第六章 固体中的扩散
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第六章-扩散与固态相变全文编辑修改
关系式便可进行一些
扩散问题的计算。
间隙扩散 ：当一个间隙 原子从一个间隙位置迁 移到另一个空的间隙位 置的过程，称为间隙扩
散，如图5-5所示。
在金属合金中，由于间隙 原子的半径较小，因此可 移动性强，间隙扩散比空 位扩散快得多。而且空的 间隙位置比空位数目多很 多，因此间隙原子移动的
可能性也比空位扩散大。
个微分方程式。
（1） 一维扩散
如图3所示，在扩散方向上取体积元 Ax, 和J x J分xx别表
示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时间内， 体积元中扩散物质的积累量为
m (J x A J xx A)t
m
J x J xx
xAt
x
C J
t
x
C (D C ) t x x
如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成
对于半无限固体其表面 浓度保持不变，例如对 于气体扩散问题，其表 面分压保持一定的情况 下，进行如下假设：
1)扩散前任何扩散 原子在体内的分布是均 匀的,此时的浓度设为C0
2)在表面的值设为 零且向固体内部为正方 向；
3)在扩散开始之前 的时刻确定为时间为零
Cx C0 1 erf x
Cs C0
图5-5 间隙扩散示意图
扩散前间隙原子 的位置
扩散后间隙原子 的位置
扩散系数
扩散系数是计算扩散问题的重要参数 ，目前普遍采用下式来求扩散系数，
即：D D0eQ / RT （5-5）
式中D0为扩散常数。Q为扩散激活能。对于 间隙扩散，Q表示每mol间隙原子跳跃时需越
过的势垒，Q表示NA个空位形成能加上每 1mol原子向空位跳动时需越过的势垒。
克肯达尔效应的实际意义续
Ni-Cu扩散偶经扩散后，在 原始分界面附近铜的横截面 由于丧失原子而缩小，在表 面形成凹陷，而镍的横截面 由于得到原子而膨胀，在表 面形成凸起。
第六章扩散
H m
H RT
f
/
2 ). exp( S m
S f R
/
2 )
D
D0 .exp(
H m
H RT
f
/
2 )
G = ΔHf/2+ΔHm
D
D0
exp(
G RT
)
此为空位扩散系数的宏观表达式， 其中Do称为频率因子， G称为扩散活化能。
如果是间隙机制， D＝ .2 . .2 .Ni .v
由于晶体中间隙原子浓度常很小，所以实际上间隙原子所有邻 近的间隙位都空着，因而跃迁时位置几率可以视为1，即Ni=1
由菲克第一定律可得出单位时间内氧气的泄漏量：
式中 D —— 氧分子在球罐壁内的扩散系数； —d—c 氧分子在球罐壁内的浓度梯度。
dr
注意：(dG/dt)为常数，积分上式得：
式中c1、c2——分别为氧气在球罐内外壁表面的溶解浓 度， c1 > c2。
➢ 根据西弗尔特（Sievert）定律：双原子分子气体在 固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比。
第二节 扩散的热力学理论（扩散的推动力）
动力学理论的不足： (1) 唯象地描述扩散质点所遵循的规律； (2) 没指出扩散推动力
扩散热力学研究的问题： 目标： 将扩散系数与晶体结构相联系； 对象： 单一质点多种质点；
推动力： C x
u x
平衡条件： u 0 x
假设: 在多组分中 质点由高化学位向低化学位扩
第三节 扩散机制和扩散系数
可能的扩散机制： 1、易位：两个质点直接换位 2、环形扩散：同种质点的环状迁移 3、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位质 点到间隙 4、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙 5、空位扩散：质点从正常位置移到空位
材料物理化学固体中的扩散名师公开课获奖课件百校联赛一等奖课件
外因：T、气氛、杂质等
内因 1. 晶体构造
质点排列、堆积方式决定质点迁移方向、自 由程、跃迁概率等原因 造成D0不同
EX. 体心立方 VS 面心立方
迁移方向及位置数：8 VS 12 迁移自由行程：
本征＋非本征
缺陷方程
M
2O3
MgO
2M
• Mg
VMg
''
3OO
产生2[VMg2+]杂= [M3+]
熔点时[ VMg2＋]肖
exp( Hf )＝1.16104 2RT
可见，要使MgO晶体中到3073K仍以非3本3 征扩散为主
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临界情况：
[VMg2+]杂= [VMg2+]肖
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1nD-1／T作图，试验测定表白，在NaCl晶体 旳扩散系10数-9 与温度旳关系图上出既有弯曲或 转折现象
试作出lnD-1/T图，为何曲线有转折？ 10-11
这便是因为两种扩散旳活化能差别所致，弯
曲或转折相当于从受杂质控制旳非本征扩散 向本征扩散旳变化
10-13 1.00 1.20 1.40 1.60 103/T(K-1)
Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离
子，如：
2M M
1 2
O2
(
g
)
OO
VM''
2M
• M
1 2 O2 (g)
OO
VM''
2h•
1 2
O2
(
g
)
OO
VM''
2h•
18
当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自
内因 1. 晶体构造
质点排列、堆积方式决定质点迁移方向、自 由程、跃迁概率等原因 造成D0不同
EX. 体心立方 VS 面心立方
迁移方向及位置数：8 VS 12 迁移自由行程：
本征＋非本征
缺陷方程
M
2O3
MgO
2M
• Mg
VMg
''
3OO
产生2[VMg2+]杂= [M3+]
熔点时[ VMg2＋]肖
exp( Hf )＝1.16104 2RT
可见，要使MgO晶体中到3073K仍以非3本3 征扩散为主
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临界情况：
[VMg2+]杂= [VMg2+]肖
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1nD-1／T作图，试验测定表白，在NaCl晶体 旳扩散系10数-9 与温度旳关系图上出既有弯曲或 转折现象
试作出lnD-1/T图，为何曲线有转折？ 10-11
这便是因为两种扩散旳活化能差别所致，弯
曲或转折相当于从受杂质控制旳非本征扩散 向本征扩散旳变化
10-13 1.00 1.20 1.40 1.60 103/T(K-1)
Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离
子，如：
2M M
1 2
O2
(
g
)
OO
VM''
2M
• M
1 2 O2 (g)
OO
VM''
2h•
1 2
O2
(
g
)
OO
VM''
2h•
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当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自
第六章 固体中的扩散.
