第五章 材料中的扩散(2)---微观机理
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石德珂《材料科学基础》考点精讲5
瓶内 Ｃ ＝ｋ槡ｐ０，瓶外 Ｃ′＝０
因此，Ｊ＝－ＤｄＣ ＝－Ｄｃ－ｃ′＝－Ｄｋ槡ｐ０
ｄｘ
ｈ
ｈ
措施：改变容器材料，减小 Ｄ和 ｋ；降低容器内储存氢气压力 ｐ０；增加壁厚 ｈ。 二、扩散第二定律（菲克）（非稳态扩散，ｄＣ／ｄｔ≠０） １．Ｃｔ＝ｘ（ＤＣｘ） ＝Ｄ２ｘＣ２
— １４９—
Ｃ— ｔ
浓度随时间的变化率，ｋｇ／（ｍ３·ｓ）
［解］详见视频。 ［例 ４］ 钢的渗碳有时在 ８７０℃而不是在 ９２７℃下进行，为什么？已知碳在 γ－Ｆｅ中的扩散常数 为 ２．０×１０－５ｍ２ｓ－１，扩散激活能 Ｑ＝１．４×１０５Ｊ／ｍｏｌ（Ｒ＝８．３１Ｊ／ｍｏｌ·Ｋ），请问在 ８７０℃下渗碳要多少 小时才能得到相当于在 ９２７℃下 １０小时的渗碳深度？ ［解］详见视频。
— １５２—
硝酸酒精 ５００Ｋ ２０钢 渗碳后空冷 表层全脱碳，白亮部分为铁素体 次表层为部分脱碳层，即珠光体 ＋少量铁素体 过渡区为珠光体 ＋铁素体（白色网块）
［例 ３］ 菲克第二定律的解之一是误差函数解，可用于铁的渗碳过程。若温度固定，不同时间碳 的浓度分布如图所示。已知渗碳 １小时后达到某一特定浓度的渗碳层厚度为 ０．５ｍｍ，问再继续渗碳 ８ 小时后，相同浓度的渗碳层厚度是多少？
－
互扩散系数—由 Ａ和 Ｂ组元构成的扩散偶中，Ｄ ＝ｘＢＤＡ ＋ｘＡＤＢ 代表两组元的综合扩散系数，称 为互扩散系数或化学扩散系数。
— １４８—
调幅分解 — 是指过饱和固溶体在一定温度下分解成结构相同、成分不同的两个相的过程。 ［例题］ 名词解释 上坡扩散 反应扩散 柯肯达尔效应……．
第五章 扩散与固态相变
本章考研要求 一、扩散定律 二、扩散的微观机制 三、扩散的驱动力 四、反应扩散 五、扩散的影响因素
第5章《材料科学》 扩散讲解
§5.1.1 扩散定律
第一定律推导：
如右图所示，设有一金属棒，沿x轴方向存在着浓度梯度，并设： (1)有两个垂直于X轴方向的单位面积的原子平面l和2，其面间距离 为dx。 (2)当温度和浓度恒定时，每一扩散原子的平均跃迁领率为f。 (3)C1和C2分别代表平面l和平面2的扩散原子体积浓度．
由假设可知：
§5.1.2 扩散定律的应用
② 扩散的抛物线规律：由式（3.11）和（3.12）看出，如果要求距 焊接面为x处的浓度达到C，则所需要的扩散时间可由下式计算
x K Dt
（3.13）
式中，K是与晶体结构有关的常数。此关系式表明，原子的扩散距离与时间呈 抛物线关系，许多扩散型相变的生长过程也满足这种关系。
c
x
Cp:平均成分；A0：振幅Cmax- Cp；λ:晶粒间距的一半。 例：对于均匀化退火，若要求晶粒中心成分偏析振幅降低 到1/100,则：
[C(λ／2,t)- Cp]/( Cmax- Cp)=exp(-π2Dt/λ2)=1/100。 （4）高斯解(薄膜解） Cx=(M/√πDT)exp(-x2/4Dt) 适用条件：限定扩散源、衰减薄膜源（扩散物质总量M不变；t=0,c=0) 例：半导体Si中P的掺杂。
令
1 1 1 1 dC f (n1 n2 ) f (C1 C2 )dx (C2 C1)dx f (dx)2 2 2 2 2 dx dC 1 2 J D ( ) D f (dx) 并代入上式，有： dx 2 J
同时可写出y、z方向的菲克第一定律表达式。
§5.1.1 扩散定律
2
A1 A2
解出积分常数
A1
C1 C 2
, A2
材科-第五章-扩散共69页文档
反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。
3 固态扩散的条件
（1）温度足够高；
（2）时间足够长；
基
（3）扩散原子能固溶；
本 概
（4）具有驱动力：化学位梯度。
念
第 五
第一节 扩散定律及其应用
章
1 菲克第一定律
