对的电极电势
推导计算公式的依据是: 1) Eθ(Ox/Red)与 Gθ 之间存在关系式 Gθ ＝ –n FEθ
（1）熔盐电解 (Fused-salt electrolysis)
电解熔融 NaCl ， 可使其分解为它的组 成元素Na和Cl2:
2 NaCl(l) 电解
2Na(l) + Cl2(g)
阴 极: 阳 极: 总反应:
2Na+(l) + 2 e -
2Na(l)
2Cl-(l)
Cl2(g) + 2 e -
2Na+(l) + 2Cl-(l)
电极电势的应用
（1） 确定金属的活动性顺序 （2） 计算原电池的电动势 （3） 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 （4） 判断氧化还原反应进行的方向 （5） 选择合适的氧化剂和还原剂 （6） 判断氧化还原反应进行的次序 （7） 求平衡常数 （8） 求溶度积常数 （9） 估计反应进行的程度 （10）求溶液的pH （11）配平氧化还原反应方程式
形成难解离物质对电极电位的影响
弱酸（或弱碱）生成将使氧化型或还原型物
质的离子浓度降低，电极电位发生变化。
‫ ‏‬例 已知q(Pb2+/Pb) = -0.126 2V，原电池
‫( ‏‬-) Pb│Pb2+(1mol·L-1)‖H+(1mol·L-1)
‫‏‬
│H2(100kPa),Pt (+)
‫ ‏‬问：(1)在标准态下， 2H+ + Pb
3．熟悉 s、p、d 原子轨道的形状和方向。 4．理解原子结构近似能级图，掌握原子核外电子排布
的一般规则和s、p、d、f 区元素的原子结构特点。 5．会从原子的电子层结构了解元素性质，熟悉原子半
径、电离能、电子亲和能和电负性的周期性变化。
1 亚原子粒子 Subatomic particles 2 波粒二象性 — 赖以建立现代模型的量子力学
KHAc=1.76×10-5，[H+]=1.76×10-5 mol·L-1
θ

θ (H/H2 )
0.05916Vlg 2
pH2 /pθ c2 (H )
0.281V
Eθ (H /H2 ) θ (Pb 2/Pb)
= -0.281V- (-0.126 2V) = -0.155V<0 反应逆向自发，电池的正负极也要改变。
1
2
{c(H 3O )/mol dm -3 }2
E θ (Ox/Red) 0.059V pH
即, pH每增加一个单位, 电极电势减少0.059 V。
● 沉淀的生成对电极电势的影响 ● 配合物的生成对电极电势的影响 ● 弱电解质的生成对电极电势的影响
沉淀的生成对电极电势的影响
电对
哪些是关键性的问题呢？ 化学反应的性能问题;化学催化的问题;生命过程中的
化学问题。
1.2 亚原子粒子
人们将组成原子的微粒叫亚原子粒子。亚原子粒子曾 经也叫基本粒子, 近些年越来越多的文献就将其叫粒子 。迄今科学上发现的粒子已达数百种之多。
与化学相关的某些亚原子粒子的性质
名称 电子 质子 中子 正电子 α 粒子
氧化还原反 应与电化学
Oxidation-reduction reaction and electrochemistry
(2) 浓度对电极电势的影响
表示浓度对电极电势影响的能斯特方程具有类似于浓度 对电池电动势影响的能斯特方程式的形式。对半反应通式为:
氧百度文库型 + n e -
还原型
的电极而言, 电极电势与标准电极电势之间的关系式为
试根据铁在酸性溶液中的拉蒂麦尔图
Fe3+ ——+—0.—77——Fe2+ ——－—0.4—4——Fe
+3
+2
0
判断反应2Fe3+(aq) + Fe(s)
3 Fe2+(aq) 能否发生。
Solution
由于 E左θ E右θ ，Fe2+在水溶液中不能发生歧化，这意味 着相反的过程(反歧化)可以发 生。
概念 Wave-particle duality — a fundamental concept of quantum mechanics 3 氢原子结构的量子力学模型 — 波尔模型 The quantum mechanical model of the structure of
hydrogen atom —Bohr’s model
β 粒子 γ 光子
符号 e– p
n e+ α
β γ
质量/u 5.486×10–4
1.0073
1.0087 5.486×10–4 (氦原子的核) (原子核射出的e-) (原子核射出的电磁波 )
电荷/e –1 ＋1 0 ＋1 ＋2
–1
0
2 波粒二象性 — 赖以建立现代 模型的量子力学概念 Waveparticle duality — a fundamental concept of quantum mechanics