2021/5/30
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Ｂ、固体中的质点扩散往往具有各向异性和 扩散速率低的特点。
原因：固体中原子或离子迁移的方向和自由 行程受到结构中质点排列方式的限制，依一定方 式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性 限 制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
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如右图所示，处于平 面点阵内间隙位的原子， 只存在四个等同的迁移方 向，每一迁移的发生均需 获取高于能垒△G的能量， 迁移自由程则相当于晶格 常数大小。
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三、固体中扩散的研究内容
1、是对扩散表象学的认识，即对扩散的宏观 现象的研究，如对物质的流动和浓度的变化进行 实验的测定和理论分析，利用所得到的物质输运 过程的经验和表象的规律，定量地讨论固相反应 的过程；
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2、是对扩散的微观机理的认识，把扩散与 晶体内原子和缺陷运动联系起来，建立某些 扩散机理的模型。
它可以直接用于求解扩散质点浓度分布不随时 间变化的稳定扩散问题。
对于一般固体，20～1500℃时，D对应10-2 ～ 10-4 cm2/s，D 大， 扩散速度快；
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2. 菲克第二定律
扩散第一定律适用于稳态扩散！当扩散处 于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时， 应用扩散第一定律就很不方便，这时要考 虑扩散第二定律。
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间隙原子的势垒
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从实验可推知，势垒 相当于几个ev的大小， 然而，即使温度达1000 oC，原子的振动能也只有 0.1 eV。
因此，在获得大于势垒 的能量时，间隙原 子的跳跃符合偶然性的统计。
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分析表明，获得大于的能量的涨落几
第六章 扩散
dx
J2 =
∂J dx + J 1 ∂x
J1
J2
物质在微小体积内的积存速率=
J1 A − J 2 A = −
∂J Adx ∂x
也可用体积浓度的变化率来表示，在微小体积Adx内的物质积存速率 为：
∂( CAdx ) ∂C = Adx ∂t ∂t
代入前式，约去Adx，有： 将扩散第一定律代入，有：
∂C ∂J =− ∂t ∂x
第六章 扩散 Diffusion
在固体中，原子或分子的迁移只能靠扩散 来进行，因而研究扩散特别重要。物质内 部的原子依靠热运动使其中能量高的部分 脱离束缚跳迁至新的位置，发生原子迁移。 大量的原子迁移造成物质的宏观流动称做 扩散。扩散是物质中原子（或分子）的迁 移现象，是物质传输的一种形式。
第一节 扩散第一定律 Fick’s First Law
N1-2=n1Pvdt
1
N2-1= n2Pvdt
2
设n1>n2，则及2净增加的溶质原子摩尔数为 Jdt=（n1－n2）Pvdt 所以：J=（n1－n2）Pv 选用体积浓度C=溶质摩尔数/体积，所以，1面和2面上的溶质原子体 C2=n2/a 积浓度分别为：C1=n1/a； 而从连续分布来看，2面上的溶质体积浓度又可表示为：
一、扩散现象 两块不同浓度的金属焊在一起，在高温下保温，过一段时间， 发现浓度分布发生变化。
C=C2 C2>C1 C=C1
浓度
x
C2
原始状态 C1 距离x
二、菲克第一定律（Fick –1855） 菲克第一定律 菲克（A. Fick）于1855年通过实验得出了关于稳定态扩散的 第一定律，即在扩散过程中，在单位时间内通过垂直于扩散方向 的单位截面积的扩散流量J与浓度梯度dC/dx成正比。其数学表达 式为：
J2 =
∂J dx + J 1 ∂x
J1
J2
物质在微小体积内的积存速率=
J1 A − J 2 A = −
∂J Adx ∂x
也可用体积浓度的变化率来表示，在微小体积Adx内的物质积存速率 为：
∂( CAdx ) ∂C = Adx ∂t ∂t
代入前式，约去Adx，有： 将扩散第一定律代入，有：
∂C ∂J =− ∂t ∂x
第六章 扩散 Diffusion
在固体中，原子或分子的迁移只能靠扩散 来进行，因而研究扩散特别重要。物质内 部的原子依靠热运动使其中能量高的部分 脱离束缚跳迁至新的位置，发生原子迁移。 大量的原子迁移造成物质的宏观流动称做 扩散。扩散是物质中原子（或分子）的迁 移现象，是物质传输的一种形式。
第一节 扩散第一定律 Fick’s First Law
N1-2=n1Pvdt
1
N2-1= n2Pvdt
2
设n1>n2，则及2净增加的溶质原子摩尔数为 Jdt=（n1－n2）Pvdt 所以：J=（n1－n2）Pv 选用体积浓度C=溶质摩尔数/体积，所以，1面和2面上的溶质原子体 C2=n2/a 积浓度分别为：C1=n1/a； 而从连续分布来看，2面上的溶质体积浓度又可表示为：
一、扩散现象 两块不同浓度的金属焊在一起，在高温下保温，过一段时间， 发现浓度分布发生变化。
C=C2 C2>C1 C=C1
浓度
x
C2
原始状态 C1 距离x
二、菲克第一定律（Fick –1855） 菲克第一定律 菲克（A. Fick）于1855年通过实验得出了关于稳定态扩散的 第一定律，即在扩散过程中，在单位时间内通过垂直于扩散方向 的单位截面积的扩散流量J与浓度梯度dC/dx成正比。其数学表达 式为：
第六章 扩散
177第六章 扩 散扩散是指一个系统由非均化不平衡状态向均化平衡状态转化而引起粒子迁移的现象。
固体中的扩散是物质输运的基础，材料的制备和应用中的很多物理化学过程都与扩散有着密切的联系，如固相反应、烧结、析晶、分相以及相变等等。
因此，无论在理论或应用上，扩散对材料生产、研究和使用都非常重要。
6.1 固体中扩散的基本特点物质在流体（气体或液体）中的传递过程是一个早为人们所认识的自然现象。
对于流体由于质点间相互作用比较弱，且无一定的结构，故质点的迁移可如图6-1中所描述的那样，完全随机地朝三维空间地任意方向发生。
其每一步迁移的自由行程（与其它质点发生碰撞之前所行走的路程）也随机地决定于该方向上最邻近质点的距离。
质点密度越低（如在气体中），质点迁移的自由程也就越大。
因此在流体中发生的扩散传质往往总是具有很大的速率和完全的各向同性。
与流体中的不同，质点在固体介质中的扩散远不如在流体中那样显著。
固体中的扩散则有其自身的特点：（1） 构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点与质点的相互作用强。
故质点的每一步迁移必须从热涨落中获取足够的能量以克服势阱的能量。
因此固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点。
（2） 晶体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
例如图6-2中所示处于平面点阵内间隙位的原子，只存在四个等同的迁移方向，每一迁移的发生均需获取高于能垒G 的能量，迁移自由程则相当于晶格常数大小。