（1）第一定律描述：单位时间内通过垂直于扩 散方向的单位截面积的扩散物质流量（扩散通量J） 与该截面处的浓度梯度成正比。
律 (2)扩散过程中空位浓度保持不变；
及 (3)扩散驱动力为浓度梯度
其
应
用
J* ( D D ) ci D ~ ci
i
x 2 1 1 2
x
D1、D2:偏扩散系数或本征扩散系数
~
D ：互扩散系数
~
D = Di的情况: (1)自扩散；(2)稀固溶体
第 五
第一节 扩散定律及其应用
(1) 扩散速率取决于 外界条件 C/ x 扩散体系的性质 D
(2) D是一个很重要的参数: 单位浓度梯度、单位截面、单 位时间通过的流量。
D取决于 传送的质点本身的性质： 半径、电荷、极化性 能等
三维表达式：
J＝ iJx
jJy
kJz
D(iC j CkC) x y z
（2）Kirkendall实验
l
在Cu－30%Zn的合金两边焊上纯铜， 并在焊缝处加入一些细的Mo丝作标
记。
Cu
Cu-Zn
测定标记之间的距离 在785℃下保温 Cu
一天(24hr)后再测量
Cu
Cu-Zn
Cu 标记之间的距离缩短了0.0015cm
Cu
Cu-Zn
56天后
Cu
材料科学基础5 材料中的扩散
• 令某种复合缺陷的浓度为cf，则： • cf=n/N=exp(ΔGf/2kT) • =exp(ΔSf/2k)exp(-ΔHf/2kT) • 如果扩散以空位机制进行，则本征扩散系数可表 示为： • D=fα2νzexp[(ΔSf+2ΔSm)/2k]· • exp[(ΔHf+2ΔHm)/2kT]/6 • =D0exp[(ΔHf+2ΔHm)/2kT]
• 空位扩散 • 设空位浓度为cν，由统计热力学知： • cν=exp(-ΔGf/kT)=exp(ΔHf/kT)exp(ΔSf/k) • 式中ΔGf为空位形成自由能；ΔSf为空位形 成熵；ΔHf为空位形成焓。 D=fα2νzexp[(ΔSf+ΔSm)/k]exp[(ΔHf+ • ΔHm)/kT]=D0exp[(ΔHf+ΔHm)/kT]
• 非晶态固体中的扩散 • 非晶态固体的扩散能力与原子排列紧密 程度相关。通常非晶态固体中的原子排 列没有晶态的致密，跃迁频率相对较高， 因此迁移率更大，扩散激活能较低，扩 散系数较高。
• 在聚合物中，小分子，原子或离子可在 大分子链的间隙中扩散。与晶态聚合物 相比，玻璃态聚合物中更容易发生扩散。 某些聚合物还具有选择性扩散特性。被 用于各种膜分离技术，如稀有元素富集 和海水淡化。
（3）扩散激活能（总结） 间隙扩散扩散激活能与扩散系数的关系 D=D0exp(-Q/RT) D0：扩散常数。 空位扩散激活能与扩散系数的关系 D=D0exp(-△E/kT) △E=△Ef(空位形成功)+△Em（空位迁 移激活能）。
3 扩散的驱动力与上坡扩散 （1）扩散的驱动力 对于多元体系，设n为组元i的原子数， 则在等温等压条件下，组元i原子的自由能可 用化学位表示：
• 即：δ/2Dt=const, 或： • δ=αDt 这里是与cs和c*有关的常数。 • 渗碳层深度与Dt成正比是制定渗碳工艺 的理论依据。
材料科学基础扩散
21
21
图4－9 面心 立方晶体的 八面体间隙 及（001）晶 面
图4－10 原子的自由能 与位置之间的关系
22
22
图4－11 直接换位 扩散模型
图4－12环形换位扩散模型 （a）面心立方4-换位 （b）面心立方4-换位 （c）体心立方4-换位
23
23
Figure Diffusion in ionic compounds. Anions can only enter other anion sites. Smaller cations tend to diffuse faster
Interstitial diffusion - Diffusion of small atoms from one interstitial position to another in the crystal structure.
