粗苯纯苯焦化苯和加氢苯
(完整版)我国焦化苯精制现状及市场发展趋势
我国焦化苯精制现状及市场发展趋势一、焦化苯精制的原料—粗苯现状目前、国内焦化苯精制的主要原料是粗苯，粗苯是焦炭生产过程中的主要副产品之一，其主要成份是：苯、甲苯、二甲苯以及一些重质苯的混合物，是一种重要的化工材料。
由于粗苯是一种初级化工品，成份混合而复杂，不能直接用于化工生产，也不能直接被用户最终消费，就产生了把粗苯精制的生产行业，经过精制把粗苯分离出苯、甲苯、二甲苯以及重质苯后，再消费到客户手中。
因此要了解焦化苯精制的现状必须先了解粗苯的现状。
随着我国钢铁工业的快速发展，我国焦炭产量出现了突飞猛进的快速发展。
据权威统计部门公布的资料显示，2005 年、2006 年、2007 年焦炭产量（机械化焦炉产量）分别为2.12 亿吨、2.46 亿吨和2.83亿吨，同比增长了16%、15%。
2007 年在分省市焦炭产量中，只有北京、福建、广东产量略有下降，其余省市焦炭产量全部增加。
其中，青海增加幅度最大，达到143.4%，其次分别为内蒙古、安徽、宁夏、新疆、河北、吉林、河南，增长幅度均超过25%，此外在建项目预计在1.2亿吨左右。
焦炭行业的快速发展为粗苯产量的稳定提高奠定了基础。
近几年，国家加强了炼焦过程中的环保治理工作，强制焦化生产企业必须配套技改或建设化工产品回收装置，不能只焦不化，生产中必须实现环保达标排放，在限期内不达标的予以关停。
在政策的强制下，2006年焦炉气回收普及率由2005 年的平均60%上涨到65～70%，2007 年焦炉气回收普及率已达到80% 左右，今后几年回收普及率将以五个以上百分点的速度增加，预计2010 年回收普及率将达到95%（平均）。
影响粗苯产量的另一个因素是回收率。
焦炭生产过程中的粗苯回收由于肥煤、主焦煤等煤种的不同，其回收率也有所不同，此外，焦化厂的规模大小、所建化工产品回收装置的技术水平高低，也造成了各焦化厂在炼焦中的粗苯回收率有所不同。
根据我们多年来对大型焦化厂的跟踪调查，原有年产量在100万吨以上的焦化厂粗苯回收量达到了1万吨以上。
焦化苯加氢生产过程存在的危险
焦化苯加氢生产过程存在的危险摘要：我国焦化苯资源丰富，但由于其含有各种噻吩等硫化物和碱性氮化物等含氮化合物杂质，因此在对其加工生产过程中存在着不少难题，本文就焦化苯加氢生产过程可能发生的危险及其对危险因素的防、控做出具体分析供参考，如有不足，请及时予以指正。
关键词：焦化；苯加氢；生产；危险一、苯加氢工艺技术概况从目前来看，我国国内的焦化粗苯加工工艺有两种，一种是比较传统的酸洗净化法，另一种则是比较先进的加氢精制法。
两者相比来说，传统的酸洗净化工艺在相比之下略显落后、污染后果也较为严重，在当前全球环保课题的大力呼吁下，我国国内很多企业都提出了建设加氢精制工艺的思路。
在传统的焦化粗苯净化工艺中，酸洗净化脱硫效率低，芳烃损失率高,成品出产率也相对较低，导致产品质量不稳定，且成本花费较昂贵。
尤其在对副产酸焦油和残渣的处理上，不但处理难度大而且污染严重。
在我国普遍企业对环保事业的落实中，对环保的要求也愈之增高，因此很多企业都在进一步进入粗苯催化加氢精致法的制作工艺，其不但可以从根本上降低污染的生成，而且对于成品的出产率和产品的质量也能给予一定的保障。
苯加氢的制造工艺种类繁多，如，制氢、加氢、预蒸馏、萃取、油库、装卸台等单元。
生产纯苯、甲苯、二甲苯、非芳烃、溶剂油等。
此工艺从其生产原材料到成品的完成都涉及到多种化学危险品，如，苯本身就是一项可燃、易挥发且有毒的气体；整个加工过程安全隐患重重，操作人员在整个操作过程需加倍小心，稍有不慎后果不堪设想。
因此，在对焦化苯加氢的生产过程中存在危险因素进行相分析和有效控制，来降低事故的发生率是十分必要的。