所以晶体中的质点扩散往往具有各向异性，其扩散速率也远低于流体中的情况。
6.2 菲克定律1858年，Fick A 参照了Fourier 于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式，分别提出了Fick 第一和第二定律。
Fick 第一定律认为：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且可随时间而变化，图6-1 扩散质点的无规行走轨迹图6-2 间隙原子扩散势场示意图178即浓度c 是位置坐标x 、y 、z 和时间t 的函数。
第六章扩散(2)(课件20)
扩散的交换机制
2.间隙机制
固溶体中的间隙型溶 质原子(例如 例如C， ， 质原子 例如 ，N， O，H等)可以由一个 ， 等 可以由一个 间隙位置跳到另一个 间隙位置。 间隙位置。
通过间隙位置进行扩散
3.填隙机制（间接间隙机制）
在填隙机制中， 在填隙机制中，有两 个原子同时易位运动， 个原子同时易位运动， 其中一个是间隙原子， 其中一个是间隙原子， 另一个是处于阵点上 的原子， 的原子，间隙原子将 阵点上的原子挤到间 隙位置上去， 隙位置上去，自已进 入阵点位置。 入阵点位置。
2 n实际
R
=
fR
2 n无规则行走
= r f Γt
D* = Df
表5-3-1
结构类型 金刚石 简单立方结构 体心立方结构 面心立方结构 六方密堆积结构
由空位机理产生的对示踪原子的相关系数
配位数 4 6 8 12 12 相关系数 0.5 0.06531 0.7272 0.7815 fx=fy=0.7812 fz=0.7815
R n = r n = r Γt
2
(7)
D= 1/6 Γa2
Rn = 2.4( Dt )1/ 2
相关效应
当存在相关效应时, 右侧第二项不为零, 当存在相关效应时 , 式 (3) 右侧第二项不为零 , 定量地表示相关效应,就是求实际的<R 用 f 定量地表示相关效应 , 就是求实际的 <R2 实际 > 和完全无规则行走的<R 之比,由式( 和完全无规则行走的<R2无规则走>之比,由式(3)和 可得出: (4)可得出:
D =1/6 a2ZPνexp(-∆Gm／kT)
第四节 扩散系数和扩散激活能
间隙扩散系数和间隙扩散激活能 空位扩散系数和空位扩散激活能
第六章 固体中的扩散 材料科学基础课件
柯肯达尔(Kirkendall)效应
为了证实在代位扩散过程中存 在晶格数量的变化，Kirkendall在 1947做过如下实验，在Cu－30%Zn 的合金两边焊上纯铜，并在焊缝处 加入一些细的Mo丝作标记，如图所
示。
先测定标记之间的距离，放置在785℃下保温(为加快扩散速 度 ) 。 经 过 一 天 (24hr) 后 再 测 量 ， 发 现 标 记 之 间 的 距 离 缩 短 了 0.0015cm；经过56天后，标记之间的距离缩短了0.0124cm。
第六章 固体中的扩散
• 概述 • 菲克定律 • 代位扩散 • 扩散中的热力学 • 扩散的微观机制 • 影响扩散系数的因素 • 反应扩散
第一节 菲克定律
• 菲克第一定律 • 菲克第二定律 • 扩散方程的误差函数解 • 扩散方程的误差函数解应用举例
菲克第一定律
菲克(A.Fick)在1855年总结出的，数学表达式 为：
实际意义：将溶质含量不同的两种材料焊接在一起，因 为浓度不同，在焊接处扩散进行后，溶质浓度随时间的 会发生相应的变化。
无限长棒扩散方程的误差函数解
解为：
利用高斯误差函数 一维无限长棒中扩 散方程误差函数解：
扩散方程的误差函数解应用例一
例一：有一20钢齿轮气体渗碳，炉温为927℃，炉气氛 使工件表面含碳量维持在0.9％C,这时碳在铁中的扩散 系数为D＝1.28x10－11m2s-1,试计算为使距表面0.5mm处 含碳量达到0.4%C所需要的时间? (20钢含碳量为0.2%）
解：可以用半无限长棒的扩散来解 ：
扩散方程的误差函数解应用例二
例二：上例中处理条件不变，把碳含量达到0.4％C处 到表面的距离作为渗层深度，推出渗层深度与处理时 间之间的关系，层深达到1.0mm则需多少时间?
【材料科学基础】必考知识点第六章
2020届材料科学基础期末必考知识点总结第六章固体中的扩散第一节概述1 扩散的现象与本质（1）扩散：热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的过程。
（2）现象：柯肯达尔效应。
（3）本质：原子无序跃迁的统计结果。
（不是原子的定向移动）。
2 扩散的分类（1）根据有无浓度变化自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。
（如纯金属或固溶体的晶粒长大。
无浓度变化。
）互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。
（有浓度变化）（2）根据扩散方向下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。
上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。
（3）根据是否出现新相原子扩散：扩散过程中不出现新相。
反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。
3 固态扩散的条件（1）温度足够高；（2）时间足够长；（3）扩散原子能固溶；（4）具有驱动力：化学位梯度。
第二节扩散定律1 菲克第一定律（1）第一定律描述：单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质流量（扩散通量J）与浓度梯度成正比。
（2）表达式：J=-D(dc/dx)。
（C－溶质原子浓度；D-扩散系数。
）（3）适用条件：稳态扩散，dc/dt=0。
浓度及浓度梯度不随时间改变。
2 菲克第二定律一般：∂C/∂t=∂(D∂C/∂x)/ ∂x二维：（1）表达式特殊：∂C/∂t=D∂2C/∂x2三维：∂C/∂t=D(∂2/∂x2+∂2/∂y2+∂2/∂z2)C稳态扩散：∂C/∂t=0，∂J/∂x=0。
（2）适用条件：非稳态扩散：∂C/∂t≠0，∂J/∂x≠0（∂C/∂t=－∂J/∂x）。
3 扩散第二定律的应用（1）误差函数解适用条件：无限长棒和半无限长棒。
表达式：C=C1－(C1-C2)erf(x/2√Dt) (半无限长棒)。
在渗碳条件下：C:x,t处的浓度；C1:表面含碳量;C2:钢的原始含碳量。
（2）正弦解C x=Cp-A0sin(πx/λ)Cp:平均成分；A0：振幅Cmax- Cp；λ:枝晶间距的一半。
材料科学基础课件 6.固体中的扩散
(c) Concentrations of copper and nickel as a function of position across the couple.
6.1.2 扩散分类
（1）根据有无浓度变化 自扩散(self-diffusion)：原子经由自身元素的晶
体点阵而迁移的扩散。 （如纯金属或 固溶体的晶粒长大。无浓度
（1）稳态扩散 (steady state diffusion) ：扩散过程中 各处的浓度及浓度梯度(concentiontration gradient)不 随时间变化（∂C/∂t=0，∂J/∂x=0） 。
Fig. 7.4 (a) Steady-state diffusion across a thin plate. (b) A linear concentration profile for the diffusion situation in (a).
