大学化学原理14(1)

= —(1—+ —1)×—0—.5—6—V－—1—×—0.—54—V = +0.58 V
1
式中n值是指半反应中转移的电子数, 在计算中统统采用 氧化数的变化。
拉蒂麦尔图的应用
● 计算不相邻物种之间电对的电极电势
推导计算公式的依据是: 1) Eθ(Ox/Red)与 Gθ 之间存在关系式 Gθ ＝ –n FEθ
哪些是关键性的问题呢？ 化学反应的性能问题;化学催化的问题;生命过程中的
化学问题。
1.2 亚原子粒子
人们将组成原子的微粒叫亚原子粒子。亚原子粒子曾 经也叫基本粒子, 近些年越来越多的文献就将其叫粒子 。迄今科学上发现的粒子已达数百种之多。
与化学相关的某些亚原子粒子的性质
名称 电子 质子 中子 正电子 α 粒子

n2
FE
θ 2
蒂
+） C n3e D E3θ rGmθ (3) n3FE3θ
麦
A nxe D
E
θ x
rGmθ (
x)

nx
FE
θ x
尔
nx n1 n2 n3
图
的 rGmθ ( x) rGmθ (1) rGmθ (2) rGmθ (3)
nx FE θ n1FE1θ n2 FE2θ
电极电势的应用
（1） 确定金属的活动性顺序 （2） 计算原电池的电动势 （3） 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 （4） 判断氧化还原反应进行的方向 （5） 选择合适的氧化剂和还原剂 （6） 判断氧化还原反应进行的次序 （7） 求平衡常数 （8） 求溶度积常数 （9） 估计反应进行的程度 （10）求溶液的pH （11）配平氧化还原反应方程式
H2 +
Pb2+反应能发生吗？
若在H+溶液中加入NaAc，且使平衡后HAc 及Ac-浓度均为1mol·L-1，H2的分压为100kPa反 应方向将发生变化吗？
解 (1) 正极：2H+ + 2e- H2，
q(H+/H2) = 0.0000V
负极：Pb2++ 2e- Pb，
q(Pb2+/Pb)=-0.1262V

n3
FE
θ 3
应
nx
E
θ x

n1 E1θ
n2 E2θ
n3 E3θ
用
E
θ x

n1 E1θ
n2 E2θ nx
n3 E3θ
● 判断歧化反应能否发生
2Cu Cu Cu2 Eθ /V Cu2 0.159V Cu 0.515V Cu
0.337V
Eθ (Cu/ Cu) Eθ (Cu2 / Cu ) 0.515V 0.159V 0.356 V 0
β 粒子 γ 光子
符号 e– p
n e+ α
β γ
质量/u 5.486×10–4
1.0073
1.0087 5.486×10–4 (氦原子的核) (原子核射出的e-) (原子核射出的电磁波 )
电荷/e –1 ＋1 0 ＋1 ＋2
–1
0
2 波粒二象性 — 赖以建立现代 模型的量子力学概念 Waveparticle duality — a fundamental concept of quantum mechanics
表示标准电极电势数据的拉蒂麦尔图
拉蒂麦尔图(Latimer diagram) 是用图形表示标准电 极电势数据中最简单的一种，是将同一元素不同氧化态 物种的标准电极电势相互关联起来的一种表达系统, 因 而又叫元素电势图。如氧的元素电势图：
EθA /V
O2
0.682V n 1
H 2O2
1.77V n 1
(Ox/Red);
2) Gθ 具有加合性,即连续多步的总Gθ 等于各分步
Gθ 之和。 假定元素的
A E1θ B E2θ C E3θ D
(n1 )
(n2 )
(n3 )
拉蒂麦尔图为
Exθ
(nx)
则 A n1e B E1θ rGmθ (1) n1FE1θ
拉
B n2e C
E2θ
rGmθ (2)
1
2
{c(H 3O )/mol dm -3 }2
E θ (Ox/Red) 0.059V pH
即, pH每增加一个单位, 电极电势减少0.059 V。
● 沉淀的生成对电极电势的影响 ● 配合物的生成对电极电势的影响 ● 弱电解质的生成对电极电势的影响
沉淀的生成对电极电势的影响
电对