二、焦化苯加氢生产过程中的危险因素分析及控制1.开停工及特殊操作时的危险因素分析及控制我们知道，由于苯加氢系统在其工艺加工中，由于易燃、易爆和有毒的物质较多，如果系统的置换不周密、不彻底或操作系统发生故障、操作错误以及设备由于粗疏发生介质泄漏等都有极大几率引起爆炸、燃烧、有毒气体外泄等危险事故，因此，在对于焦化苯加氢生产开工前必须对加工设备进行详之又详的系统检查调试工作，确保设备的万无一失再投产。
粗苯加氢工艺改进和焦化苯生产试剂苯新工艺
！！！！堡！！旦
煤化工
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Ｎｏ．６（Ｔｏｔａｌ Ｎｏ．１２７）
旦竺！：兰堂
粗苯加氢工艺改进和焦化苯生产试剂苯新工艺
任培兵１一 （１．北京理工大学，北京１０００８１；２．石家庄焦化集团有限责任公司，石家庄０５００３１）
摘 要 分析了原粗苯加氢工艺与装置存在的问题，通过在加氢单元前增加预处理装置，完善了粗苯加氢 工艺，提高了装置的产能，生产的轻苯、重苯都达到了设计要求；介绍了利用焦化苯生产试剂苯新工艺实现工业 化的情况，产品符合分析纯二级试剂标准，取得了较好的经济和社会效益。
Ｒｅｎ Ｐｅｉｂｉｎ９１＇２ （１．Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８１；２．Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ Ｃｏｋｅ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５００３１）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｅｘｉｓｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｏｌｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｃｒｕｄｅ ｂｅｎｚｅｎｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｗａｓ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ａｄｄｉｎｇ ａ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｐｐａｒａｔｕｓ ｂｅｆｏｒｅ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｕｎｉｔ．源自水分／％誊％ １…。…残渣／％
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残渣泵 图２焦化苯生产试剂苯工艺流程示意图
万方数据
３项目实施情况
在２００５年初，提出开发预处理装置，经石焦集团 公司讨论后立项，并决定同１０００ｔ／ａ的试剂苯项目同 时启动，一并实施。为了使两个项目尽快启动实施、达 产达效、发挥效益，集团公司组建了项目团队。整个工 程从２００５年７月开始设备安装，到１０月２７日装置 开工准备完成，系统调试完毕。１０月２８日开始试车，
焦化粗苯加氢生产中常见问题的分析及对策
焦化粗苯加氢生产中常见问题的分析及对策摘要：在焦化生产企业中，焦化粗苯蒸馏工艺流程复杂，容易造成污染问题，这主要是因为在蒸馏工艺操作过程中必须加入大量过热蒸汽来提取单位标准重量的粗苯。
粗苯原料是通过硫化物、氮化物、水和其他烷基碳氢化合物及不饱和化合物等杂质的物理和化学方法去除的，以获得可用作原料的高纯苯、甲苯和二甲苯产品中国的焦化行业发展迅速，生产能力居世界前列。