（3）根据是否出现新相 原子扩散(atomic diffusion)：扩散过程中
不出现新相。 反应扩散(reaction diffusion)：由之导致
形成一种新相的扩散。
6.2 扩散机制
6.2.1 空位扩散机制
（vacancy diffusion）
6.2.2间隙扩散机制
（interstitial diffusion）
第六章 固体中的扩散
第六章 固体中的扩散
6.1 扩散现象及分类
扩散(diffusion)是物质中原子（分子或离子）的 迁移现象，是物质传输的一种方式。扩散是一种由 热运动引起的物质传递过程。扩散的本质是原子依 靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。扩散是固 体中原子迁移的唯一方式。
扩散会造成物质的迁移，会使浓度均匀化，而 且温度越高，扩散进行得越快。
6.1.2 扩散分类
（1）根据有无浓度变化 自扩散(self-diffusion)：原子经由自身元素的晶
体点阵而迁移的扩散。 （如纯金属或 固溶体的晶粒长大。无浓度
（1）稳态扩散 (steady state diffusion) ：扩散过程中 各处的浓度及浓度梯度(concentiontration gradient)不 随时间变化（∂C/∂t=0，∂J/∂x=0） 。
Fig. 7.4 (a) Steady-state diffusion across a thin plate. (b) A linear concentration profile for the diffusion situation in (a).
（3）根据是否出现新相 原子扩散(atomic diffusion)：扩散过程中
不出现新相。 反应扩散(reaction diffusion)：由之导致
形成一种新相的扩散。
6.2 扩散机制
6.2.1 空位扩散机制
（vacancy diffusion）
6.2.2间隙扩散机制
（interstitial diffusion）
第六章 固体中的扩散
第六章 固体中的扩散
6.1 扩散现象及分类
扩散(diffusion)是物质中原子（分子或离子）的 迁移现象，是物质传输的一种方式。扩散是一种由 热运动引起的物质传递过程。扩散的本质是原子依 靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。扩散是固 体中原子迁移的唯一方式。
扩散会造成物质的迁移，会使浓度均匀化，而 且温度越高，扩散进行得越快。
第六章扩散
[例6-4] 钢铁的渗碳问题
某种低碳铁或钢处于甲烷CH4与CO混合气中，在
950C左右保温。渗碳的目的是要使铁的表面形成一
层高碳层，即表面含碳量高于0.25%wt，以便进一步
作热处理。
碳在相铁中的溶解度约为1%wt，因此在铁的表 面，混合气体中的碳含量C0保持为1%wt。
C0 1%wt
已知在950C时，在相铁中的碳扩散系数
一般称式（2），式（3）为菲克第二定律。
c( x , y , z ,t ) t
一维系统：
c c c D x 2 y 2 z 2
2 2 2
( J x ) c c D 2 t x x
2
2 c c 2 c 球对称扩散： D 2 t r r r
图6-5 晶体表面处于扩散质 恒定蒸气压下（C0=const）， 扩散质在晶体内部的浓度分 布曲线
C ( x, t ) C0 erfc(
2
x 2 Dt
)
余误差函数 C C D 2 t x C ( x, t ) t 0, x 0, C ( x, t ) 0 x erfc 1 Dt C0 t 0, C (0, t ) C0 K Dt
图3 扩散过程中溶质原子的分布
由扩散通量的定义，有
C J D x
（1）
上式即菲克第一定律 式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s)或 mol/(cm2.s) ； D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例 系数，称为扩散系数。
图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
扩散流sion
概
述
定义
扩散是指一个系统由非均化不平衡状态向均 化平衡状态转化而引起粒子迁移的现象。
第六章扩散(课件19)
图5-1-2是典型的扩散 问题。两根含有不同初 始浓度溶质原子的合金 棒焊接在一起，经高温 加热一段时间后，溶质 原子自浓度高的一侧流 向浓度低的一侧，使合 金棒沿纵向的浓度梯度 减小，溶质原子在合金 棒中分布趋于变得均匀
图5-1-2
典型的扩散举例
1.1 扩散的条件
扩散必需的三个基本条件： (1)扩散驱动力 使物质发生迁移(定向)，一定存 在着某种力或场，如浓度梯度。 (2)温度 原子迁移所必需的基本条件，温度越高 ，扩散越容易。只有T足够高，才能使原子具有足 够的激活能，足以克服周围原子的束缚而发生迁 移。如Fe原子在500℃ 以上才能有效扩散，而C原 子在1000℃ 以上才能在Fe中扩散。 (3)时间 扩散是一个物质迁移的过程，而过程的 概念就体现在时间上。扩散原子在晶格中每一次 最多迁移0.3～0.5nm的距离，要扩散1㎜的距离， 必须迁移近亿次。
1.2 从不同的角度对扩散进行分类
（1）根据扩散过程中是否发生浓度变化分类: （2） 根据扩散方向是否与浓度梯度 （3）根据扩散过程中是否出现新相进行分类：
（1）
根据扩散过程中是否发生浓度变化分类:
•1.自扩散（Self—diffusion） ：纯物质晶体中的扩散。 自扩散在扩散过程中不伴有浓度变化的扩散,与浓度梯度 （concentration gradientd）（dc/dx）无关,与热振动 有关。自扩散只发生在纯金属和均匀固溶体中。 例如:纯金属晶粒长大过程；均匀溶体的晶粒长大
例如:均匀化退火 、化学热处理
2.上坡扩散(uphill diffusion):沿浓度升高方向进 行的扩散,扩散使浓度发生两极分化。
例如:液态合金的共晶转变；固溶体的共析转变；固
溶体中新相析出及新相长大。
第六章固体中的扩散
第六章固体中的扩散第六章固体中的扩散扩散是物质中原⼦（分⼦或离⼦）的迁移现象，是物质传输的⼀种⽅式。
⽓态和液态的扩散是⼈们在⽣活中熟知的现象，例如在花园中漫步，会感到扑⿐花⾹；⼜如，在⼀杯净⽔中滴⼊⼀滴墨汁，不久杯中原本清亮的⽔就会变得墨⿊。
这种⽓味和颜⾊的均匀化过程，不是由于物质的搅动或对流造成的，⽽是由于物质粒⼦（分⼦、原⼦或离⼦）的扩散造成的。
扩散会造成物质的迁移，会使浓度均匀化，⽽且温度越⾼，扩散进⾏得越快。
固态扩散不像⽓态和液态扩散那样直观和明显，速度也⾮常慢，但是固态⾦属中确实同样存在着扩散现象。
许多⾦属加⼯过程都与固态扩散有关，例如，钢的化学热处理，⾼熔点⾦属的扩散焊接等。
因此，研究固体扩散具有重要的意义。
6-1 扩散定律扩散定律是由A.Fick 提出的，故⼜称菲克（Fick ）定律，包括Fick 第⼀定律和Fick 第⼆定律。
第⼀定律⽤于稳态扩散，即扩散过程中各处的浓度及浓度梯度不随时间变化；第⼆定律⽤于⾮稳态扩散，即扩散过程中，各处的浓度和浓度梯度随时间发⽣变化。
⼀、Fick 第⼀定律Fick 第⼀定律是A.Fick 于1855年通过实验导出的。
Fick 第⼀定律指出，在稳态扩散过程中，扩散流量J 与浓度梯度dxdc 成正⽐： dxdc D J ?= (2.1) 式中，D 称为扩散系数，是描述扩散速度的重要物理量，它表⽰单位浓度梯度条件下，单位时间单位截⾯上通过的物质流量，D 的单位是cm 2/s 。
式中的负号表⽰物质沿着浓度降低的⽅向扩散。
前⾯已经提到，Fick 第⼀定律仅适⽤于稳态扩散，但实际上稳态扩散的情况是很少的，⼤部分属于⾮稳态扩散。
这就要应⽤Fick 第⼆定律。
⼆、Fick 第⼆定律Fick 第⼆定律是由第⼀定律推导出来的。
在⾮稳态扩散过程中，若D 与浓度⽆关，则Fick 第⼆定律的表达式为：22x c D c ??=??τ (2.2)式中的τ为时间。
