《大学化学原理》PPT课件

（5）某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且 比饱和一元酸容易。如：
（6）二元羧酸受热，依两个羧基的相对位 置不同，其产物各异，乙二酸、丙二酸脱羧生成一 元酸；丁二酸、戊二酸脱羧生成酸酐；己二酸、庚 二酸则脱羧兼脱水生成酮。
六、羟基酸
* 羟基酸的分类和命名 羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的
化合物，根据羟基和羧基的相对位置不同可 分为α一羟基酸，β－羟基酸，命名时，以 羧酸为母体，羟基为取代基，也可按其来源 而用俗名称呼。如：
+ HOC(CH3)3 叔醇
吡啶
O (CH3)3C C OC6H5
O C OC(CH3)3
● 羧酸衍生物的氨解
酰胺与胺的作用是可逆反应，需胺过 量才可得到取代酰胺。
● 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应 酰氯、羧酐、酯、酰胺都可与格氏试剂作
用生成叔醇，尤其是酯，它是合成两个相同烃 基叔醇的方法。如：
反应难以停留在生成酮的阶段。
3*106
5*106
红外光
微波
无线电波
可见光
分子吸收辐 内层电子 价电子跃迁 分子振动能级和 分子转动能 核磁共振
射能后变化 跃迁
转动能级变化 级变化
紫外光谱
红外光谱
核磁共振谱
(二) 红外光谱(IR)
(1) 红外光谱的基本原理 (2) 红外光谱的一般特征 (3) 红外图谱的解析
(二) 红外光谱 （Infrared Spectroscopy,IR）
C―C 4～6 700～1200
②成键原子的质量m1或m2↓，则ν或σ↑。例如：
化学键 σ/ cm-1
C―H 2853～2960
C―N 1180～1360
C―O 1080～1300
(乙) 分子振动的类型
分子的振动类型有两大类： 伸缩振动（ν）：只改变键长，不改变键角；波数较高。 弯曲振动（δ）：只改变键角，不改变键长；波数较低。
● 羧酸衍生物的水解： 羧酸衍生物在酸性或碱性溶液中，由于酸
碱的催化作用，比在中性溶液中更容易水解。
● 羧酸衍生物的醇解
说明： （1）酰氯和酸酐可以直接和醇作用生成相应的
酯和酸。 （2）酰氯性质比较活泼，一般难以制备的酯和
酰胺，可通过酰氯来合成。如：
（3）酰胺的醇解是可逆的，需用过量的醇才能 生成酯并放出氨。
用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于 吸水生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸 酐。
羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。 混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。
某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元 环的酸酐。如：
（3）羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子 水生成酯的反应，称为酯化反应。
红外光谱就是当红外光照射有机物时，用仪器记录下来的吸 收情况（被吸收光的波长及强度等）。
红外线可分为三个区域：
可见光
近
中
远
/m
0.8
2.5
50
/cm-1 12500
4000
200
分子跃迁类型 泛频、倍频
分子振动 和转动
1000
10
晶格振动 和纯转动
适用范围
有机官能团 有机分子结构分析 无机矿物和 定量分析 和样品成分分析 金属有机物
不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键原子的质量不同， 导致振动频率不同。
用红外光照射有机分子，样品将选择性地吸收那些与其振动频率相匹 配的波段，从而产生红外光谱。
讨论：
①键能↑，k↑，则ν或σ↑。例如：
键的类型 K/1010N•cm-1
σ/ cm-1
C≡C 12～18 2100～2260
C=C 8～12 1620～1680
双峰
D (double)
红外谱图一般以1300cm-1为界：
4000～1300cm-1：官能团区，用于官能团鉴定； 1300～650cm-1：指纹区，用于鉴别两化合物是否相同。
官能团区吸收峰大多由成键原子的伸缩振动而产生，与 整个分子的关系不大，不同化合物中的相同官能团的 出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能 团。