但是，中国焦炭产业布局不合理，整体产能较大但不集中，小企业较多，焦炭产业总体设备水平较低。
虽然精炼苯产品的市场前景广阔，但经济良好但是，粗苯中杂质的处理质量直接影响精炼产品的质量，特别是硫、氮和氧等杂质的处理。
本文中希望探讨的是在焦化粗苯回收技术应用过程中的关键技术——减压脱苯，主要对其技术应用流程、特征、回收工段以及待优化问题等等进行了全面讨论。
关键词：焦化粗苯；加氢生产；常见问题分析；对策分析引言焦炉煤气是炼焦煤在高温干馏生产焦炭过程中产生的重要副产物，经煤气净化处理可回收大量高附加值的粗苯原料。
粗苯加氢精制过程，实际上是针对煤气净化回收的粗苯组分进行加工处理，得到化学品(苯、甲苯、二甲苯)和车用燃料油的工艺过程。
这一过程主要包括两种工艺途径，一为酸洗工艺;另一种为加氢工艺，将不饱和化合物转化为饱和轻苯化合物；该工艺去除了轻苯的硫、氮和其他杂质含量，然后提炼制氢油，得到高纯度的苯产品。
由于原料苯的生成工艺对环境无害，不会产生污染物，因此可以生产出高纯度、高质量的产品，报价非常迅速。
在国外，粗苯和氢精炼工艺于1950年代首次应用于工业。
1粗苯加氢精制工艺简介目前，我国粗苯加氢工艺多采用 KK低温催化加氢工艺，在采用KK工艺时，萃取剂多采用N-甲酰吗啉和环丁砜。
两种方法的效果都很好，产品的品质也没有太大的差别，但现阶段大部分工厂采用的仍是N-甲基吗啉萃取剂，工艺流程如下。
通过高速泵的加压，将粗苯和循环的氢混合，送入喷嘴预蒸发器，有效地阻止了高沸物的聚集和结焦。
加氢法粗苯精制耗能少质量好
加氢法粗苯精制耗能少质量好焦化粗苯精制是煤化工的基础技术之一，粗苯通过进一步加工精制后，可以获得如纯苯、甲苯、二甲苯和重苯等多种产品。
由于近年来油价大幅上涨，与以石油为原料生产的石油苯相比，焦化苯有着很大的利润空间，因此粗苯精制产业引起了业界的广泛关注。
目前国内粗苯精制工艺主要有酸洗法和加氢法。
酸洗法投资少、见效快，生产装置易建设，国内大多数精苯生产装置采用该生产工艺。
但是，酸洗法工艺生产的苯纯度低，而且不能有效分离甲苯、二甲苯，生产过程中产生大量无法处理的酸焦油，严重污染环境，产品质量和产品收率低下，生产成本高，很难与大型精苯装置竞争，被国家明令禁止并限期取缔。
粗苯加氢精制技术则是通过催化加氢，脱除粗苯中含硫化合物及非芳香烃等物质，制取高质量苯族烃的技术。
催化加氢概括起来分为高温高压、中温中压和低温低压三种工艺。
应用较广泛的是LITOL法、加氢脱硫净化脱烷基工艺和莫非兰法加氢脱硫净化工艺。
粗苯加氢精制装置投资大、建设周期长，但是技术先进，生产的苯纯度高，与石油苯产品性能基本没有差异，能实现与甲苯、二甲苯等的有效分离，产品为纯苯、甲苯、二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)、三甲苯和重苯等。
粗苯加氢精制工艺能耗低、成本低、产品质量好、竞争能力强，代表了粗苯加工精制的发展方向。
早在上世纪60年代发达国家已经淘汰了酸洗精制法，用加氢精制取代。
20世纪80年代，宝钢首次引进第一套Litol苯加氢装置生产纯苯，90年代石家庄焦化厂又引进第一套K-K技术苯加氢装置，生产纯苯、甲苯、二甲苯等产品。
目前我国宝钢、石家庄焦化厂共有4套粗苯加氢装置，产能约21万吨/年。
目前有实力的焦化企业或化工企业都在争取建设大型精苯装置。
《石家庄循环经济化工示范基地建设实施方案》中规划的石家庄焦化集团粗苯精制项目将采用具有国际先进水平的以N－甲酰吗啉为溶剂的粗苯加氢工艺技术，总投资1.7亿元，年生产粗苯精制10万吨。
山西省“十一五”期间，粗苯加工利用项目计划投资就达78亿元，并且禁止新建并逐步淘汰现有酸洗法苯精制装置和工艺，鼓励发展先进的粗苯加氢精制工艺。