这个⽅程不能直接应⽤，必须结合具体的初始条件和边界条件，才能求出积分解，以便应⽤。
第6章气体在固体中的溶解与扩散
* 在体积dxdA中浓度的变化dc 浓度随时间t的变化率∂C/ ∂t *若扩散系数D与x无关，则 无关，则浓度随时间
气体在固体中的溶解和扩散
③ 扩散系数：扩散系数D由气体一固体组合的性质决定，是标志扩散的基本参量
D = D0 exp(− ED ) RT
D0---常数，cm2/s; ED---扩散激活能；
气体在固体中的溶解和扩散
气体在固体中的溶解和扩散
�气体分子的溶解与渗透
�溶 解 由两种或两种以上物质所组成的均匀体系叫做“溶体”。溶体中含量较多的成分称
为“溶剂”，其余称为“溶质”。溶剂可以是液体，也可以是气体、固体；溶质可以是固体，也可以 是气体、液体。
� 渗 透和渗透率由于在真空容器器壁两侧的气体总是存在压力差，即使固体壁面材料上存
O Si
② 玻璃类：MeFra bibliotek③ 陶瓷类
• • 陶瓷是一种晶体和玻璃相的混合物，有三种类型：氧化物、硅酸盐和氮、 硼、碳的化合物； 真空技术中主要使用氧化物陶瓷。氧化物陶瓷具有多孔结构，其气孔一般 占体积的10％左右，其中玻璃相的作用是填封气孔。 玻璃
气体在固体中的溶解和扩散
�不同气体在金属材料中的溶解
� 环境气压对溶解度的影响（亨利定律） 根据理想溶体的规律，在一定温度下，气
体在固体中的溶解度与环境气体压强成正比。如果环境气氛是多种成分的气体混合物， 则每一气体成分的溶解度与相应的气体分压成正比。这个规律称为亨利定律
1:H2-Ni(1123 ℃) 2:H2-Fe(900 ℃) 3:H2-Cu(930℃)
� 氢在金属中的溶解 氢原子直径最小，易于溶解于金属
�氢气在Ni、Fe、Co、Cr、Cu、Al、Ag、Mo、W、Pt、Mn等金属中形成固溶体， 其溶解度服从C=SP1/2，并随着温度的上升而增加。 这类金属在溶解过程中伴随着吸热 ，并随着温度的上升而增加。这类金属在溶解过程中伴随着吸热 效应 ，称为第一类金属; 效应，称为第一类金属 ，其溶解度比较小，大约在104 �第一类金属常用做真空设备和电真空器件的结构材料 第一类金属常用做真空设备和电真空器件的结构材料，其溶解度比较小，大约在 个金属原子中溶解不超过4个氢原子; �在Ti、V、Zr、Nb、La、Ce、Ta、Th、Pd、Hf等Ⅲ、Ⅳ、V副族金属中，氢与金 这类金属在 属组成假氢化物，其溶解度C=SP1/2 ，但是随着温度的增加溶解度下降。 ，但是随着温度的增加溶解度下降。这类金属在 ，称为第二类金属; 溶解过程中伴随着放热效应 溶解过程中伴随着放热效应，称为第二类金属 ，其溶解度比第一类要大得多，大约每个金属原子可 �第二类金属常用做吸气剂材料 第二类金属常用做吸气剂材料，其溶解度比第一类要大得多，大约每个金属原子可 溶解0.5∼3个氢原子; 离子键结合的离子化合物; �氢气同碱金属和碱土金属组成氢化物如NaH、CaH2形成 形成离子键结合的离子化合物 共价键结合的共价化合物; �氢与C、Si、S、Se、As等1VA、VA、VIA族元素组成以 族元素组成以共价键结合的共价化合物 �氢在金属Au、Zn、Cd、In中不溶解 ;
无机材料科学基础-6-扩散过程
田长安 合肥学院
4
易位扩散所需活化能最大，特别是离子晶体，正 负离子由于尺寸、电荷和配位情况的不同，直接 易位非常困难。同种粒子的环形易位在能量上虽 然是可能的，但实际可能性甚小。 空位扩散所需活化能最小，是最常见的扩散。其 次是间隙扩散和准间隙扩散。
上述粒子扩散完全是由热振动引起的无序的、 向任意方向的迁移。要形成定向的扩散，必须 有推动力，而推动力一般就是浓度梯度。
将上式两边取对数：
lnC
(x, t)
ln
Q 2 Dt
x
2
4Dt
用lnC(x,t)对x2作图 得一直线，斜率 k= -1/4Dt， 所以 D= -1/4tk。
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29
应用续 2）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热 使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的 分布。 例如，测得1100℃硼在硅中的扩散系数D=4 ×10 7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43 ×10 19，原子扩散7 ×10 7 s后，表面（x=0）硼浓度为
20
x
2
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引入函数： u x/
t
使得C(x,t) 转化为只是u 的函数C(u)，从而可以将 上述偏微分方程化为常微分方程：
C C u dC x dC u 3/2 t u t du 2t du 2t
C
C u C u ( ) ( ) ( ) ( ) 2 C u C x u x u x 2 x x x x x u x u u x x
0
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27
可以求得扩散方程的解为：
C (x, t)
Q 2 Dt
材料科学基础————扩散
无穷长的意义是相对于扩散区长度而言，若一维扩散物 体的长度大于，则可按一维无穷长处理。由于固体的扩散 系数D在10-2~10-12cm2s-1很大的范围内变化，因此这里 所说的无穷并不等同于表观无穷长。
求解过程
设A，B是两根成分均匀的等截面金属棒，长度符合上
述无穷长的要求。A的成分是C2，B的成分是C1。将两根
在t时间内，试样表面扩散组元I的浓度Cs被维持为常数，试 样中I组元的原始浓度为c1，厚度为4 Dt ，数学上的无限” 厚，被称为半无限长物体的扩散问题。此时，Fick’s secondlaw的初始、边界条件应为 t=0，x ＞0，c= ０ ； t ≧ 0，x=0，c= Cs ；x=∞，c= ０ 满足上述边界条件的解为
图3 扩散过程中溶质原子的分布
由扩散通量的定义，有
C J D x
（1）
上式即菲克第一定律 式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s)或 mol/(cm2.s) ； D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例系数， 称为扩散系数。
图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
讨论：
对于菲克第一定律，有以下三点值得注意： （1）式（1）是唯象的关系式，其中并不 涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。 （2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并 不仅仅取决于某一种组元的特性。 （3）式（1）不仅适用于扩散系统的任何 位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。
Dk ( P2 P 1) A F JxA l
引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压 差（以为单位）下、单位面积透过的气体流量 δ=DS 式中D 为扩散系数，S为气体在金属中的溶解度， 则有 F J ( p1 p2 )
在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用 球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的 金属、以及尽量增加容器壁厚等。
求解过程
设A，B是两根成分均匀的等截面金属棒，长度符合上