14
14
4.3.1 金属中的扩散类型
短路扩散:扩散物质可以沿着金属表面、晶界或位错线而 发生迁移。扩散速率较快。温度较低时，短路扩散起主 导作用。 晶格扩散或体扩散：在晶粒的点阵内部发生迁移。
5
5
Figure Diffusion of copper atoms into nickel. Eventually, the copper atoms are randomly distributed throughout the nickel
6
6
Figure Illustration of the concentration gradient
[D c d ] c
x
t
D
2c 2x
c t
8
8
图4－2 扩散通过微小体积的情况
第五章 材料中的扩散(2)---微观机理
1 6
a
2
11
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
（2）无规则行走及扩散距离 分析中做如下假设： （1）只允许原子做距离为a的跃迁； （2）原子在每个方向上的跃迁几率相等（每一次跃迁与前一 次跃迁无关）。 经过n次跃迁，该原子的迁移距离为Rn：
Rn
na
12
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
扩散时间： t n /
前面已推导出： D a 2 p
1 6
a
2
Rn
na
Rn
6D
n
2 . 45 Dt
同公式（5-12）相同。
13
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
（3）相关系数f 事实上，原子在每一方向的跃迁并非完全随机。如空位扩散。 此时，用相关系数f进行修正
Ⅰ
Ⅱ
为原子越过势垒到达相邻位置的频率（跃迁频率）； p为任何一次溶质原子的跳动使原子从晶面I跃迁到晶 面Ⅱ的几率。
9
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
设晶面I与晶面Ⅱ的间距为a，则溶 质体积浓度c 为 a
c1 n1 / a
c2 n2 / a
晶面I的体积浓度c1与晶面Ⅱ的体积 浓度c2之间的关系为：
G f C exp k
H f exp kT
2
exp
S f k
公式（1-2）
S m S f D fa P fa z exp 6 6 k 1
2
1
H m H f exp kT
第五章 材料中的扩散
扩散是固体中质量传输的唯一途径。
Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering. McGRAW.HILL.3/E
a
2
11
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
（2）无规则行走及扩散距离 分析中做如下假设： （1）只允许原子做距离为a的跃迁； （2）原子在每个方向上的跃迁几率相等（每一次跃迁与前一 次跃迁无关）。 经过n次跃迁，该原子的迁移距离为Rn：
Rn
na
12
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
扩散时间： t n /
前面已推导出： D a 2 p
1 6
a
2
Rn
na
Rn
6D
n
2 . 45 Dt
同公式（5-12）相同。
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2. 原子的热运动与晶体中的扩散
（3）相关系数f 事实上，原子在每一方向的跃迁并非完全随机。如空位扩散。 此时，用相关系数f进行修正
Ⅰ
Ⅱ
为原子越过势垒到达相邻位置的频率（跃迁频率）； p为任何一次溶质原子的跳动使原子从晶面I跃迁到晶 面Ⅱ的几率。
9
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
设晶面I与晶面Ⅱ的间距为a，则溶 质体积浓度c 为 a
c1 n1 / a
c2 n2 / a
晶面I的体积浓度c1与晶面Ⅱ的体积 浓度c2之间的关系为：
G f C exp k
H f exp kT
2
exp
S f k
公式（1-2）
S m S f D fa P fa z exp 6 6 k 1
2
1
H m H f exp kT
第五章 材料中的扩散
扩散是固体中质量传输的唯一途径。
Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering. McGRAW.HILL.3/E
5 第五章 材料中的扩散
Ⅱ 壁厚为d的管的扩散
内壁半径为r1，外壁半径为r2。管长为L。 扩散物质从管内向管外扩散，稳定后，内壁浓度为C1， 外壁浓度为C2，显然扩散是轴对称，浓度仅和r有关。 由扩散第一定律，有：
c 2c 因为 0且 D 2 0 t x 2c 2c 则 D（ 2 ＋ 2 ) 0 x y c c c c c 且 (D ) (D ) 0 t x x y y 化为简单式为 2C＝0 d dc 化为柱坐标，则： （r ) 0 dr dr
根据以上情况，有初始条件为：t＝0，x<0，则C=C2 x>0，则C=C1 边界条件： t≥0，x＝－∞，则C=C2 x＝+∞，则C=C1
x , 将C＝f（x，t）换为C＝f（）单变量函数关系。 2 Dt c dc dc x dc 根据拉氏变换： ( ) t d t d 4t Dt 2t d 令＝
2. 扩散第二定律 ☻描 述
绝大多数扩散过程是非稳态扩散，在第一章图中，棒 中各处浓度梯度随扩散时间不断发生变化，因此，这种情 况下第一定律就不能应用了。
第二定律就是针对浓度梯度随时间变化的情况的。
☻ 推导过程
dx J1 J2
见左图，阴影部分的微小体积。 J1和J2分别为流入小体积和从小体积 中流出的扩散物质通量。两平面面积 均为A。