2.86
B. 诱导效应强度与距离成反比，距离↑， 诱导效应强度↓。
α
CH3CH2CHCOOH
Cl
pKa
2.82
＞
βα
CH3CHCH 2COOH
Cl
4.41
＞
γ βα
CH2CH2CH2COOH
Cl
4.70
(2) 邻位效应的影响 取代苯甲酸的酸性不仅与
取代基的种类有关，而且与取代 基在苯环上的位置有关。
Pd / BaSO4， 喹啉 - S 140~150 ℃
CHO
在反应中加入适量的喹啉–S或硫 脲等做为“抑制剂”可降低催化剂的活性， 以使反应停留在生成醛的阶段。
有机化学的波谱方法
有机化合物的波谱分析
(一) 概述 (二) 红外光谱 (Infrared Spectroscopy,IR) (三) 核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) (四 ) 紫外光谱 (Ultra Voilet Spectroscopy) (五) 质谱 (Mass Specrometry)
红外光谱法主要讨论有机物对中红区的吸收。
微波
(1) IR的基本原理
(甲) 分子振动与红外光谱 (乙) 分子振动的类型 (丙) 红外吸收峰产生的条件
(1) IR的基本原理
(甲) 分子振动与红外光谱
分子的近似机械模型——弹簧连接小球。 分子的振动可用Hooke’s rule来描述：
1 k( 1 1 )
这个反应不能用镁代替锌，因镁太活泼，可与 酯基中的羰基发生反应，有机锌试剂比较稳定，只 与醛、酮中的羰基反应，而不与酯基反应。
羧酸衍生物
一、羧酸衍生物的结构和命名 * 结构
羧酸衍生物一般是 指羧基中的羟基被其它 原子或基团取代后，所 生成的化合物。包括下 列四种化合物：
羧酸和羧酸衍生物都含有酰基 ，因此把它们 统称为酰基化合物。
Байду номын сангаас
* 羟基酸制法： 羟基酸的制备，可在含有羟基的化合物中
引入羧基；或羧酸分子中引入羟基而制得。
● 从羟基腈水解：
● 从卤代酸水解：此法只适合于制α－羟基酸
雷福尔马茨基反应 将醛或酮与α－溴代酸酯的混合物在惰性
溶剂中与锌作用，α－溴代酸酯先生成有机锌 化合物，此化合物再与醛或酮的羰基发生亲核 加成后再水解，生成β－羟基酸酯，酯再水解 就得到 β－羟基酸。这个合成反应就称为雷 福尔马茨基反应。
（4）羧酸与醇的酯化反应是可逆反应，若将羧 酸转化成酰卤，然后再与醇反应，虽然经过两步反 应，但酯化效果却很好。特别是空间位阻较大的脂 肪酸或反应性弱的芳香族酰卤与叔醇或酚的酯化， 效果较好。如：
=
=
=
(CH 3)3CCOOH 位阻大
O C Cl 反应活性较差
SOCl2 (CH 3)3CCOCl
C6H5O H 吡啶
(一) 概述
研究或鉴定一个有机化合物的结构，需对该化合物进行结构表征。其基 本程序如下：
分离提纯→物理常数测定→元素分析→确定分子式→确定其可能的 构造式(结构表征)。
常用结构分析方法
（1）化学实验法 主要缺点： T 实验操作烦琐 T 实验周期长 T 需要的样品量大 T 无法测定某些化合物的精细结构
。 二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水
兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。
● 还原为醇的反应 羧酸只能被强烈的还原剂如LiAlH4，或在
高温高压下用铜、锌、亚铬酸镍等催化剂加 氢还原为醇。
用LiAlH4直接还原羧酸不但产率高，而且还 原不饱和酸时，对双键没有影响，乙硼烷也是一 种特别有用的还原剂，可使羧酸还原成伯醇：
例1：
O C O 无红外吸收
HH O
有红外吸收
CH3 C C CH3 CH3-CH2-C C-H
例2：CS2、CCl4等对称分子的IR谱图特别简单，可用作IR溶剂。
无 -C C 有 -C C-
一般情况下，一张红外光谱图有5~30个吸收峰。
(2) 红外光谱的一般特征
横坐标：波长/λ或波数/cm-1。 cm1
(1)
2 m1 m2
红外光谱中，频率常用波数表示。 波数——每厘米中振动的次数。波数与波长互为倒数。
cm1
1
m
104
(1cm=104μm)
若将频率采用波数表示，Hooke’s rule则可表示为：
1 k( 1 1 )
(2)
2c m1 m2
式中： k— 化学键的力常数；
m —成键原子的质量。
酯化反应是典型的可逆反应，为了提 高酯的产率，可根据平衡移动原理，或增加反 应物浓度，或减少生成物浓度，使平衡向右移 动。
脱水方式 酯化时，羧酸和醇之间脱水可有
两种不同的方式：