述无穷长的要求。A的成分是C2，B的成分是C1。将两根
在t时间内，试样表面扩散组元I的浓度Cs被维持为常数，试 样中I组元的原始浓度为c1，厚度为4 Dt ，数学上的无限” 厚，被称为半无限长物体的扩散问题。此时，Fick’s secondlaw的初始、边界条件应为 t=0，x ＞0，c= ０ ； t ≧ 0，x=0，c= Cs ；x=∞，c= ０ 满足上述边界条件的解为
图3 扩散过程中溶质原子的分布
由扩散通量的定义，有
C J D x
（1）
上式即菲克第一定律 式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s)或 mol/(cm2.s) ； D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例系数， 称为扩散系数。
图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
讨论：
对于菲克第一定律，有以下三点值得注意： （1）式（1）是唯象的关系式，其中并不 涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。 （2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并 不仅仅取决于某一种组元的特性。 （3）式（1）不仅适用于扩散系统的任何 位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。
Dk ( P2 P 1) A F JxA l
引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压 差（以为单位）下、单位面积透过的气体流量 δ=DS 式中D 为扩散系数，S为气体在金属中的溶解度， 则有 F J ( p1 p2 )
在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用 球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的 金属、以及尽量增加容器壁厚等。
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56
但物质在微体积中积存的速率可表示为
( CAdx ) C A dx t t C J A dx A dx t x C J t x
把菲克第一定律代入上式得
C C D t x x
这就是菲克第二定律，或称扩散第二方程。 如果扩散系数D与浓度无关，则上式可写成
扩散体积元示意图
58
同理在y，z方向流进的净物质 增量 分别为：
J y
J y ，点缺陷一 直是在运动中，这种与周围原子处于平衡状态的无
规则行走称作自扩散。
有杂质原子参加的扩散，叫做杂质扩散。
晶体内点缺陷的运动，叫做体扩散。
16
在多晶中，原子的扩散不仅限于体扩散，
而且还包含有物质沿晶面、位错以及晶粒间界
的输运。
当晶粒增大或者温度升高时，体扩散要比
其中，为振动的频率
ε
kT
35
由上式
W e
kT
可知：
间隙原子的运动相对于温度来说，成指数函 数关系，说明原子的运动将随温度的升高而急剧 增大。
36
（2）空位扩散机理
是指以空位为媒介而进
行的扩散。 空位周围相邻的原子跃 入空位，该原子原来占有的 格位就变成了空位，这个新 空位周围的原子再跃入这个 空位。
晶体的具体结构。
52
对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷 材料，可以认为扩散系数D与扩散方向无关。
但在一些存在各向异性的单晶材料中，
扩散系数的变化取决于晶体结构的对称性。
53
菲克第一定律（扩散第一方程）是定量描述
质点扩散的基本方程，若写成三维形式如下。
c c c J D(i j k ) x y z
晶体。
7
三、固体中扩散的研究内容
1、是对扩散表象学的认识，即对扩散的宏
观现象的研究，如对物质的流动和浓度的变化进
行实验的测定和理论分析，利用所得到的物质输
运过程的经验和表象的规律，定量地讨论固相反 应的过程；
8
2、是对扩散的微观机理的认识，把扩散与 晶体内原子和缺陷运动联系起来，建立某些
扩散机理的模型。
12
②固体中的扩散
Ａ、固体中明显的质点扩散 常开始于较高的温
度，但低于固体的熔点。
原因：构成固体的所有质点均束缚在三维周期 性势阱中，质点之间的相互作用强，故质点的每一
步迁移必须从热涨落或外场中获取足够的能量以克
服势阱的能量。
13
Ｂ、固体中的质点扩散往往具有各向异性和 扩散速率低的特点。 原因：固体中原子或离子迁移的方向和自由
55
dx
J1
J2
横截面积为A
扩散通过微小体积的情况
由物质的平衡关系可得出
（流入微小体积的物质量）-（从微小体积流出的物质量） =（在微小体积中积存的物质量） 其中：物质流入速率=J1A 物质流出速率=J2A 物质的积存速率=J1A-J2A
( JA ) =J1A + x dx J = - x A dx
间隙原子的势垒
33
从实验可推知，势垒 相当于几个ev的大小， 然而，即使温度达1000 oC，原子的振动能也只有 0.1 eV。 因此，在获得大于势垒 的能量时，间隙原 子的跳跃符合偶然性的统计。
34
分析表明，获得大于的能量的涨落几 率可以写成：
e
ε
kT
原子的跃迁几率 可表示为：
W υe
梯度、温度梯度和其它梯度所引起的杂质原子、基 质原子或缺陷的物质输运过程。
2
从热力学的角度看，只有在绝对零度下才
没有扩散。
通常情况下，对于任何物质来说，不论是
处于哪种聚集态，均能观察到扩散现象：
如气体分子的运动和液体中的布朗运动 都是明显的扩散现象。
3
在固体中，也会发生原子的输运和不断混合的
过程。但是，固体中原子的扩散要比气体或液体中
原子从一个格位跃迁到另一个相邻的空格位
时所要越过势垒如下图（a）所示:
42
由格位到间隙扩散势能曲线
原子从一个格位跃迁到相邻的一个间隙
位置上时所要越过势垒如下图（b）所示:
43
（3） 环形扩散机理
是指在密堆积的晶格中，两
个相邻的原子同时相互直接地调
换位置。
即处于对等位置上的两个原
子同时跃迁而互换位置，由此而
19
②原子在格位上的迁移
振动着的原子相互交换着能量，偶尔某个原
子或分子可能获得高于平均值的能量，因而有可 能脱离其格点位置而跃迁到相邻的空位上去。
20
③原子在新平衡位置的振动
在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚
住，进而又开始在新平衡位置中振动。直到再发
生下一次的跃迁。
21
在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷， 故扩散可以很容易地通过点缺陷，沿着位错、晶粒
温下晶粒间界和表面上的扩散是主要的。
这时处于界面上的原子和杂质原子，沿晶面运动，
发生吸着或化学吸附，扩散现象都是很显著的。
48
这类晶体内部、界面（或表面）的扩散现象可
以用各种实验方法来观察和研究，如放射性原子示
踪、电子探针分析、场离子显微镜、分割技术等。
例如，借助于分割技术测得了高温下多晶银的 扩散机理是体扩散，而低温下的扩散机理是晶粒间
且可随时间而变化。
在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面 的扩散流量密度J（或质点数目）与扩散质点的浓 度梯度成正比，即有如下扩散第一方程：
51
dc J D dx
式中，D为扩散系数，其量纲为cm２／s ； 负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散， 即逆浓度梯度的方向扩散。
若质点在晶体中扩散，则其扩散行为还依赖于
9
第二节 固体中的扩散机理
一、 扩散的基本特点
①流体中的扩散
②固体中的扩散
③晶体中原子的扩散
10
①流体中的扩散