柱坐标方程的通解为 C=A+Blnr 当r、c分别为r1、c1及r2、c2时 c1＝A+Blnr1 c2 =A+Blnr2 c -c c -c 其中A＝c1－ 2 1 lnr1 B= 2 1 ln( r2 r ) ln( r2 r ) 1 1 r2 )+c ln( r ) c ln( 1 2 （c -c ） r r1 c=c1 + 2 1 ln( r r )= 1 ln( r2 r ) ln( r2 r ) 1 1 dc 1（c2 -c1） 管壁各处的浓度梯度为： = dt r ln( r2 ) r1 1（c2 -c1） 因为J＝D r ln( r2 ) r1 则扩散t时刻后，单位长度管子扩散的物质总量为： （c -c ） M＝2πrtJ=2πtD 2 1 ln( r2 r ) 1 实验测出M后（通过收集气体中C的减少量），可计算D。
材科基考点精讲(第5讲 扩散)
扩散方程：
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真题
1．简述柯肯达尔效应及物理本质。 答：柯肯达尔效应：在置换式固溶体的扩散过程中，放置在 原始界面上的标志物的位置发生了移动，移动速率与时间成 抛物线关系，这是由于两种组元不等量的原子交换造成的。 物理本质：对于置换型溶质原子的扩散，由于溶剂与溶质原 子的半径相差不会很大，原子扩散时必须与相邻原子间作置 换，两者的可动性大致趋于同一数量级，因此，必须考虑溶 质和溶剂原子不同的扩散速率。因此最终导致的结果就是， 原始界面的标志物会向扩散速率大的一侧移动。
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（1）菲克第二定律 引出 如图所示设为单位面积A上取dx的单 元体，体积为Adx，在dt的时间内通 过截面1流入的物质量为j(x)·A·dt。
而通过截面2流出的物质量为：
在dt时间内，单元体中的积有量为：
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《材料科学基础》考点精讲系列
扩散
主讲人：王 准
网学天地
主要内容 一、菲克定律 二、代位扩散 三、扩散中的热力学 四、扩散的微观机制 五、影响扩散系数的因素 六、反应扩散
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扩散：由构成物质的微粒(离子、原子、分子)的热运动而产 生的物质迁移现象称为扩散。扩散的宏观表现是物质的定向 输送。 在固体材料中也存在扩散，并且它是固体中物质传输的唯一 方式。因为固体不能象气体或液体那样通过流动来进行物质 传输。即使在纯金属中也同样发生扩散，用参入放射性同位 素可以证明。 扩散在材料的生产和使用中的物理过程有密切关系，例如： 凝固、偏析、均匀化退火、冷变形后的回复和再结晶、固态 相变、化学热处理、烧结、氧化、蠕变等。
由高斯解求扩散7×107s后，表面（x＝0）硼浓度为：
第五章 材料中的扩散(1)---扩散定律
（4）影响扩散的因素
3
概述
1 扩散的现象与本质 （1）扩散：热激活的原子通过自身的热振动克 服束缚而迁移它处的过程。 （2）本质：原子无序跃迁的统计结果。（不是 原子的定向移动）。
4
概述
2 扩散的分类
（1）根据有无浓度变化 自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。(如纯 金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化。) 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。 （有浓度变化） （2）根据扩散方向 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。 （3）根据是否出现新相 原子扩散：没有新相出现。 反应扩散：当固溶体中溶质浓度超过溶解度极限，析出新相。
第五章 材料中的扩散
th W F. Foundations of Materials Science and Engineering. McGRAW.HILL.3/E
1
第五章 材料中的扩散
2
主要内容
（1）扩散的宏观规律：扩散定律及其应用 （2）扩散微观机理：原子的迁移方式 （3）扩散驱动力
20
4. 扩散定律的应用 （2）扩散第二定律的应用 限定源扩散（扩散物质总量M不变) 衰减薄膜源 表达式：
c( x, t)
x2 exp 4 Dt Dt M
高斯解(薄膜解） 例：半导体Si中P的掺杂（预沉积和再分布）。 预沉积的扩散符合恒定源扩散；再分布的沉积符 合限定源扩散。
8
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北航物理冶金原理5-扩散
Vacancy Mechanism:
Diffusion of Substitutional Solute Atoms
空位机制：置换式溶质原子
（置换式原子的扩散就是空位的反向运动）
空位机制：置换式溶质原子
（置换式原子的扩散就是空位的反向运动）
间隙机制：间隙溶质原子 Interstitial Mechanism: Diffusion of Interstitial Atoms
• Up-Hill Diffusion 上坡扩散 • 过炮和固溶体的调幅分解
Kirkendall效应 （ Kirkendall Effect）
Molybdenum Wire Copper Brass （Cu-Zn Alloy）
DZn > Dcu
扩散的微观机制
（Mechanisms of Diffusion）
• 扩散必须有驱动力（浓度梯度、化 学位梯度、应变能梯度、表面能梯 度）
扩散对材料科学与工程的意义
材料合成、加工制备、使用过程就是控制扩散 的过程：
• 固态相变与热处理过程：完全依靠原子扩散 • 凝固加工（铸造、焊接、…….) • 材料热加工（热锻、热轧、热挤压, ……) • 材料的高温力学性能与氧化、腐蚀性能： • 粉末冶金烧结： • 表面化学热处理与表面渗工艺， • 扩散连接, …….
