原子物理讲义 第五章 多电子原子

第五章 多电子原子:泡利原理（YCS ）

§5-1 氦光谱和能级

氦原子是1868年分析日全蚀光谱时发现的,30年后在地球矿物中找到.实验表明,氦及元素周期表第二族元素铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞的光谱结构相仿.氦原子光谱的特点（详见P.213氦原子能级图）（氦能谱的以上4个特点分别包含着4个物理概念）:

1）明显地分成两套谱线系,左边一套为单层,右边一套多为三层;两套能级间无跃迁,各自内部的跃迁产生了两套独立的光谱.每一套都象碱金属原子光谱一样含有主线系,辅线系和伯格曼系等.但两套线系的构成截然不同.

2）存在几个亚稳态,表明某种选择规则限制了这些态以自发辐射的形式发生衰变;

3）基态01

S 1与第一激发态13

S 2

间能量相差很大,为eV

.7719;电离能也是所有元素中最大的,为eV .5824;

4）在三层结构那套能级中没有来自2

(1S)的能级.

§5-2 电子组态和原子态

1.电子组态:原子中各电子状态的组合

描述一个电子的状态可用s l m m l n 、、、四个量子数.

考虑电子的自旋－轨道相互作用,s l m m 、不再有确定值,则电子的状态用j j m l n 、、、描述.

氢原子只有一个电子,在不考虑原子核运动时,电子状态就表示原子状态.

对于碱金属原子,理论上可证明原子实的总角动量为0且不易被激发,被激发的只是价电子,可认为价电子的状态就表示碱金属原子状态.

多电子原子则必须考虑电子间的相互作用,原子的状态是价电子运动状态的耦合.

由于轨道运动的能量只取决于量子数l n 、,所以常用nl 来标记电子状态.

例如:氢原子处于基态时,电子处于01＝、＝

l n 的状态,记为s 1;氦原子处于基态时,两个电子都处于s 1态,则用两个电子状态的组合s 1s 1或21s 来表示;若一个原子有

3个电子,其中两个处在0,2==l n 的状态,另一个处在1,2==l n 的状态,则电子

组态为p s

222

.

在给定的电子组态中,各电子的轨道角动量大小是确定的,但其轨道角动量和自旋角动量的方向不确定.因此每一个电子组态

可耦合成若干原子态,由同一电子组态耦合成的不同原子态将且具有不同的能量,因为不同的角动量耦合产生的附加能量不同. 2.价电子间的相互作用

价电子间的相互作用除电子自身的轨道与自旋耦合外,电子间的轨道与轨道、自旋与自旋、轨道与自旋等角动量都要发生耦合作用.如两个价电子间可有6种耦合方式（如图示）:),(),(),(),(),(),(126215224113212211s l G s l G s l G s l G s s G l l G 、、、、、.

这6种耦合的强弱不等,一般情况下,65G G 、较弱可不考虑.下面考虑两种极端情况. 1）S L －耦合:21G G 、较43G G 、强得多,将两个轨道角动量和两个自旋角动量分别合

成总轨道角动量L 和总自旋角动量S ,再将L 和S

合成总角动量J .（S L -耦合对于较轻元素

的低激发态成立,适用性较广）

2）j j －耦合:43G G 、较21G G 、强得多,将各个电子的轨道与自旋耦合成各个电子的总

角动量1j 和2j

,再将其耦合成原子的总角动量J .（j j -耦合则较少见,只在较重元素的激发态中出现）

对于多电子耦合的情况可记为:⎩

⎨⎧==-==-J j j j l s l s l s j j J

L S l l l s s s S L )())()((:),(),,)(,,(:323322113213211

3.S L

－耦合的原子态

21l l L +=.L

的大小为: 212121,,1,,)1(l l l l l l L L L L --++=+= 21s s S +=.S 的大小为:⎩⎨⎧=±=+=0

1,)1(21s s S S S S

原子的总角动量S L J

+=,量子数S L S L S L J --++=,,1,

对于具有两个价电子的原子,当L 给定时,对应于0,1==S S 的两种情况,J 的取值分别

为:

1）0=S

时,L J =,表示原子只有一个可能的角动量状态,所以是单态. 2）1=S 时,1,,1-+=L L L J ,所以原子是三重态.