质点的迁移完全、
随机地朝三维空间的任
意方向发生，每一步迁
移的自由行程也随机地
决定于该方向上最邻近
质点的距离。
扩散质点的无规行走轨迹
11
流体的质点密度 越低（如在气体中）， 质点迁移的自由程也就越大。 因此发生在流体中的扩散传质过程往 往总是具有很大的速率和完全的各向同性。
37
以此类推，就构成 了空位在晶格中无规则 运动；而原子则沿着与
空位运动相反的方向也
作无规则运动，从而发
生了原子的扩散，如图
所示：
38
无论金属体系或离子化合物体系，空位扩散
是固体材料中质点扩散的主要机理。
在一般情况下，离子晶体可由离子半径不同 的阴、阳离子构成晶格，而较大离子的扩散是空 位扩散机理。
行程受到结构中质点排列方式的限制，依一定方
式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性 限 制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
14
如右图所示，处于平
面点阵内间隙位的原子，
只存在四个等同的迁移方
向，每一迁移的发生均需
获取高于能垒△G的能量，
迁移自由程则相当于晶格
常数大小。
间隙原子扩散势场示意图
15
③晶体中原子的扩散
慢得多。这主要是由于固体中原子之间有一定的结
构和很大的内聚力的原故。 尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均
匀，存在着浓度梯度，就会产生使浓度趋向于均匀
的定向扩散。
4
二、晶格中原子或离子的扩散过程
1、由于热起伏的存在，晶体中的某些原子 或离子由于剧烈的热振动而脱离格点，从而进 入晶格中的间隙位置或晶体表面，同时在晶体
例如： AgCl晶体中Ag+； 具有萤石结构的UO2+x晶体中的O2-的扩散。
31
间隙原子的扩散机理势能曲线
间隙原子的势垒如右图
所示：
间隙原子在间隙位置上
处于一个相对的势能极小值，
两个间隙之间存在势能的极
大，称作势垒（ ）。
间隙原子的势垒
32
通常情况下，间隙原子就在势能极小值附 近作热振动，振动频率 = 1012 ~ 1013 s –1， 平均振动能 E kT 。
46
间隙扩散、空位扩散、环形扩散机理都是通
过点缺陷而进行的体扩散。
空位扩散过程在大多数金属中都占优势。
在溶质原子比溶剂原子小到一定程度的合金中，
间隙机制占优势。 如氢、碳、氮和氧在多数金属中是间隙扩散的。
47
有时晶体位错、晶粒间界面和表面上都是结构组 分活动剧烈的地方。---这里结构松弛，原子扩散活 化能要小一些。 例如，在微晶体中或位错密度大的试样中，在低
它可以直接用于求解扩散质点浓度分布不随时 间变化的稳定扩散问题。 10-4
对于一般固体，20～1500℃时，D对应10-2 ～ cm2/s，D 大， 扩散速度快；
54
2. 菲克第二定律
扩散第一定律适用于稳态扩散！当扩散处 于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时， 应用扩散第一定律就很不方便，这时要考 虑扩散第二定律。
第六章
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节
固体中的扩散
绪言 固体中的扩散机理 扩散定律 互扩散与相关系数 离子晶体中的扩散 短程扩散 扩散系数的实验测定
1
一、扩散
第一节 绪 言 一、扩散
二、晶格中原子或离子的扩散过程 三、固体中扩散的研究内容
扩散现象是由于物质中存在浓度梯度、化学位
28
③ 间接非直线间隙扩散
处于间隙位置的杂质原 子把相邻的基质原子以曲线
的方式推开到间隙，取而代
之地占据格位的位置，如图 (c)所示。
29
从上面三个示意图的比较可看出，直接间隙
扩散（a）的晶格变形较小，而间接间隙扩散(b)、
但物质在微体积中积存的速率可表示为
( CAdx ) C A dx t t C J A dx A dx t x C J t x
把菲克第一定律代入上式得
C C D t x x
这就是菲克第二定律，或称扩散第二方程。 如果扩散系数D与浓度无关，则上式可写成
扩散体积元示意图
58
同理在y，z方向流进的净物质 增量 分别为：
J y
J y ，点缺陷一 直是在运动中，这种与周围原子处于平衡状态的无
规则行走称作自扩散。
有杂质原子参加的扩散，叫做杂质扩散。
晶体内点缺陷的运动，叫做体扩散。
16
在多晶中，原子的扩散不仅限于体扩散，
而且还包含有物质沿晶面、位错以及晶粒间界
的输运。
当晶粒增大或者温度升高时，体扩散要比
其中，为振动的频率
ε
kT
35
由上式
W e
kT
可知：
间隙原子的运动相对于温度来说，成指数函 数关系，说明原子的运动将随温度的升高而急剧 增大。
36
（2）空位扩散机理
是指以空位为媒介而进
行的扩散。 空位周围相邻的原子跃 入空位，该原子原来占有的 格位就变成了空位，这个新 空位周围的原子再跃入这个 空位。
晶体的具体结构。
52
对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷 材料，可以认为扩散系数D与扩散方向无关。
但在一些存在各向异性的单晶材料中，
扩散系数的变化取决于晶体结构的对称性。
53
菲克第一定律（扩散第一方程）是定量描述
质点扩散的基本方程，若写成三维形式如下。
c c c J D(i j k ) x y z
晶体。
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三、固体中扩散的研究内容
1、是对扩散表象学的认识，即对扩散的宏
观现象的研究，如对物质的流动和浓度的变化进
行实验的测定和理论分析，利用所得到的物质输
运过程的经验和表象的规律，定量地讨论固相反 应的过程；
8
2、是对扩散的微观机理的认识，把扩散与 晶体内原子和缺陷运动联系起来，建立某些
扩散机理的模型。
12
②固体中的扩散
Ａ、固体中明显的质点扩散 常开始于较高的温
度，但低于固体的熔点。
原因：构成固体的所有质点均束缚在三维周期 性势阱中，质点之间的相互作用强，故质点的每一
步迁移必须从热涨落或外场中获取足够的能量以克
服势阱的能量。
13
Ｂ、固体中的质点扩散往往具有各向异性和 扩散速率低的特点。 原因：固体中原子或离子迁移的方向和自由
55
dx
J1
J2
横截面积为A
扩散通过微小体积的情况
由物质的平衡关系可得出
（流入微小体积的物质量）-（从微小体积流出的物质量） =（在微小体积中积存的物质量） 其中：物质流入速率=J1A 物质流出速率=J2A 物质的积存速率=J1A-J2A
( JA ) =J1A + x dx J = - x A dx
间隙原子的势垒
33
从实验可推知，势垒 相当于几个ev的大小， 然而，即使温度达1000 oC，原子的振动能也只有 0.1 eV。 因此，在获得大于势垒 的能量时，间隙原 子的跳跃符合偶然性的统计。
34
分析表明，获得大于的能量的涨落几 率可以写成：
e
ε
kT
原子的跃迁几率 可表示为：
W υe
梯度、温度梯度和其它梯度所引起的杂质原子、基 质原子或缺陷的物质输运过程。
2
从热力学的角度看，只有在绝对零度下才
没有扩散。
通常情况下，对于任何物质来说，不论是
处于哪种聚集态，均能观察到扩散现象：
如气体分子的运动和液体中的布朗运动 都是明显的扩散现象。
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在固体中，也会发生原子的输运和不断混合的
过程。但是，固体中原子的扩散要比气体或液体中
原子从一个格位跃迁到另一个相邻的空格位
时所要越过势垒如下图（a）所示:
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由格位到间隙扩散势能曲线
原子从一个格位跃迁到相邻的一个间隙
位置上时所要越过势垒如下图（b）所示:
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（3） 环形扩散机理