J = －D (dc/dx)
扩散通量J：g/cm2.s 扩散系数 D: cm2/s
D ＝ Do exp (-Q/RT)
菲克第二定律 Fick’s Second Law
菲克第二定律 Fick’s Second Law
扩散系数
D = Do e-Q/kT
Ln D = ln Do－Q/kT
材料科学基础——扩散
菲克第一定律的推导
1
2
C1
C2
dx
x轴上两单位面积1和2，间距为dx，面上原子浓度为C1、C2 则从平面1到平面2上原子数n1=C1dx 从平面2到平面1上原子数n2=C2dx 若原子平均跳动频率f, dt时间内跳离平面1的原子数为n1
f·dt，跳离平面2的原子数为n2fdt
菲克第一定律的推导
沿一个方向只有1/2的几率
扩散的宏观描述
宏观描述：从宏观的角度描述扩散流量（单 位时间通过单位面积的物质量）和导致扩散 流的热力学力之间的关系。再根据物质守恒， 导出物质浓度随时间变化的微分方程。
目标： 建立流量与驱动力的关系； 建立成分、位置、时间的关系
扩散的微观描述
微观描述：主要是描述扩散过程的原子机制，即原 子以什么方式从一个平衡位置跳到另一个平衡位置 的。这里最重要的参数是这种原子跳动的频率。
d
已知：扩散系数D dx：0.1cm
求：dC＝C2－C1
C1＝0.2％C C2＝0
菲克第一定律的应用
C
WC BCCFe密度 碳的摩尔质量
阿佛加德罗常数
C1
0.002 7.9 12.101
6.02
10 23
7.92
10 20 原子数
/
cm3
J
D
dC
dx
D
试C样2 厚C1度
＝－8.7 10－7 0－7.92 1020 ＝6.9 1015原子 / cm2 s 0.1
目标： 了解扩散的微观理论和机制
是各种相变及转变的微观过程
8.1 扩散概述
8.1.1 扩散的分类
扩散方向
上坡扩散 下坡扩散
有无浓度变化
自扩散 互扩散
第五章 材料中的扩散(3,4,5)---扩散热力学
原因：两相混合区 F i 0
x
13
5.5 影响扩散系数的因素
1 温度: 温度越高，扩散系数越大 。
（原子的振动能越大；空位浓度提高。）
D D0 exp( Q / RT )
例如：温度为927及1027℃时，碳在α-铁中的扩散系数：
14
5.5 影响扩散系数的因素
1 温度:
D D0 exp( Q / RT )
第五章 材料中的扩散
Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering.
扩散是固体中质量传输的唯McG一RAW途.HILL.径3/E 。 1
第五章 材料中的扩散
2
5.3 扩散的热力学
3
1. 扩散驱动力
对于多元体系，设n为组元i的原子数，则在等温等压条 件下，组元i原子的自由能可用化学位表示：
15
5.5 影响扩散系数的因素
2 晶体结构: 致密度小的晶体结构较致密度大的晶体结构，原子
在其中的扩散系数大。
晶体结构对扩散有影响，有些金属存在同素异构转变， 当它们的晶体结构改变后，扩散系数也随之发生较大的变 化。例如铁在912℃时发生 -Fe -Fe转变，-Fe的自 扩散系数大约是 -Fe的240倍。所有元素在-Fe中的扩散 系数都比在-Fe中大，其原因是体心立方结构的致密度比 面心立方结构的致密度小，原子较易迁移。
i
G ni
扩散的驱动力为化学位梯度，即:
F i
x
负号表示扩散驱动力指向化学位降低的方向。
4
2. 扩散系数
组元i 原子的平均运动速率为
i
Bi F
x
13
5.5 影响扩散系数的因素
1 温度: 温度越高，扩散系数越大 。
（原子的振动能越大；空位浓度提高。）
D D0 exp( Q / RT )
例如：温度为927及1027℃时，碳在α-铁中的扩散系数：
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5.5 影响扩散系数的因素
1 温度:
D D0 exp( Q / RT )
第五章 材料中的扩散
Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering.
扩散是固体中质量传输的唯McG一RAW途.HILL.径3/E 。 1
第五章 材料中的扩散
2
5.3 扩散的热力学
3
1. 扩散驱动力
对于多元体系，设n为组元i的原子数，则在等温等压条 件下，组元i原子的自由能可用化学位表示：
15
5.5 影响扩散系数的因素
2 晶体结构: 致密度小的晶体结构较致密度大的晶体结构，原子
在其中的扩散系数大。
晶体结构对扩散有影响，有些金属存在同素异构转变， 当它们的晶体结构改变后，扩散系数也随之发生较大的变 化。例如铁在912℃时发生 -Fe -Fe转变，-Fe的自 扩散系数大约是 -Fe的240倍。所有元素在-Fe中的扩散 系数都比在-Fe中大，其原因是体心立方结构的致密度比 面心立方结构的致密度小，原子较易迁移。
i
G ni
扩散的驱动力为化学位梯度，即:
F i
x
负号表示扩散驱动力指向化学位降低的方向。
4
2. 扩散系数
组元i 原子的平均运动速率为
i
Bi F
扩散微观机理
元素i在体系中的势能 ――化学位
i
G ni
T
.
p.n
j
G：系统自由能
ni：组元 i原子数目
n
：除
j
i以外的其它原子总数
势能（势函数）对距离的微分 ――力函数（即驱动力）
x方向的化学力:
F i
x 负号表示与化学升高方向相反
扩散驱动力――（来自）自由能下降 ――（即）化学位降低
二、上坡扩散
—— 由低浓度区向高浓度区扩散 即： C 与 i 方向相反
化学反应速度
反应速度
总反应扩散速度
距表面距离
原子扩散速度 化学反应速度
—— 共同决定反应扩散的速度
初期： 渗层薄
Hale Waihona Puke 扩散速度↑反应扩散速度主要取 决于化学反应速度
后期： 渗层厚
扩散速度↓
反应扩散速度主要取 决于扩散速度
3. 二元系合金发生反应扩散时，扩散过程中渗层各部分不 可能出现两相混合区。
因为：两相混合区中，两相化学位相等，无驱动力，无法 出现宏观物质流。
置换固溶体 —— Q↑ —— D↓
三、晶体缺陷
1. 点缺陷（空位）浓度↑ —— D↑ 2. 位错 —— Q↓ —— D↑ —— 管道机制
Q↑ —— D↓ —— 陷阱机制 表面扩散 —— Q↓↓ —— D↑↑
3. 面缺陷 —— 界面扩散 —— Q↓ —— D↑
四、化学成分
1.
