第11章 油田水腐蚀原理

金属与电解质溶液发生电化学作用而引起的金属腐蚀。
1. 阳极过程（氧化反应）
腐蚀电池中电极电势较低的金属为阳极，发生 氧化反应。因此，阳极过程就是阳极金属发生电化 学溶解或阳极钝化的过程。 阳极反应通式：
Mn+ne+mH2OMn+mH2O+ne
即：金属表面晶格中的金属阳离子，在极性水分子 作用下进入溶液，变成水化阳离子；而电子在阴、 阳极间电势差的作用下通过金属移向阴极，进一步 促进阳极反应的进行。
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化学腐蚀
金属与周围介质直接发生氧化还原反应而 引起的腐蚀叫化学腐蚀。 化学腐蚀的腐蚀产物在金属表面形成表面 膜，表面膜的性质决定了化学腐蚀的速度。 化学腐蚀发生在非电解质溶液中或干燥的 气体中，在腐蚀过程中不产生电流。如：钢 铁的高温氧化脱碳、石油或天然气输送管部 件的腐蚀等。 化学腐蚀原理比较简单,属于一般的氧化 13 还原反应。
干腐蚀（干燥气体、高温气体）
湿腐蚀（潮湿和含水介质中） 无水有机液体和气体中的腐蚀—属于化 学腐蚀，如Al在CCl4和乙醇中的腐蚀
熔盐和熔渣中的腐蚀
熔融金属中的腐蚀
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11.2 腐蚀的分类
腐蚀机理
化学腐蚀
电化学腐蚀
生物腐蚀
物理腐蚀
金属由于单纯的物理溶解作用引起的破坏。如热浸 锌用的铁锅，由于液态锌的溶解作用，铁锅很快被 腐蚀。
电化学腐蚀
腐蚀的电化学本质是金属(阳极)释放自由电子，自由 电子通过导体传递到阴极，再由阴极传递到溶液(电介 质导体)中被其它物质吸收的过程。 腐蚀过程是一个发生在金属和溶液界面上的多相界面 反应，同时也是一个多步骤的反应。
电负性较小的金属易失电子，被氧化而腐蚀，是腐蚀电池 的阳极（也称负极）。电化学腐蚀比化学腐蚀普遍得多,腐蚀 的速率一般也快得多。 油田污水中溶解有O2、CO2、其它盐类或酸，可作为电解质 溶液，会在金属表面形成无数个腐蚀电池，它们不停的工作而 14 使设备腐蚀。
R+2H++2e
RH2
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2. 阴极过程（还原反应）
发生阴极极化的原因：
活化极化 由于阴极还原反应需要达到一定的活化能才能进 行，当阴极还原反应速度小于电子进入阴极的速度， 就会使电子在阴极堆积，电子密度增高，结果使阴 极电势向负方向移动，产生阴极极化。 浓差极化 阴极附近反应物或反应产物扩散速度缓慢可引起 阴极浓差极化，使电极电势变负。
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1. 阳极过程（氧化反应）
金属阳极溶解过程至少由以下几个步骤组成：
金属原子离开晶格转变为表面吸附原子； 表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子； 水化金属阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移。
由于腐蚀电池中阳极区的自由电子移向电极电 势较高的阴极区，使阳极区电子缺乏，而阳极反应 产生的电子又来不及补充，因而阳极发生极化。 由于电流的通过，阳极电势偏离其平衡电势而 向正方向移动的现象，称为阳极极化。
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(3) 流速对金属材料腐蚀的影响是复杂的，当液
体流动有利于金属钝化时，流速增加将使腐蚀速 度下降。流动也能消除液体停滞而使孔蚀等局部 腐蚀不发生。只有当流速和流动状态影响到金属
表面膜的形成、破坏和修复时，才会发生磨损腐
蚀。
(4)液体中含量悬浮固体颗粒(如泥浆、料浆)或气
泡，气体中含有微液滴 (如蒸气中含冷凝水滴)， 都使磨损腐蚀破坏加重。
(2) 阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐蚀
过程中一直保持下去，不会减弱，甚至还会 不断强化，使某些局部区域的阳极溶解速度 一直保持高于其余表面。这是局部腐蚀能够 持续进行(发展)的条件。
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孔蚀
即小孔腐蚀，亦称点蚀。腐蚀破坏形态是金 属表面局部位置形成蚀孔或蚀坑，一般孔深大于 孔径。 腐蚀的破坏特征 (1) 破坏高度集中
溶液中溶解氧的还原或吸氧腐蚀
在中性或碱性溶液中，发生氧的还原反应，生成OH离子
O2+2H2O+4e4OH在酸性溶液中发生氧的还原反应，生成水：
O2+4H++4e2H2O
阴极过程为氧的还原反应的腐蚀， 称为氧还原反应或吸氧腐蚀。
2. 阴极过程（还原反应）
溶液中高价离子的还原
如：
Fe3++e Fe2+ Fe3O4+H2O+2e 3FeO+2OH-
外表腐蚀情况
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外表腐蚀情况
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外表腐蚀情况