粗苯精制
粗苯精制
按预处理方法不同，分酸洗法和加氢精制法
目前，国内的粗苯精制产能中，酸洗法占大多数，而所得焦化苯的质量只能定位于顺酐等低端产品市场，其生产销售亦受顺酐生产的制约，而且三苯的收率低，只能达到80%，生成废物酸焦油和残渣，尚无有效的治理方法，造成环境的污染严重。
粗苯催化加氢精制是通过加氢，部分脱除粗苯中所含的硫、氮及不饱和烃，再经萃取分离精制得高纯度纯苯、纯甲苯、二甲苯等产品。
加氢纯苯的纯度可高达99. 95%、二甲苯纯度可达99.8%，产品回收率高。
国产化的粗苯加氢精制流程如下：
加氢条件如下：预反应温度190℃，压力2. 9MPa，主反应温度280℃，压力2.7MPa。
如图4 所示，原料粗苯经脱重组分塔脱除重苯后，轻苯与循环氢混合，经连续蒸发进入加氢反应器，加氢反应为连续固定床气相加氢反应。
加氢过程产生的硫化氢及其他酸性气体从稳定塔顶排出。
加氢油经SED(环丁矾）三苯萃取蒸馏工艺，把非芳烃分离掉。
再经连续精馏得到产品苯、甲苯及混合二甲苯。
二甲苯中非芳烃的质量分数小于 2.5%。
由于设置了脱重组分塔，对组成变化大的原料适应性强，采用SED萃取精馏后，产品苯、甲苯的质量高，操作方便。
常用催化剂有Ni-Mo、Co-Mo、Ni- Cr等。
粗苯加氢介绍
山东潍焦集团有限公司
Shandong Weijiao Group Co.Ltd
气体进行换热后再被送往电加热器进一步加热，将温度升至 280℃以上，然后进入主加氢反应器，在Co-Mo催化剂的作用下， 发生脱硫、脱氮、和不饱和烃的加氢等反应。从主加氢反应器 出来的反应气首先经加氢油换热器加热预反应后气回收部分热 量。再部分进入原料过热器进一步回收热量，从原料过热器出 来的反应气进入原料油预热器再进一步回收热量后进入油气冷 却器冷却至常温后进入高压分离器。在高压分离器中进行气液 分离后，气相送至循环压缩机增压后再循环使用。液相中上层 为油相即加氢粗苯，经液位调控阀送至脱轻工序作进一步处理。 液相的下层为废水，送建设单位焦化装置的废水处理系统处理。
1、项目简介
我公司在2008年投资1.5亿元建设10万吨/年粗苯加氢项目， 内容包括主装置、变压吸附制氢装置、导热油系统及辅助系统。 项目于2010年3月份一次 投料试车成功，运行两个月 各项指标均达到设计要求， 该装置经过一年多时间的连 续运行，运行平稳，取得了 较好的经济效益。
山东潍焦集团有限公司
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3.2 外部热耦合精馏技术的应用 外部热耦合精馏技术是一种既节约冷却水又充分利用物料 热量的节能技术。在纯苯精馏和萃取精馏过程中我们充分利用 了该项技术。可节约低压蒸汽6.5t/h。
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2、工艺流程
非芳烃 轻苯
粗苯
预处理
加氢
脱轻
预精馏
BT液
萃取精馏 纯芳烃 纯苯塔 纯苯
粗苯加氢技术进展
芳烃化合物苯、甲苯、二甲苯（BTX）是一类重要的基础化工原料，炼焦副产品焦化粗苯是芳烃化合物的一个重要来源。
焦化粗苯含较多的杂质，特别是噻吩硫的含量比较高，必须对其进行纯化才能使用。
传统的酸洗法工艺只能部分脱除粗苯中的含硫化合物和杂质，而且污染严重。
催化加氢精制工艺，由于其三苯收率高，“三废”排放量大大降低，所得产品质量好，正逐步取代酸洗法。
目前国外粗苯加氢工艺分为高温法（600～630 ℃，即Litol 法）与低温法（320～380 ℃，以K.K 法为代表）。