浓度↑――
dC dx
第五节 影响扩散的因素
一、温度
迁移频率↑ T↑ —— 原子能量↑ —— 迁移几率↑ —— D↑
迁移距离↑
二、晶体结构与类型
1. 晶体结构
致密度↑ —— 原子迁移难度↑ —— D↓
第五章材料中的扩散
两个或多个原子协同跳动---实现物质迁移---激活能高
科肯道尔效应：
扩散偶界面两侧原子互扩散速度不相等---界面迁移
意义：1揭示了扩散宏观规律与微观机制的内在联系2扩散系统中每一种组元都有各自的扩散系统（发现了空位扩散）
二、 原子热运动与晶体中的扩散
1热运动对扩散系数的影响
随机行走：对晶体中的原子而言，大部分原子振动，个别原子跳动；对单个原子而言，大部分时间振动，某一时刻跳动----原子向任意方向跳动几率相等，跳动路线是曲折的
1菲克第一定律
1） 条件：浓度分布与时间无关，仅与位置x有关的情况
即适用于稳态扩散情况
2） 公式J=-Ddc/dx
J扩散通量：单位时间，垂直于扩散方向，通过单位面积的物质量
-由高浓度指向低浓度（与梯度方向相反）表示物质从搞得质量浓度区向低的质量浓度区方向迁移
D扩散系数
X据扩散远的距离c体积浓度（单位体积，原子（质）量）
各向异性晶体----扩散同时呈现各向异性
2固溶体类型
间隙固溶体---Q低----D大
置换固溶体----Q大---D小
三、 晶体缺陷
1点缺陷浓度大----D大
2位错-----Q变低---D高----管道机制
Q变高----D低----陷阱机制
3面缺陷---表面扩散---Q很低---D很高
（2） 降阶
引入u=dc/dz，得 du/dz+2zu=0 一阶可分离变量的常微分方程
（3） 求解
U=A1exp(-z2)
再对u=dc/dz积分得 C=A1xp(-z2)dz+A2
（4） 引入高斯误差函数
（5） 带入边界条件
科肯道尔效应：
扩散偶界面两侧原子互扩散速度不相等---界面迁移
意义：1揭示了扩散宏观规律与微观机制的内在联系2扩散系统中每一种组元都有各自的扩散系统（发现了空位扩散）
二、 原子热运动与晶体中的扩散
1热运动对扩散系数的影响
随机行走：对晶体中的原子而言，大部分原子振动，个别原子跳动；对单个原子而言，大部分时间振动，某一时刻跳动----原子向任意方向跳动几率相等，跳动路线是曲折的
1菲克第一定律
1） 条件：浓度分布与时间无关，仅与位置x有关的情况
即适用于稳态扩散情况
2） 公式J=-Ddc/dx
J扩散通量：单位时间，垂直于扩散方向，通过单位面积的物质量
-由高浓度指向低浓度（与梯度方向相反）表示物质从搞得质量浓度区向低的质量浓度区方向迁移
D扩散系数
X据扩散远的距离c体积浓度（单位体积，原子（质）量）
各向异性晶体----扩散同时呈现各向异性
2固溶体类型
间隙固溶体---Q低----D大
置换固溶体----Q大---D小
三、 晶体缺陷
1点缺陷浓度大----D大
2位错-----Q变低---D高----管道机制
Q变高----D低----陷阱机制
3面缺陷---表面扩散---Q很低---D很高
（2） 降阶
引入u=dc/dz，得 du/dz+2zu=0 一阶可分离变量的常微分方程
（3） 求解
U=A1exp(-z2)
再对u=dc/dz积分得 C=A1xp(-z2)dz+A2
（4） 引入高斯误差函数
（5） 带入边界条件
第五章材料中的扩散ppt
The Fundamental of Materials Science
Chapter 5 Diffusion
Dr. R.S. Yang 2019/7/22
菲克第二定律
当扩散过程是非稳态扩散，即扩散过程中各点的浓度随时间 变化，则菲克第一定律将不适用，此时需要菲克第二定律。
dx
沿扩散方向取一个小的体积元，其厚度为
dx，截面积为A。设dt时间内流入、流出此
J1
J2
A
小体积元的扩散通量分别为J1和J2，则：
流入体积元内物质的量为： J 1 A d t
流出体积元内物质的量为： J 2 A d t
∴体积元内浓度的改变为： CJ1AdtJ2Adt
Adx
C J1 J2 t dx
dx很 小 ， J2J1 J xdx
互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。有浓度 变化。
（2）根据扩散方向
下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。
（3）根据是否出现新相
原子扩散：扩散过程中不出现新相。 反应扩散：由此导致形成一种新相的扩散。
The Fundamental of Materials Science
Chapter 5 Diffusion
Dr. R.S. Yang 2019/7/22
§5.0 概述
扩散机制：
间隙原子的扩散：← 间隙式扩散机制 置换式固溶体中的扩散：← 空位扩散机制
扩散问题的研究方法：
表象理论：通过一些宏观测量参数来描述扩散过程； 原子理论：通过研究扩散的微观机制来研究扩散过程。
0
x 易知：erf()erf()(奇函数)
erf()1
第5章材料的固体扩散PPT课件
多晶体的斜率约 为单晶体的一半， 表明晶界扩散的 激活能仅为晶内 的一半。
结论仅适用于纯金属和置换固溶体。间隙固溶体溶质原子小，易于扩散，晶界与晶内差 别不大。
第40页/共58页
3 位错扩散 位错对扩散的作用与晶界类似，也难于研 究。
一般设想：位错可以看成扩散管道，使扩散加 速进行。沿刃型位错的扩散激活能也约为体积 扩散的一半。
第10页/共58页
2 扩散第二方程的求 误解差函数解
对扩散第二方程
