2008年全国化学竞赛初赛国初模拟试题

2008年全国化学竞赛初赛（国初）模拟试题
（时间：3小时满分：100分）
第i题（8分）
近年来对于三价铜的研究日益深入，特别随着是钇钡铜氧化物的研究的深入，三价铜化合物越来越受到化学家的重视。

起初发现的三价铜化合物为离子化合物，三价铜存在于阴离子[Cu2O6]6－中，目前所发现的三价铜配合物都是四配位的。

1．画出[Cu2O6]6－的结构；
2．一种三价铜的稀土化合物LaCuO3的晶格属立方晶系，氧离子位于棱心，阳离子各占据氧离子所构成的空隙中，其中三价铜离子的配位数是La(Ⅲ)的一半，试画出LaCuO3的晶胞。

第ii题（4分）
物理中的安培右手螺旋定则可以用以快捷的判断电流方向，然而判断手性碳原子R、S构型也有一个右手螺旋定则，分析其判断方法，并用一段不超过100字的文字表述出来。

第iii题（8分）
今年是关于钠－硫电池研究工作40周年，1966年美国福特汽车公司的J.T.Kummer和N.Weber 首先发表了有关报导，随后包括我国的和其他一些国家的科学家也积极进行了研制并纳入我国863计划。

常用的电池是由一个液体电解质将两个固体电极隔开，而钠－硫电池正好相反，它是由固体电解质将两个液体电极隔开：一个由钠－氧化铝固体电解质做成的中心管，将内室的熔融钠和外室的熔融硫隔开，并允许钠离子通过。

1．写出电池反应方程式；
2．钠－硫电池与传统电池相比有何优点。

第iv题（9分）
在有机化合物的处理过程中，氧化还原反应是非常重要的反应。

尤其是在设计特定目标产物的有机合成中，化学选择性、位置选择性或者空间选择性的还原－氧化反应都是极其重要的。

自然界是通过特定酶的活性中心来获得选择，化学反应往往是取决于试剂种类在反应中的微小差别来实现的。

下面的流程图是从氰基乙酸酯出发的具有化学选择性的氧化还原反应：
1．在FeCl3存在的条件下，用还原剂硼氢化钠与氰基乙酸乙酯相互作用，官能团将发生选择性还原。

如果产物A与苯甲酰氯反应，1当量的苯甲酰氯将会转化成产物B，写出A和B的结构式。

2．DMP是一种强而温和的氧化剂，它可以选择性地氧化各种官能团。

若产物B与DMP反应，生成产物C。

用1H、13C核磁共振、红外和质谱进行表征，结果表明这种转化是完全的，只有一种产物生成。

在1H核磁共振谱图中，在5～6 ppm之间的耦合峰显示耦合常数为J＝8.8 Hz。

试画出C的结构。

第v题（12分）
Q为多核电中性对称配合物，化学式可写成M3A3Cl3，其中M为中心原子，A为一有机配体（由常见元素组成）。

A为中性配体，不带电荷，M的质量分数为30.70％。

空气中灼烧有白烟和刺激性气体生成，A中也有一C3轴。

将Q溶解在液氨中得R，分离溶液后蒸馏结晶再灼烧，得红褐色固体氧化物。

R可由一常见白色难溶物（氯化物）溶解在液氨中制得。

1．M为何种元素，指出其配位数；
2．推出A的化学式；
3．画出Q的结构。

第vi题（8分）
发光材料Y2O2S的晶体属三方晶系，它的六方晶胞参数为：a＝378.8pm，c＝659.1pm。

在晶体中，每个Y原子由3个S原子和4个O原子和它配位，Y原子坐标为±（1/3，2/3，0.71），O
原子坐标为±（1/3，2/3，0.36），试画出Y2O2S的晶胞。

第vii题（12分）
由一个双烯和一个烯烃发生协同的[4+2]环加成生成环己烯的反应称为狄尔斯－阿尔德反应。

它是由奥托•狄尔斯教授和他的合作者库特•阿尔德于1928年在基尔发现的。

当时，他们将对苯琨和过量的环戊二烯混合反应，得到了如下的结果：
在以下的反应过程中，狄尔斯-阿尔德反应同样也起了重要的作用。

提示：化合物K只有1个甲基；化合物L是化合物K和上列反应式中所示烯烃的狄尔斯－阿尔德反应产物。

1．写出A的结构；
2．写出I、K、L的结构。

第viii题（14分）
1．写出A～G的结构（不考虑光学异构）；
2．命名产物。

第ix题（6分）
Fenn发展了电喷射离子化质谱仪，Tanaka拓展了基体辅助激光解吸/电离飞行时间质谱，这对于蛋白质等生物高聚物分子量的测量是突破性的进展，以上两位学者也因此获得了2002年的诺贝尔化学奖。

在激光解吸飞行时间质谱中，蛋白质嵌在具有紫外吸收的结晶分子基体中，在紫外光脉冲辐射下，发生电离或解吸。

单蛋白离子[M+H]+，是从蛋白质中解吸出来的主要产物，且质量为M。

假如血红素的分子量为67，434，经电离解吸后，单蛋白离子[M+H]+通过20000kV的高压加速，试计算这种蛋白质离子的能量（以焦耳计）。

（库仑×伏特＝焦耳）（e＝1.60218×10—19库仑）
第x题（10分）
有机物M的化学式为C3H8O5NP，酸式电离常数如下：Pk a1 0.8，pK a2 2.3，pK a3 6.0，pK a4 11.0。

M不能发生Hofmann消除反应，与TsCl反应产物不溶于碱。

加热至200～230℃，M先熔化后固化得到一种极易溶于水的有机物N，N的式量为302。

试画出M、N的结构。

第xi题（9分）
离子化合物A的溶液经结晶得一化合物KB5O12H8，加热得A，现对A中阴离子的结构作如下表述：
①按配位数分有一种氧和两种硼个数比为4∶1；
②按化学环境分有三种氧和两种硼，个数比分别为2∶2∶1和4∶1；
③所以硼在环上，不在环上的氧的分数为2/3；
试画出A中阴离子的立体结构。

参考答案
第i 题（8分）
1．
O
Cu
3-
O
O
O
Cu
O
O
2．
第ii 题（4分）
右手大拇指指向次序最小的原子，四指弯曲的方向若跟次序一致则为R ，反之则为S 。

第iii 题（8分）
1．2Na(l)＋n/8S 8(l)→Na 2S n (l)； 2．寿命长，电流稳定。

第iv 题（9分）
1．
O
NH 2
O
O
N H
O
O
A
B
2．
N H
O
O
O
C
第v 题（12分）
1．Cu ；3； 2．PSMe 3；
3．
P
P Cl
S
S
S
Cl
P
C
H 3C
H 3C H 3CH 3
CH 3CH 3C H 33
CH 3
Cl
第vi 题（8分）
第vii 题（12分）
1．
O
2．I ：O
COOM e
M eOOC ；K ：
O
O
COOM e
；L ：COOM e
HOOC
M eO
M eO
第viii 题（14分）
1．A ：N
；B ：
O
；C ：
Br
O
；D ：
O
O
E ：
O
；F ：
OH
；G ：
2．9，10－二苯基蒽
第ix 题（6分） 3.20436×10－15J
第x 题（10分）
M ：；N ：
N
N
O
O
P
P OH O O
O H O
H O
H
第xi 题（9分）
B O
B -
B O O
B O B
OH
O
H OH
O
H。