纯氧化物中的缺陷平衡(陈春华)

⎛ ΔSVO = 2 exp ⎜ ⎝ 3R
1/ 3
•• O
(
)
1/ 3
p
−1/ 6 O2
⎞ ⎛ ΔHVO ⎟ exp ⎜ − ⎠ ⎝ 3RT
⎞ −1/ 6 ⎟ pO2 ⎠
为区别于价 电子缺陷补 偿机制的 KVO，这里用 KVO’ 表示。
又问，（定域）价电子缺陷和（离域）电子缺陷区别何在？
A Plot of log n ~ pO2 (or log [VO] ~ pO2 ) ——Brouwer diagramm
4.3.1 氧缺损金属氧化物(MO1-x)
MO1-x的主缺陷：V and e ' 缺陷反应： I）局域电子缺陷电中性补偿：
•• O
1 O + 2M = V + 2M + O2 ( gas) 2
× O × M •• O ' M
II）离域电子缺陷电中性补偿：
1 O = V + 2e '+ O2 ( gas) 2
× O × M •• O ' M
' •• [ M ] = 2[ V 电中性条件： M O ]
⇒ [M ] = 2[V ] = 2KVO
' M
•• O
(
)
1/3
−1/ 6 pO 2
实验研究技术：示踪氧离子自扩散系数、氧离子电导 率、或电子电导率，与环境氧分压的关系；价态分析。
缺陷平衡浓度与温度、环境氧分压的关系：
' ' •• ] = [VO ] 电中性条件：[VM
平衡缺陷浓度： [V ] = [V ] = ( KS )
' ' M •• O
1/ 2
ΔS ΔH K = exp( ) exp(− ) T RT
⇒ [V ] = [V ] = K
'' M
•• O
1/ 2 S
⎛ ΔSS = exp ⎜ ⎝ 2R
⎞ ⎛ ΔΗ S ⎞ ⎟ exp ⎜ − ⎟ 2 RT ⎠ ⎝ ⎠
n = 2K1K2 K3 p
3
× O •• O
−1/ 2 O2
or n = 2[V ] = ( 2K1K2 K3 )
•• O
1/3
p
−1/ 6 O2
1 ' •• O = V + 2e '+ O2 ( gas) ⇒ n = 2[VO ] = 2K0, VO 2
(
)
1/ 3
⎛ ΔHVO exp ⎜ − ⎝ 3RT
'' •• [ V ] = [ M 电中性条件： M i ]
⇒ [V ] = [M ] = K F
'' M
•• i
1/ 2
⎛ ΔSF = exp ⎜ ⎝ 2R
⎞ ⎛ ΔΗ F ⎞ ⎟ exp ⎜ − ⎟ ⎠ ⎝ 2RT ⎠
c) Equilibria of electronic defect reactions
¾ 整比化合物中的离域电子缺陷平衡：
电子缺陷反应： 0 = h• + e '
• K = [ e '][ h ] = np 电子缺陷反应平衡常数： i
电中性条件： n = p
([e '] = n and [h• ] = p)
1/ 2 i
⇒n= p= K
注意：电子缺陷平衡，统计热力学原理不再适用，取 而代之的是能带理论，并电子浓度用体积浓度表示。
[M i• ] K2 = × n [M i ] [M i•• ] K3 = n • [M i ] [M i••• ] K4 = n •• [M i ] n=[M i• ] + 2[M i2• ] + 3[M i3• ]
第六章, 纯氧化物中的缺陷平衡
缺陷、缺陷反应和缺陷反应平衡。下面首先讨论 本征缺陷反应平衡问题，将平衡缺陷浓度与温度、 环境气氛等因素相联系。 ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ 缺陷平衡热力学 化学计量氧化物的缺陷平衡 非化学计量氧化物的缺陷平衡 掺杂氧化物的缺陷平衡 缺陷缔合平衡
第一节，（点）缺陷平衡热力学
（Thermodynamics for defect equilibria） “点缺陷系统⇒溶液”
⎞ −1/ 6 ⎟ pO2 ⎠
结论：完全电离的氧空位缺陷主导，自由电子和氧空 −1/ 6 p 位缺陷浓度正比于 O ，与前面的结论相一致。
2
实验研究：电导率与氧分压关系。
−1/ 2 n3 = K1K2 (2K3 + n) pO 2
Case II：n >> 2 K 3 ([VO• ] >> [VO•• ]), and then,
ΔG0 = − RT ln K ⇒ ΔH − T ΔS = − RT ln K
ΔH ΔS ΔS ΔH ⇒ K = exp(− + ) = exp( ) exp(− ) RT T T RT