C t
2C D x2
进行适当变换，
将其转化为常微分方程，可求出其通解：
C A x/2 Dt e 2 d B 0
其中A, B为常数，＝ x
2 Dt
通解的不定积分不可积。
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定义：e rf 2 e 2 d 为误差函数， π0
Q
D D0e RT
其中D0称为扩散常数，Q为扩散激活能，R为 气体常数，T为绝对温度。
按不同的机制（方式）扩散，所需的热激活不 同，即扩散难易不同。
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5. 2. 1 间隙扩散 (Interstitial diffusion)
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间隙固溶体发生间隙扩散时，溶质原子要从一 个间隙位置跳到另一间隙位置：
C(0,t ) C1 C2 e rf(0) C1 C2 C1 C2
2
2
2
即界面处的浓度 不随时间改变。
若C1=0, 即扩散偶右端的初始浓度为0，则 有
C(x, t)
C2 2
1
-
e
rf
2
x Dt
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4 扩散第二方程的解在渗碳上的应用
渗碳目的： 表面希望耐磨——高硬度（高碳） 心部希望高韧性——低碳 用低碳钢渗碳可同时满足两方面的要求
材科 第五章扩散
S exp f R
跃迁频率 设原子的振动频率为ν ，扩散原子邻近位置为 z，邻近位置可接纳扩散原子的几率为P，则Г应与 ν、z、P及跃迁条件的摩尔分数exp(-Δ Gm/kT)，成 正比, 即：
Gm vzP exp( ) RT
第 五 章
第二节 扩散的微观机理
基 本 概 念
第 五 章
第五章 材料中的扩散
（2）根据扩散方向 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。 （3）根据是否出现新相 原子扩散：扩散过程中不出现新相。 反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。 3 固态扩散的条件 （1）温度足够高； （2）时间足够长； （3）扩散原子能固溶； （4）具有驱动力：化学位梯度。
C mol/cm3、g/cm3
“－” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散
C x
浓度梯度(矢量)
C J＝－D x
dC 稳定扩散： 扩散质点浓度不随时间变化,也可写为 J D dx
推动力： 浓度梯度
C J 、 x x C J 0、 0 t x
描述： 在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度不随 时间变化，在x方向各处扩散流量相等。
2
M为样品表面单位面积上的Au198量
第 五 章
第一节 扩散定律及其应用
(2)恒定源（恒定平面源）扩散 扩散物质在扩散过程中在工件表面始终保持恒定浓度c。 这里也讨论一维情况。
第 一 节 扩 散 定 律 及 其 应 用
表面浓度恒定的扩散
第 五 章
第一节 扩散定律及其应用
通解： c A1 0 e dz A2 A1
c 菲克第一定律：J D x
形成无限长扩散偶
=0.7143
查误差函数表得：erf(0.8)=0.7421，erf(0.75)=0.7112，用内差 法可得z=0.755， 因此，t=8567s=2.38h。
思考题
1.假设对一个原始碳浓度为0.25wt %的钢件进行渗碳处理，要 求渗碳层厚度为0.5mm处的碳浓度为0.8wt %，渗碳气体的碳 浓度为1.2wt %，在950℃进行渗碳处理。应用菲克第二定律计 算可以知道，需要时间约7小时。如果将渗碳层厚度由0.5mm 提高到1.0mm，则需要多少时间？
x 2 Dt
erf ( z )
2
z
0
e
y2
dy
误差函数有如下的性质：erf(0) = 0，erf(∞) = 1，erf(-x) = erf(x)。
扩散开始以后焊接面处的浓度C为扩散偶原始浓度的平均值， 该值在扩散过程中一直保持不变。
扩散的抛物线规律：原子的扩散距离与时间呈抛物线关系， 许多扩散型相变的生长过程也满足这种关系。
(Dt)500 = (Dt)600
( Dt ) 600 (5.3 10 ) 10 t500 110.4(h) 14 D500 4.8 10
13
5.1.2 柯肯达尔（Kirkedall)效应 互扩散——柯肯达尔效应： 置换式固溶体中，溶质、溶剂原 子大小相近，具有相近的迁移率，在扩散中，溶质、溶剂原子 同时扩散的现象。 柯肯达尔最先发现互扩散，在铜—黄铜扩散偶中，用钼丝作 为标志，785℃下保温不同时间后，钼丝向黄铜内移动，移动 量与保温时间的平方根成正比，实验模型如图。
0, C C2 ; x 0, C C1
x , C C2 ; x , C C1
C1 C 2 C C2 x 1 erf 2 2 2 Dt erf（z）为误差函数，它的值通过查误差函数表可得。其中： C
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Gm H m TS m
v ------ 原子振动频率； z ------ 扩散原子近邻位置； P ------ 近邻位置可接纳扩散原子的几率；