RT zF
ln
cOpx cq
Red
这就是电极电位的Nernst方程
(3) 电极电势与溶液 pH 的关系
严格讲，溶液 pH 对电极电势的影响，实质上还是 浓度对电极电势的影响。
从氢电极的半反应出发, 可以导出电极电势与溶液 pH关系的通式:
E(Ox/Red)
E θ (Ox/Red) 0.059V lg
2Na(l) + Cl2(g)
船坞上铁的腐蚀
该腐蚀是一电化学过程， 对经济的影响很大。单美国 每年金属腐蚀就会造成大约 700亿美元的损失。
作业
P 233 8,17
原子结构和 元素周期律
本章教学要求
1．初步了解原子核外电子运动的近代概念、原子能级、 波粒二象性、原子轨道和电子云概念。
2．了解四个量子数对核外电子运动状态的描述，掌握 四个量子数的物理意义、取值范围。
4 原子结构的波动力学模型 The wave mechanical model of the atomic structure
5 多电子原子轨道的能级 Energy level in polyelectronic atoms
6 基态原子的核外电子排布 Ground-state electron configuration
应用电化学简介
Introduction to application chemistry
electro
1 实用电池 Utility cells
2 电解 Electrolysis
当今商用电池的三种类型
Utility cells Utility cells
① 原电池(Primary batteries), 其主要特征是电池反应 不可逆, 电池耗尽后只能进入垃圾箱;
3．熟悉 s、p、d 原子轨道的形状和方向。 4．理解原子结构近似能级图，掌握原子核外电子排布
的一般规则和s、p、d、f 区元素的原子结构特点。 5．会从原子的电子层结构了解元素性质，熟悉原子半
径、电离能、电子亲和能和电负性的周期性变化。
1 亚原子粒子 Subatomic particles 2 波粒二象性 — 赖以建立现代模型的量子力学
电流通过熔融状态电解质或电解质溶液导致其发生 分解的过程叫电解(Electrolysis)，它通过电解池完成。 不像原电池是将自发氧化还原反应的化学能转化为电能, 电解池(Electrolytic cell)是利用外部电源提供的电能引 发非自发氧化还原反应。
有人说, 如果没有电解反应, 现代工业(因而也是现代 社会)就不能正常运转。这种说法也许有点过分, 但不是 没有一点道理。例如, 铝和镁这两个重要的金属都只能 通过电解法生产,同样重要的铜和镍也经由电解法精练。 很难想象, 没有这些金属的社会会是怎样的状态。
E(Ox/Red) Eθ(Ox/Red) 2.303RT lgQ nF
T = 298 K时,
E(Ox/Red) Eθ (Ox/Red) 0.0592V lgQ n
式中反应商Q中的浓度项是半反应式两端相关物种的
浓度。
一般地： p Ox + ze- q Red
φOx/Red

φθ Ox/Red
1.229V
n=2
H 2O
Question
从碘在碱性溶液(pH＝14)中的拉蒂 麦尔图的已知标准电极电势求Eθ(IO-
Solution
/I2)。 IO- —————— I2 ——+—0—.54—— I-
+0.56
E
θ
(IO-/I2)
=
——(n1—+—n2—)E—θ(—IO—-/I—-) －——n2—E —θ(I—2/I—-) n1
氧化还原反 应与电化学
Oxidation-reduction reaction and electrochemistry
(2) 浓度对电极电势的影响
表示浓度对电极电势影响的能斯特方程具有类似于浓度 对电池电动势影响的能斯特方程式的形式。对半反应通式为:
氧化型 + n e -
还原型
的电极而言, 电极电势与标准电极电势之间的关系式为
2.1 经典物理学概念面临的窘境 An embarrassment of the concepts of the classical physics
KHAc=1.76×10-5，[H+]=1.76×10-5 mol·L-1
θ

θ (H/H2 )
0.05916Vlg 2
pH2 /pθ c2 (H )
0.281V
Eθ (H /H2 ) θ (Pb 2/Pb)
= -0.281V- (-0.126 2V) = -0.155V<0 反应逆向自发，电池的正负极也要改变。
② 蓄电池(Storage batteries), 又叫二次电池 (Secondary batteries), 可以反复充电和放电;
③ 流动电池(Flow batteries), 包括反应物、产物和电解 质在内的物质流经电池装置，装置本身实际上是 一种将化学能转化为电能的转化器。