高温法相对于低温法而言，反应温度和压力都很高，对设备、管道、仪表要求高，投资大，所以低温加氢精制法比较适合我国采用，关键设备可以实现国产化。
粗苯加氢精制的关键步骤是预加氢和主加氢，通过预加氢可以饱和易于聚合的二烯烃和苯乙烯，主加氢主要是脱除含硫的噻吩类化合物。
实现粗苯低温加氢精制的一个关键技术是低温加氢催化剂，1 实验以Ti-Al复合氧化物为载体，(NH4)6Mo7O24·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O 为前体，采用分步浸渍法制备了一系列不同组成的预加氢催化剂NiMo/Ti-Al 和主加氢催化剂CoMo/Ti-Al。
催化剂在使用前进行预硫化处理，在WFSM-3060 高压微型固定床反应器上评价其活性。
2 结果与讨论2.1 预加氢催化剂NiMo/Ti-Al 的筛选预加氢的目的是除去粗苯中易聚合的二烯烃、苯乙烯等物质，以二烯烃的脱除率来表征预加氢催化剂的活性。
反应条件：T=180 ℃，P=3.0 MPa 催化剂装量 2 mL，粗苯流量为0.067 mL/min，氢气流量44.6 mL/min。
从图 1 可知，Ni/(Ni+Mo)=0.325时，即选用2Ni8Mo/Ti-A（l负载量2%NiO，8%MoO3）催化剂能够使环戊二烯烃的脱除率达到最高。
同时在预加氢阶段对噻吩硫也有23.5%脱除。
加氢苯和纯苯
加氢苯和纯苯
加氢苯和纯苯是两种化学物质，它们在化学结构和性质上有所不同。
纯苯是指纯净的苯，苯是一种化学物质，20世纪60年代以前，苯的生产主要来自煤焦油，是煤加工过程中的一种产物。
煤加工主要有煤的焦化、气化及液化三种途径，从中皆可获得苯。
焦化苯是酸洗苯、精制苯和加氢苯的统称，其上游原料均为焦化粗苯。
其中，酸洗苯是将焦化粗苯用硫酸进行酸洗，再经过蒸馏提纯后的产物；精制苯是对酸洗苯再次进行精加工，主要通过酸洗、萃取、吸附分离和蒸馏等工艺方法得到；加氢苯是指通过对酸洗苯进行加氢、萃取蒸馏后得到的高纯度苯。
而加氢苯则是由苯分子经过加氢反应得到的产物，分子中含有苯环和一个氢原子。
与纯苯相比，加氢苯更加稳定，不易挥发，而且熔点、沸点和密度等物理性质也有所不同。
此外，加氢苯在一定条件下可以发生氧化反应，生成苯酚等物质，而纯苯则是一种非常稳定的化合物，不易发生化学反应。
加氢苯原理和技术
生产苯、甲苯、二甲苯的主要原料是石油催化重整的重整油、石油裂化的高温裂解汽油和焦化粗苯。
这3种原料占总原料量的比例依次为：70%、27%、3%。
以石油为原料生产芳香烃的工艺都采用加氢工艺，以焦化粗苯为原料生产芳香烃的工艺有酸洗精制法和加氢精制法。
酸洗法仍在发展中国家被大量采用，其工艺落后、产品质量低、无法与石油苯竞争，而且收率低、污染严重，产生的废液很难处理。
在发达国家都已采用加氢精制法，产品可达到石油苯的质量标准。
国内有很多企业已建成投产或正在建设粗苯加氢装置。
20世纪80年代，上海宝钢从日本引进了第一套Litol法高温加氢工艺，90年代石家庄焦化厂从德国引进了第一套K.K法低温加氢工艺，1998年宝钢引进了第二套K.K法加氢工艺，还有很多企业正在筹建加氢装置。
随着对产品质量和环保的要求越来越严格，粗苯加氢工艺的应用是大势所趋。
1 粗苯加氢精制的原理粗苯加氢根据其催化加氢反应的温度不同可分为高温加氢和低温加氢。
在低温加氢工艺中，由于加氢油中非芳烃与芳烃的分离方法不同，又分为萃取蒸馏法和溶剂萃取法。
高温催化加氢的典型工艺是Litol法，在温度为600～650℃、压力6.0MPa条件下进行催化加氢反应。
主要加氢脱除不饱和烃，加氢裂解把高分子烷烃和环烷烃转化为低分子烷烃，并以气态形式分离出去。
加氢脱烷基，把苯的同系物最终转化为苯和低分子烷烃。