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11.2 腐蚀的分类
由于腐蚀领域涉及范围极广，腐蚀材料、 腐蚀环境、腐蚀机制也是多种多样，因此有 不同的分类方法： ※腐蚀环境（干腐蚀、湿腐蚀） ※腐蚀机制 ※腐蚀形态类型 ※金属材料 ※应用范围或工业部门 ※防护方法
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11.2 腐蚀的分类
腐蚀环境
电阻极化
当金属表面有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜时，膜的电 阻率远高于基体金属，则阳极电流通过此膜时，将产生压降， 使电势显著变正，由此引起的极化，称为电阻极化。
2. 阴极过程（还原反应） 腐蚀电池的阴极过程，指电解质溶液中的氧化 剂与金属阳极溶解后释放出来，并与转移到阴极区 的电子相结合的反应过程。 溶液中能在阴极区吸收电子而发生还原反应的 氧化性物质，在腐蚀学上称阴极去极化剂，简称去
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生物腐蚀
生物腐蚀是指金属表面在某些微生物生命活动产物的
影响下所发生的腐蚀。
特点：很难单独进行，但能为化学腐蚀、电化学腐蚀创
造必要的条件。
在绝大多数注水开发的油田中，油田采出污水中均存 在硫酸盐还原菌（SRB），SRB的繁殖可使H2S含量增加， 腐蚀产物中有黑色的FeS存在，导致水质明显恶化，使 设备遭受严重腐蚀。
极化剂。
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在酸性环境中腐蚀的电极反应：
阳极反应：Fe ＋） 阴极反应：2H＋＋2e 电池反应：Fe ＋2H＋ 注水管线中腐蚀的电极反应： Fe2＋＋2e H2 Fe2＋＋H2
阳极反应：2Fe
2 Fe2＋＋4e
4OH－ Fe2＋＋4OBaidu Nhomakorabea－
＋） 阴极反应：O2＋2H2O＋4e 电池反应：2Fe＋O2＋2H2O
pH>11时，pH越大，腐蚀增强
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影响腐蚀因素
溶解氧、CO2等气体的影响
油田水中的溶解氧在浓度小于0.1 mg/L时就能引起 碳钢的腐蚀。
CO2溶解于水中，电离出H+，会产生析氢去极化 反应。
聚合物的影响
HPAM浓度增加，腐蚀速度降低。
细菌的影响
随着细菌浓度增加，腐蚀速度增加。
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Fe(OH)3+e Fe(OH)2+OH-
溶液中贵金属离子的还原
Cu2++2e Cu
氧化性酸（如HNO3）或某些阴离子的还原
NO3-+2H++2e NO2- +H2O
Cr2O72-+14H++6e 2Cr3++7H2O
溶液中某些有机化合物的还原
RO+4H++4e RH2 +H2O
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影响腐蚀因素
溶解盐类对腐蚀的影响
在低浓度时，随着含盐量的增加，腐蚀速度呈上 升趋势。（与水中离子导电性成正比关系）
在高浓度下，腐蚀速度先随着盐浓度的增加而上 升，然后再降低。（氧在水中的溶解度随盐浓度 的增加而降低）
pH的影响
pH<7时，pH越低，腐蚀越强
8.13<pH<11， pH增大，腐蚀降低
油田水中的溶解盐类对金属腐蚀有很大影 响，其中最主要的是氯化物。
另一类最常见的引起金属腐蚀的物质是水 中溶解的氧气、二氧化碳和硫化氢气体。 此外，油田水中存在的硫酸盐还原菌等微 生物也会导致严重腐蚀。
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水中的氯离子
阻碍和破坏金属的钝化，使得阳极过程较易进行。
其破坏作用：
破坏氧化钝化膜。氯离子对氧化膜具有渗透破坏 作用，对胶状保护膜具有解胶破坏作用。
吸附作用。氯离子比其他钝化剂更容易吸附，从 而阻碍钝化进行。 电场效应。氯离子在金属表面或在薄的钝化膜上 吸附，形成强电场，使金属离子容易溶出。 形成配合物。氯离子与金属可生成氯的配合物， 加速金属溶解。 36
腐蚀、结垢、细菌和沉积物是油田 水的主要问题。 金属在油田水中的腐蚀过程并不是 独立进行的，腐蚀过程、结垢过程、
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11.1.4 腐蚀的危害
腐蚀所造成的危害不仅使金属材料本身在外形 色泽及机械性能等方面受到破坏，更主要的是使 其制品的质量等级下降以至报废。 因腐蚀而造成的损失是惊人的，每年因腐蚀报 废的钢材设备约相当于当年产量的30%，其中10% 不可回炉再生。
在油气田注水开发中，从油水井地下管柱到地 面管道和储罐以及各种工艺设备都会遭到腐蚀， 严重影响注水开发效果，造成巨大的经济损失。
H+和O2是阴极去极化剂
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2. 阴极过程（还原反应）
氢离子还原反应或析氢反应