是指在密堆积的晶格中，两
个相邻的原子同时相互直接地调
换位置。
即处于对等位置上的两个原
子同时跃迁而互换位置，由此而
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②原子在格位上的迁移
振动着的原子相互交换着能量，偶尔某个原
子或分子可能获得高于平均值的能量，因而有可 能脱离其格点位置而跃迁到相邻的空位上去。
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③原子在新平衡位置的振动
在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚
住，进而又开始在新平衡位置中振动。直到再发
生下一次的跃迁。
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在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷， 故扩散可以很容易地通过点缺陷，沿着位错、晶粒
温下晶粒间界和表面上的扩散是主要的。
这时处于界面上的原子和杂质原子，沿晶面运动，
发生吸着或化学吸附，扩散现象都是很显著的。
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这类晶体内部、界面（或表面）的扩散现象可
以用各种实验方法来观察和研究，如放射性原子示
踪、电子探针分析、场离子显微镜、分割技术等。
例如，借助于分割技术测得了高温下多晶银的 扩散机理是体扩散，而低温下的扩散机理是晶粒间
且可随时间而变化。
在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面 的扩散流量密度J（或质点数目）与扩散质点的浓 度梯度成正比，即有如下扩散第一方程：
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dc J D dx
式中，D为扩散系数，其量纲为cm２／s ； 负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散， 即逆浓度梯度的方向扩散。
若质点在晶体中扩散，则其扩散行为还依赖于
9
第二节 固体中的扩散机理
一、 扩散的基本特点
①流体中的扩散
②固体中的扩散
③晶体中原子的扩散
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①流体中的扩散
质点的迁移完全、
随机地朝三维空间的任
意方向发生，每一步迁
移的自由行程也随机地
决定于该方向上最邻近
质点的距离。
扩散质点的无规行走轨迹
11
流体的质点密度 越低（如在气体中）， 质点迁移的自由程也就越大。 因此发生在流体中的扩散传质过程往 往总是具有很大的速率和完全的各向同性。
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以此类推，就构成 了空位在晶格中无规则 运动；而原子则沿着与
空位运动相反的方向也
作无规则运动，从而发
生了原子的扩散，如图
所示：
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无论金属体系或离子化合物体系，空位扩散
是固体材料中质点扩散的主要机理。
在一般情况下，离子晶体可由离子半径不同 的阴、阳离子构成晶格，而较大离子的扩散是空 位扩散机理。
行程受到结构中质点排列方式的限制，依一定方
式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性 限 制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
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如右图所示，处于平
面点阵内间隙位的原子，
只存在四个等同的迁移方
向，每一迁移的发生均需
获取高于能垒△G的能量，
迁移自由程则相当于晶格
常数大小。
间隙原子扩散势场示意图
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③晶体中原子的扩散
慢得多。这主要是由于固体中原子之间有一定的结
构和很大的内聚力的原故。 尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均
匀，存在着浓度梯度，就会产生使浓度趋向于均匀
的定向扩散。
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二、晶格中原子或离子的扩散过程
1、由于热起伏的存在，晶体中的某些原子 或离子由于剧烈的热振动而脱离格点，从而进 入晶格中的间隙位置或晶体表面，同时在晶体
例如： AgCl晶体中Ag+； 具有萤石结构的UO2+x晶体中的O2-的扩散。
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间隙原子的扩散机理势能曲线
间隙原子的势垒如右图
所示：
间隙原子在间隙位置上
处于一个相对的势能极小值，
两个间隙之间存在势能的极
大，称作势垒（ ）。
间隙原子的势垒
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通常情况下，间隙原子就在势能极小值附 近作热振动，振动频率 = 1012 ~ 1013 s –1， 平均振动能 E kT 。
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间隙扩散、空位扩散、环形扩散机理都是通
过点缺陷而进行的体扩散。
空位扩散过程在大多数金属中都占优势。
在溶质原子比溶剂原子小到一定程度的合金中，
间隙机制占优势。 如氢、碳、氮和氧在多数金属中是间隙扩散的。
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有时晶体位错、晶粒间界面和表面上都是结构组 分活动剧烈的地方。---这里结构松弛，原子扩散活 化能要小一些。 例如，在微晶体中或位错密度大的试样中，在低
它可以直接用于求解扩散质点浓度分布不随时 间变化的稳定扩散问题。 10-4
对于一般固体，20～1500℃时，D对应10-2 ～ cm2/s，D 大， 扩散速度快；
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2. 菲克第二定律
扩散第一定律适用于稳态扩散！当扩散处 于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时， 应用扩散第一定律就很不方便，这时要考 虑扩散第二定律。
第六章
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节
固体中的扩散
绪言 固体中的扩散机理 扩散定律 互扩散与相关系数 离子晶体中的扩散 短程扩散 扩散系数的实验测定
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一、扩散
第一节 绪 言 一、扩散
二、晶格中原子或离子的扩散过程 三、固体中扩散的研究内容
扩散现象是由于物质中存在浓度梯度、化学位
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③ 间接非直线间隙扩散
处于间隙位置的杂质原 子把相邻的基质原子以曲线
的方式推开到间隙，取而代
之地占据格位的位置，如图 (c)所示。
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从上面三个示意图的比较可看出，直接间隙
扩散（a）的晶格变形较小，而间接间隙扩散(b)、