故高温加氢的产品只有苯，没有甲苯和二甲苯，另外还要进行脱硫、脱氮、脱氧的反应，脱除原料有机物中的S、N、O，转化成H2S、NH3、H2O除去，对加氢油的处理可采用一般精馏方法，最终得到产品纯苯。
低温催化加氢的典型工艺是萃取蒸馏加氢（K.K法）和溶剂萃取加氢。
在温度为300～370℃、压力2.5～3.0MPa条件下催化加氢。
主要进行加氢脱除不饱和烃，使之转化为饱和烃。
另外还要进行脱硫、脱氮、脱氧反应，与高温加氢类似，转化成H2S、NH3、H2O。
但由于加氢温度低，故一般不发生加氢裂解和脱烷基的深度加氢反应。
粗苯酸洗工艺与加氢工艺的比较
年进一 步增加到 ６ ５ ．７万 ｔ 。国内小型粗苯深 加工 的精苯装置多采用酸洗法 ，不但无法实现多种化工 产品的有效分离和环保要求 ，而且产品质量差 ，生
装置易建设 ，但生产 的苯纯度低 ，不能有效分离甲
苯 、二 甲苯 ，国内大多数精苯生产装置采用此法。
产成本高，销售价格低 。大型精苯装 置采用苯加氢 生产工艺 ，能耗成本低 ，产 品质量好 ，销售价格 高 ，代表了当今粗苯深加工 的发展 方向。 山西省
Ｋｅ ｒ ｓ Ｃ ｕ ｅｂ ｎ ｏ ｙ ｗｏ ｄ ： ｒ ｄ ｅ ｚ ｌ
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目前国内对粗苯进行深加工的生产厂家主要分 为两类。一类是酸洗法 生产纯苯 ，另一类是采用苯 加氢工艺生产纯苯。酸洗法投资少、见效快，生产
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焦化粗苯萃取精馏新工艺与加氢工艺比较
Ｌｔｌ ｉ 法属 于 高 温 法 ， 法 的工 艺过 程 大致 为 ： ｏ 该 粗 苯一预 分馏一轻苯 一预加氢一 主加 氢—稳 定塔一 白土塔一精馏 。粗苯 先经预分 馏塔分离 出轻 、 重苯 ，
被国家环境保护局列人限制和淘汰范围。 ２ ）粗苯加 氢工艺 。该 工艺技术 先进 ， 生产 的苯
纯 度 高 、 质好 ， 实 现 苯 、 品 可 甲苯 、 甲苯 的 有效 分 二 离， 但存 在设备 投资大 、 建设周 期长 的问题 。该项技 术 和设 备于 ２ ０世 纪 ８ ０年 代 由 国外 全 套 引进 。 目
重苯 送去生产 古马 隆 ， 轻苯 则经 预 反应器 和 主反应
收 稿 日期 ：０ ００ － ２１－ ０ ３４ 基 金项 目 ： 技 部 国家 科 技 支 撑 计 划项 目（０ ７ Ａ ２ Ｂ ５ 科 ２０Ｂ Ｂ４ ０） 作 者 简 介 ： 慧玲 ， ，９ ８年 出 生 ，０２年 毕 业 于 太 原 科 技 大 学 机 孙 女 １７ ２０ 械 电子 工程 专 业 ， 任 太 原 市 侨友 化 工 有 限 公 司 总工 办 主 任 。 现
用 ， 国也 已 引进 多 套装置 。同时 ， 我 中温 加氢装 置 的 国产 化正在 进行 中。
体（ 中， 其 Ｈ Ｓ体 积 分 数 约 ３ ％ ， 余 为 烃 类 ） ｅ ７ 其 ；）
事 故排 放气 ： 装置 事 故情 况 下 安 全 阀排 放 及 紧 急放
空 排放 气 ； ）真 空尾 气 ： 常 生产 中真 空 系统 产生 ｄ 正 的真空尾 气 。 ３ ）废渣 。 主要 为 废 催 化剂 、 瓷球 、 油 白土 废 含
成 的影 响 。
粗苯精制工艺流程
1粗苯精制生产芳香烃苯、甲苯、二甲苯的主要原料是石油催化重整的重整油、石油裂化的高温裂解汽油和焦化粗苯。
这3种原料占总原料量的比例依次为：70％、27％、3％。
以石油为原料生产芳香烃的工艺都采用加氢工艺，以焦化粗苯为原料生产芳香烃的工艺有酸洗精制法和加氢精制法。
焦化苯与石油苯生产成本相比约低1500元/t。