RT zF
ln
cOpx cq
Red
这就是电极电位的Nernst方程
(3) 电极电势与溶液 pH 的关系
严格讲，溶液 pH 对电极电势的影响，实质上还是 浓度对电极电势的影响。
从氢电极的半反应出发, 可以导出电极电势与溶液 pH关系的通式:
E(Ox/Red)
E θ (Ox/Red) 0.059V lg
H2 +
Pb2+反应能发生吗？
若在H+溶液中加入NaAc，且使平衡后HAc 及Ac-浓度均为1mol·L-1，H2的分压为100kPa反 应方向将发生变化吗？
解 (1) 正极：2H+ + 2e- H2，
q(H+/H2) = 0.0000V
负极：Pb2++ 2e- Pb，
q(Pb2+/Pb)=-0.1262V
E θ θ (H /H2 ) θ (Pb 2 /Pb)
= 0.000 00 V-(-0.126 2V)= 0.126 2V>0 由于电池电动势大于零，该反应能正向自发
进行。
(2) 加入NaAc后，氢电极溶液中存在下列平衡：
HAc H+ +Ac-
[H+]=[HAc]KHAc /[ Ac-] 达平衡后，溶液中HAc及Ac-浓度均为1 mol·L-1 ,
表示标准电极电势数据的拉蒂麦尔图
拉蒂麦尔图(Latimer diagram) 是用图形表示标准电 极电势数据中最简单的一种，是将同一元素不同氧化态 物种的标准电极电势相互关联起来的一种表达系统, 因 而又叫元素电势图。如氧的元素电势图：
EθA /V
O2
0.682V n 1
H 2O2
1.77V n 1
4 原子结构的波动力学模型 The wave mechanical model of the atomic structure
5 多电子原子轨道的能级 Energy level in polyelectronic atoms
6 基态原子的核外电子排布 Ground-state electron configuration

n2
FE
θ 2
蒂
+） C n3e D E3θ rGmθ (3) n3FE3θ
麦
A nxe D
E
θ x
rGmθ (
x)

nx
FE
θ x
尔
nx n1 n2 n3
图
的 rGmθ ( x) rGmθ (1) rGmθ (2) rGmθ (3)
nx FE θ n1FE1θ n2 FE2θ
(Ox/Red);
2) Gθ 具有加合性,即连续多步的总Gθ 等于各分步
Gθ 之和。 假定元素的
A E1θ B E2θ C E3θ D
(n1 )
(n2 )
(n3 )
拉蒂麦尔图为
Exθ
(nx)
则 A n1e B E1θ rGmθ (1) n1FE1θ
拉
B n2e C
E2θ
rGmθ (2)
Eθ右 Eθ左 能歧化 Eθ右 Eθ左 进行逆歧化
由此得出一条一般性规律：如果图中物种左边的标准电极 电势低于右边的标准电极电势(即E左θ )，E右θ该物种则可歧 化为与其相邻的物种。
Question
反歧化过程(Comproportionation)是 歧化过程的逆过程，它是由同一
元素的高氧化态和低氧化态反应生成中间氧化态的过程。
7 元素周期表 The periodic table of elements
8 原子参数 Atomic parameters
化学研究的对象
夸克
质子 中子
原子核 电子
原子 (离子)
纳米 材料
分子
宇宙
（宇观）
单质 化合物
星体
微观
（介观）
宏观
当今化学发展的趋势大致是：
由宏观到微观，由定性到定量，由稳定态向亚稳态， 由经验上升到理论并用理论指导实践，开创新的研究。
2.1 经典物理学概念面临的窘境 An embarrassment of the concepts of the classical physics
E(Ox/Red) Eθ(Ox/Red) 2.303RT lgQ nF
T = 298 K时,
E(Ox/Red) Eθ (Ox/Red) 0.0592V lgQ n
式中反应商Q中的浓度项是半反应式两端相关物种的
浓度。
一般地： p Ox + ze- q Red
φOx/Red

φθ Ox/Red
1.229V
n=2
H 2O
Question
从碘在碱性溶液(pH＝14)中的拉蒂 麦尔图的已知标准电极电势求Eθ(IO-
Solution
/I2)。 IO- —————— I2 ——+—0—.54—— I-
+0.56
E
θ
(IO-/I2)
=
——(n1—+—n2—)E—θ(—IO—-/I—-) －——n2—E —θ(I—2/I—-) n1
电流通过熔融状态电解质或电解质溶液导致其发生 分解的过程叫电解(Electrolysis)，它通过电解池完成。 不像原电池是将自发氧化还原反应的化学能转化为电能, 电解池(Electrolytic cell)是利用外部电源提供的电能引 发非自发氧化还原反应。
有人说, 如果没有电解反应, 现代工业(因而也是现代 社会)就不能正常运转。这种说法也许有点过分, 但不是 没有一点道理。例如, 铝和镁这两个重要的金属都只能 通过电解法生产,同样重要的铜和镍也经由电解法精练。 很难想象, 没有这些金属的社会会是怎样的状态。