2H++2eH2 此反应电极电势较低的金属在酸性介质中腐蚀 是常见的阴极去极化反应。 Zn、Al、Fe等金属的电极电势低于氢的电极电 势，因此这些金属在酸性介质中的腐蚀将伴随氢气 的析出，称为析氢腐蚀。
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2. 阴极过程（还原反应）
11.3 油田水的腐蚀机理
油田污水系统属于电化学腐蚀，电化学腐 蚀过程就是在金属与污水接触的表面上，阴 极和阳极间电子流动的过程，是有腐蚀电流 的腐蚀。
由于污水中含有一定量的溶解氧，而在金
属表面形成微电池，通过电池反应产生金属
的氢氧化物和各种氧化物，从而造成腐蚀。
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纯水对大部分金属虽然并不会引起明显 的腐蚀，但是含有大量杂质的油田水对大 部分金属却会产生严重腐蚀。
(2) 蚀孔的分布不均匀
(3) 蚀孔通常沿重力方向发展
(4) 蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物， 因此不易发现。
(5) 孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)。
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缝隙腐蚀
缝隙腐蚀是指腐蚀破坏发生在金属表面上 的缝隙部位，在缝隙内区域，腐蚀破坏形态可 以是蚀孔、蚀坑，也可能是全面腐蚀。
应力腐蚀
第11章
油田水腐蚀原理
Corrosion Control Technique for Wastewater in Oilfield
本章主要内容
☆ 腐蚀原理
☆ 腐蚀类型 ☆ 控制油田水腐蚀的方法
☆ 缓蚀剂 ☆ 缓蚀机理
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11.1 金属的腐蚀及其危害 11.1.1金属的腐蚀
金属腐蚀是指金属在周围 介质（最常见的是液体和气 体）作用下由于化学、电化 学和物理溶解作用而产生的 破坏。 金属腐蚀的本质都是金属 原子失电子被氧化的过程。
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腐蚀形态
全面腐蚀 局部腐蚀
局部腐蚀是指金属表面局部区域的腐蚀破坏
比其余表面大得多，从而形成坑洼、沟槽、分 层、穿孔、破裂等破坏形态。 主要类型 电偶腐蚀 小孔腐蚀 氢腐蚀 晶间腐蚀 应力腐蚀 缝隙腐蚀 磨损腐蚀
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发生局部腐蚀的条件
(1) 金属方面或溶液方面存在较大的电化学不
均一性，因而形成了可以明确区分的阳极区 和阴极区，它们遵循不同的电化学反应规律。
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11.1.2金属腐蚀的基本过程
（1）通过对流和扩散作用腐蚀介质向界面 迁移； （2）在相界面上发生反应；
（3）腐蚀产物从相界面上迁移到介质中去 或在金属表面上形成覆盖膜。 腐蚀过程还受到离解、水解、吸附和溶 剂化作用等其它过程的影响。
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11.1.3 金属腐蚀的特点
（1）因金属腐蚀造成的破坏一般先从金属表面开始， 然后伴随着腐蚀过程的进一步发展，腐蚀破坏将扩展 到金属材料的内部，并使金属性质和组成发生改变； （2）金属材料的表面状态对腐蚀过程的进行有显著的 影响。金属表面有钝化膜或防氧化覆盖层，腐蚀与其 化学组成、组织结构状态以及孔径、孔率等因素密切 相关。 金属材料在腐蚀体系中的行为，还与其化学成分、 金相结构、力学性质等因素有关。金属材料在介质中 的腐蚀行为基本上由它的化学成分所决定。
应力腐蚀是应力和环境 腐蚀的联合作用造成的金 属破坏。 灾难性事故 如飞机失事、桥梁断裂
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接头处腐蚀情况
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磨损腐蚀
• 定义 高速流动的腐蚀介质(气体或液体)对金属材 料造成的腐蚀破坏叫做磨损腐蚀(erosionCorrosion)，简称磨蚀，也叫做冲刷腐蚀。 • 影响因素 (1) 耐磨损腐蚀性能与它的耐蚀性和耐磨性都 有关系。 (2) 表面膜的保护性能和损坏后的修复能力， 对材料耐磨损腐蚀性能有决定性的作用。
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发生阳极极化的原因：
活化极化
当金属离子进入溶液的反应速度小于电子由阳极通过导线 流向阴极的速度，则阳极电势向正向移动。这种由阳极过程 进行缓慢而引起的极化，称为活化极化。
浓差极化
阳极溶解产生的金属离子，首先进入阳极表面附近的液层 中，使之与溶液深处产生浓差，由于阳极表面金属离子扩散 速度制约，阳极附近金属离子浓度逐渐升高，相当于电极插 入高浓度金属离子的溶液中，导致电势变正，产生阳极极化。