由以上分析知,具有两个价电子的原子都有单态和三重态的能级结构. 例:原子有两个价电子,其角动量状态分别为 2

1

,2;21,12211=

===s l s l ,用

S L

-耦合确定其原子态.

总自旋量子数1,0=S ,3,2,1=L ,则

当0=S 时,3,2,1==L J ;原子态为11P 、21D 、31

F

当1,1==L S 时,⎪⎩⎪

⎨⎧=012

J ,原子态为⎪⎩⎪⎨⎧0

31323P P P ;

当2,1==L S 时, ⎪⎩⎪

⎨⎧=123

J ,原子态为⎪⎩⎪⎨⎧1

32333D D D ;

当3,1==L S 时,⎪⎩⎪

⎨⎧=234

J ,原子态为⎪⎩⎪⎨⎧2

33343F F F

共有12种可能的原子态.为了简洁,可排列成右上表.S L

-耦合方法用于氦原子,即可证实其状态.（此略） 4.j j -耦合组成的原子态

当每个电子自身的自旋-轨道耦合作用强,而电子间的耦合作用很弱时,采用j j -耦合.设第i 个电子的轨道角动量和自旋角动量分别为i l 和i s ,则第i 个电子的总角动量为i i i s l j +=,按量子力学规则,每个电子的总角动量的量子数

为:

i

i i i i i i s l s l s l j --++=,,1,

原子的总角动量为:21j j J +=

其大小为

)1(+=J J J ,2

12121,,1,j j j j j j J --++=

j j -耦合组成的原子态常用符号J j j ),(21表示.如pd 电

子组态形成的原子态

为:1,22,30,1,2,31,2,3,4)2

3

,21(;)25,21(;)23,23(;)25,23(,也是12种可能的原子态.

结论:同一电子态,用S L -耦合形成的原子态与用j j -耦合形成的原子态的个数相等.

5.两个角动量耦合的一般法则（以轨道角动量为例说明）

⎪⎪⎩⎪

⎪⎨⎧--++=+=+=+=⇒+=2

1212122211121,1,,)1()1()1(l l l l l l l l l L l l L l l L L L L

其中

若21l l ＞,则l 共有)12(2+l 个取值.（见下例）

例:两个电子的角动量为⎩⎨

⎧-=-=⎩⎨

⎧==1

01101z ,11

2111,,m ,,m l l l l 方向的投影分别为在.因角动量相加只要将其投影值相加即可（详见教材中例子）.

6.电子组态变动的跃迁选择定则: 原子中各电子的量子数之和∑i

l

为偶（奇）数时原子具有偶（奇）宇称.辐射跃迁只能发生在不同的宇称状态之间.即:偶宇

称态⇔奇宇称态 7.耦合的选择定则:

S L -耦合的选择定则:⎪⎩

⎪

⎨⎧→±=∆±=∆=∆)00(1,010除外J L S

j -j 耦合的选择定则:⎩⎨⎧→±=∆±=∆)00(1010j 除外，

，

J

耦合的选择规则决定了氦原子的能谱.由于S L -耦合中0=∆S ,决定了氦的两套能级间不可能发生相互跃迁.

对于氦,两个价电子的原子态有单态（0S =）和三重态（1S =）两类,选择定则0=∆S 要求两类能级之间不能发生跃迁（须注意0=∆S 这一规则并非对所有原子适用）,好像这两类能级属于不同原子一样,因而产生两套谱线系.人们把产生单重线的叫仲氦,产生多重线的叫正氦.实际上,仲氦是两电子自旋取向相反（0S =）的氦原子,而正氦是两电子自旋取向相同（1S =）的

氦原子.

氦原子之间可通过相互碰撞来交换能量,这不必服从选择规则,故正常的氦气是“正氦”与“仲氦”的混合.