究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结 构及反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实 ：
（4）羧酸与NH3或RNH2、R2NH作用，生 成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺
强度： 同族元素——从上到下原子序数依次↑，电
负性依次↓。故：
如：
同周期元素——从左到右电负性依↑。 如：
与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能↑。
供电子诱导效应(+I效应)使酸性↓。
诱导效应的特点：
A. 具有加和性
Cl3CCOOH ＞ Cl2CHCOOH ＞ ClCH2COOH
pKa
0.64
1.26
容易被卤原子取代生成α－卤代酸但其反应 活性要比醛、酮低的多。如：
这种制备卤代酸的方法称赫尔一乌尔哈 一泽林斯基反应。
说明：(1)卤代酸可发生各种亲核取代反应 ，生成各种取代酸，也能发生消除反应生 成不饱和酸。
(2)在α－C上引入卤素：由于诱导效 应，吸电子基可分散羧基上的负电荷，使 负离子稳定，所以使酸性增强，引入卤素 越多，酸性越强，与羧基距离越近酸性越 强。供电子基则相反。
* 还原反应 羧酸衍生物的还原比羧酸容易，可还原
成醇或胺。酰氯可以还原为醛或伯醇，但在 钯和 BaSO4 同时存在下，可还原到醛为止， 产率很高。此反应叫罗生门德还原法 （Rosenmunel）
CH3 COCl
CH3
CH3
+
H2
Pd / BaSO4 二甲苯
CH3 CHO
CH3
CH3
COCl + H2
伸缩振动( )
（波数高）
分子振动
as
s
弯曲振动(d)
（波数低）
摇动(r) 剪动(s) 煽动(w) 扭动(t)
面内
面外
(丙) 红外吸收峰产生的条件
必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当。 充分条件：振动过程中能够改变分子偶极矩！
所以，分子对称性高者，其IR谱图简单；分子对称 性低者，其IR谱图复杂；
除直接还 原，还可将羧酸 酯化再还原：
● 脱羧反应 从羧酸中脱去CO2的反应称脱羧反应。
（1）这类反应因副产物多，不易分离，一般 不用来制备烷烃。
（2）羧酸蒸气通过加热的钍、锰或镁等氧化 物，可进行气相催化脱羧生成酮类。
（3） α－C上有强吸电子基，也易脱羧。 （4）β碳原子为羰基碳的羧酸也易脱羧
● 羧酸衍生物生成
羧酸分子中的-OH可被某些原子或基团取代，生成羧酸衍生物。
★ 说明
（1）除HCOOH外，羧酸可与PCl3、PCl5、 SOCl2作用，羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。
（2）除HCOOH外，羧酸与脱水剂[P2O5或 (CH3CO)2O]共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸 酐。
（2）物理实验法
吸收光谱的一般原理
一、波长（l）、频率（n）和波数（）
光的性质
ln=c
E ＝ hn
子性
——波动性 ——粒
E = hc/l ——波长(l)与能量(E)成反比。
二、吸收光谱
E2
激发态
E = △E = E2－E1
跃迁
特征能量吸收——吸收光谱
E1
基态
(nm) 光谱区域
100
800
X光
紫外-
当芳环上连有供电子基团 时，将使酸性↓。
值得注意的是：当取代基处于邻位时，无 论这个取代基是吸电子基还是供电子基(－NH2 除外)，都将使酸性↑，即邻位取代苯甲酸的 酸性＞对位、间位取代苯甲酸，也＞苯甲酸。
产生这种现象的原因较为复杂，诸如 立体效应、氢键等。总称为邻位效应。
● α－H的卤代 α－H由于受到羧基的影响，很活泼，很
羧酸及其衍生物
* 化学性质 羧酸的化学反应，根据它分子结构中键的断
裂方式不同而发生不同的反应，可表示如下 ：
● 酸性 在水溶液中
一般羧酸属弱酸，但比碳酸强，所以可以分解碳酸 盐，这个性质可用来区别或分离酚和酸。上述性质可 用来使羧酸与不溶解于水的或易挥发的物质分离
影响酸性强度的因素 (1) 诱导效应的影响 吸电子诱导效应(－I效应)使酸性↑，其相对
1
m
104
红外谱图有等波长及等波数两种，对照标准谱图时应注意。
纵坐标：吸光度A或透光率T。
A
log( 1 T
)
红外吸收峰的强度和形状常用下列符号表示：
很强
Vs (very strong)
强
S (strong)
中等
M (midium)
弱
W (weak)
宽峰
B (broad)
肩峰
Sh (shoulder)