缺陷浓度 ： 缺陷化学习惯用摩尔分数 (site fraction)
表示，而半导体物理习惯用体积浓度（defect number per cm3）。 如果把缺陷缔合和解理平衡视为一种缺陷反应平衡， 在讨论其他缺陷平衡时，可以不考虑缺陷缔合问题。
四种缺陷，四个 独立的关系式。
•• ⎛ ⎞ • [ V • •• O ] (4) 电中性条件： n = [VO ] + 2[VO ] or n = ⎜1 + 2 • ⎟ [VO ] [VO ] ⎠ ⎝ ⎛ 2 K3 ⎞ • 2 • ⇒ = + [ V ] n ( n 2 K )[ V (5) K3代入(4) 得，n = ⎜1 + O] 3 ⎟ O n ⎠ ⎝ 3 n × ] = (6) （5）代入(2)得， [VO ( n + 2 K3 ) K 2
⎛ ΔS ⎞ ⎛ ΔH ⎞ Ki = exp ⎜ ⎟ exp ⎜ − ⎟ R RT ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ΔS = 0 and ΔHi ≈ Eg (ΔHi，离子化能； Eg，带隙宽度) R
⎛ Eg ⎞ ⇒ Ki = exp ⎜ − ⎟ ⎝ RT ⎠
n = p = ( Ki )
1/ 2
⎛ Eg ⎞ = exp ⎜ − ⎟ ⎝ 2RT ⎠
Mi× 分布电离 缺陷平衡：
× × (1) 2M M + 3OO = 2M i× + 3 2 O2 ( gas) 3/ 4 K1' = [M i× ] pO 2
(2) M i× = M i• + e ' (3) M i• = M i•• + e ' (4) M i•• = M i••• + e ' (5)Electroneutrality condition:
ΔG = ΔH − T ΔS (dT = 0, dP = 0, W ' = 0)
μi = μi0 + RT ln ai (or fi )(real solution)
or μi = μi0 + RT ln X i (or pi )(ideal solution)
ΔG = ∑ μi =ΔG0 + RT ln ∏ aivi (real solution)
1 缺陷反应： O = V + 2e '+ O2 ( gas) 2
× O •• O
•• 2 [ V ] n ' 1/ 2 •• 2 1/ 2 O p = [VO ] n pO2 缺陷反应平衡常数：KVO = × × 2 O2 [OO ][M M ]
电中性条件： n = 2[V ] 所以， •• ' n = 2[VO ] = 2KV O
Schottky’s 缺陷浓度仅与温度和材料本性有关。
b) Frenkel defect pairห้องสมุดไป่ตู้ in MO
× '' •• [ M ] = [ V ] + [ M 缺陷反应： M M i ]
缺陷反应平衡常数： '' •• [VM ][M i ] '' •• × KF = [ V ][ M ] = ([M M ] ≈ 1) M i × [M M ]
第二节：整比(纯)金属氧化物的缺陷反应平衡
(Defect equilibria in pure and stoichiometric metal oxides)
整比纯金属氧化物中的缺陷，包括：Sckottky， Frenkel 和 Electronic defects。 下面以MO为例，讨论相关缺陷的平衡。
' • [ M ] = [ M 电中性条件： M M]
所以， [M ] = [M ] = K
' M
• M
1/ 2 i
⎛ ΔΗi ⎞ = exp ⎜ − ⎟ 2 RT ⎝ ⎠
忽略温度对ΔHi 的影响。 如何理解温度对ΔHi 的影响？？？
4.3 非化学计量金属氧化物中的缺陷平衡
(Defect equilibria in nonstoichiometric metal oxides) 化学计量化合物的本征缺陷浓度仅与温度和 材料有关。但实际涉及更多的是非化学计量（非 整比）化合物的缺陷和缺陷平衡问题，尤其是各 种功能材料。
[M ] = 2[V ] = 2KVO
' M •• O
(
)
1/3
p
−1/ 6 O2
⇒
⎛ ΔSVO [M ] = 2[V ] = 2 exp ⎜ ⎝ 3R
' M •• O 1/3
⎞ ⎛ ΔHVO ⎟ exp ⎜ − ⎠ ⎝ 3RT
⎞ −1/ 6 ⎟ pO2 ⎠
II） 电子缺陷补偿时的MO1-x的缺陷平衡：
一般温度对带隙宽度Eg的影响很小。但如果考虑温度 的影响，则：