G m ----- 具有跃迁条件的原子摩尔分数。k为玻耳 exp 兹曼常数。 kT
15
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
H m H D 0 exp kT
f
D0是扩散常数。
17
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
阿累尼乌斯方程 ：
D D 0 exp( Q / RT )
Q ：称为扩散激活能，表示 克服势垒所需的额外能量。 D0：扩散常数。 对于间隙扩散，
Q H m
扩散时间： t n /
前面已推导出： D a 2 p
1 6
a
2
Rn
na
Rn
6D
n
2 . 45 Dt
同公式（5-12）相同。
13
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
（3）相关系数f 事实上，原子在每一方向的跃迁并非完全随机。如空位扩散。 此时，用相关系数f进行修正
G f C exp k
H f exp kT
2
exp
S f k
公式（1-2）
S m S f D fa P fa z exp 6 6 k 1
2
1
H m H f exp kT
第五章 材料中的扩散
扩散是固体中质量传输的唯一途径。
Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering. McGRAW.HILL.3/E
1
第五章 材料中的扩散
2
5.2 扩散的微观机理
3
1. 扩散机制
（1）间隙机制 （2）空位机制 （3）填隙机制 （4）换位机制（直接换位机制，环形换位机制）
对于间隙扩散，P=1。
S m D fa fa z exp 6 6 k 1
2
1
2
exp
H m kT
H m D 0 exp kT
D0是扩散常数。
16
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
对于空位扩散， P C
p 1/ 6
D
1 6
a
2
11
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
（2）无规则行走及扩散距离 分析中做如下假设： （1）只允许原子做距离为a的跃迁； （2）原子在每个方向上的跃迁几率相等（每一次跃迁与前一 次跃迁无关）。 经过n次跃迁，该原子的迁移距离为Rn：
Rn
na
12
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
Ⅰ
ⅡБайду номын сангаас
为原子越过势垒到达相邻位置的频率（跃迁频率）； p为任何一次溶质原子的跳动使原子从晶面I跃迁到晶 面Ⅱ的几率。
9
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
设晶面I与晶面Ⅱ的间距为a，则溶 质体积浓度c 为 a
c1 n1 / a
c2 n2 / a
晶面I的体积浓度c1与晶面Ⅱ的体积 浓度c2之间的关系为：
填隙机制是较大的原子进入间隙位置。 主要在辐照时产生。如Ag在AgBr中的扩 散。
直接换位机制至今尚无实验证明； 环形换位机制比直接换位机制的畸变 能低。
7
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
固体中的原子处于不断的运动状态之中（原子的热运动）。 宏观扩散流是大量原子迁移的结果，而原子迁移是原子热运 动的统计结果。 原子迁移必须越过一定的势垒： G
D
1 6
a
2
1 6
fa
2
式中，f 值取决于晶体结构与扩散机制；a值取决于晶体的点 阵类型和点阵常数。 f 、a对 D的影响不大。 D的差异主要取决于跃迁频率 。
14
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
（4）扩散系数的微观意义
Gm zP exp kT
4
1. 扩散机制
（1）间隙机制（间隙固溶体中间隙原子的扩散 机制）（所需能量低）
如 H、N、O、C 等原子都是以间隙机制在金属中扩散。
5
1. 扩散机制
（2）空位机制（置换固溶体原子的扩散机制） （所需能量低）
6
1. 扩散机制
主要有间隙机制和空位机制。所需能 量低。 填隙机制、直接换位机制、 环形换 位机制所需能量高。一般是针对特定的 对象，在特定条件下起作用的，而且往 往作为空位机制和间隙机制的补充。
对于空位扩散，
Q H
f
H m
18
D0和Q与温度无关，只与材料和扩散机制有关。
5. 界面扩散
D表面> D晶界> D体
19
c 2 - c1 a
n 2 n1
2 a2 a
c x c x a
2
Ⅰ
Ⅱ
两式合并，得
n 2 n1
10
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
考虑菲克第一定律：
J ( n1 n 2 ) p a p
2
c x
D
c x
扩散系数D：
D a p
2
假设原子向每一个方 向跃迁几率相同，则 对于三维扩散：
m
G 2 G1
8
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
(1)原子跳跃与扩散系数的关系 分析晶体中相邻两晶面间的物质迁移。 图中所示为两个相邻的晶面I和晶 面Ⅱ ，其面积均为1，晶面间距为a。 设：n1、 n2分别为两个面上的原子数， n1> n2 。 则从晶面I到晶面Ⅱ的原子净通量为
a
J ( n1 n 2 ) p