2007年，我国加氢苯产能约56万t/a，产量约30万t，消耗粗苯约48万t，估计2008年建成投产的苯加氢装置产能为81万t/a，累计产能达到137万t/a。
2009年建成投产的苯加氢装置产能为78万t/a，累计产能达到215万t/a。
表1.1 焦化苯与石油苯产品质量对比20世纪80年代上海宝钢从国外引进了第一套Litol法高温加氢工艺，90年代石家庄焦化厂从德国引进了第一套K.K法低温加氢工艺，1998年宝钢引进了第二套K.K法加氢工艺，还有很多企业正在筹建加氢装置。
1.1加氢原理焦化苯中芳烃含量一般大于85%（wt），而其中苯、甲苯、二甲苯又占芳烃含量的95%以上。
焦化苯精致可分为两大类：酸洗法和加氢精制法。
1.1.1酸洗法传统的粗苯加工方法，采用硫酸洗涤净化。
常温常压、流程简单、操作灵活、设备简单。
但由于不饱和化合物及硫化物在硫酸作用下，生成黑褐色的深度聚合物（酸焦油），至今无有效治理方法，另外不能有效分离甲苯、二甲苯，产品质量、产品收率无法和加氢精制相比，正逐步被取代。
1.1.2加氢精制法粗苯加氢根据其催化加氢反应温度不同可分为高温加氢和低温加氢。
在低温加氢中，由于加氢油中非芳烃与芳烃分离方法的不同，又分为萃取蒸馏法和溶剂萃取法。
1.1.2.1高温法高温加氢比较有代表性的工艺：由美国胡德利公司开发、日本旭化成改进的高温热裂解法生产纯苯的莱托（Litol）法技术。
在高温（600~630℃）、高压（5.5MPa）、催化剂（Co-Mo和Cr2O3-Al2O3）作用下进行气相催化两段加氢的过程，将轻苯中的烯烃、环烯烃、含硫化合物、含氮化合物转化成相应的饱和烃，同时发生苯的同系物加氢和脱烷基发应，已转化成苯与低分子烷烃，高温加氢的产品只有苯，没有甲苯和二甲苯，另外还要进行脱硫、脱氮、脱氧的反应，脱除原料有机物中的S、N、O，转化成H2S、NH3、H2O的形式除去，对加氢油的处理可采用一般精馏方法，最终得到苯产品。
粗苯加氢制精苯技术
粗苯加氢制精苯技术粗苯是由多种芳烃和其他化合物组成的复杂混合物，无法直接利用。
粗苯中苯、甲苯、二甲苯含量占90％以上，是粗苯精制提取的主要产品。
粗苯精制的方法主要有酸洗精制法和加氢精制法。
从焦炉煤气中回收的粗苯生产苯最早采用酸洗法，该法具有工艺流程简单、操作灵活、设备投资少，材料易得，常温、常压下运行，但是只能部分脱除含硫化合物（主要是噻吩）杂质，在加工过程中芳烃损失大（约8%～10%），其副产废物酸焦油和废渣尚无有效的治理方法，造成环境污染，而且产品质量差，酸洗法得到的芳烃产品已无法满足市场需要。
目前，国内外较为先进的粗苯精制方法主要是加氢精制法。
粗苯加氢精制法按反应温度可分为高温法（600～630℃）和低温法（320～380℃）二种。
高温法的反应温度（600～630℃）和反应压力（6.0MPa）都较高，对设备、管道、仪表等的材质要求也较高；同时该法把价格较高的甲苯和二甲苯转化为价格较低的苯，经济上也不尽合理。
本公司开发低温法粗苯加氢精制技术，该技术成熟可靠，工艺流程简洁，投资小、产品质量好（石油标准），能耗低，生产成本低。
该技术包括三个单元：变压吸附制纯氢单元（纯度≥99.99%）、催化加氢单元（预加氢和主加氢）、产品的精制单元（萃取精馏）。
低温法可生产优质的苯、甲苯和二甲苯产品。
该方法反应条件温和：反应温度为：320～380℃，反应压力为：3.0～3.5MPa，设备和管道的材质容易解决，可采用CrMo钢，苯、甲苯、二甲苯的收率高。
因此，低温法粗苯加氢精制技术具有：收率高、投资省、操作条件温和、产品质量高等特点，是目前比较理想的粗苯加氢精制方法。
一.粗苯加氢精制技术特点粗苯中杂质较多，采用预蒸馏处理分离出重质苯残油，减少系统堵塞现象，有效延长催化剂使用寿命和本装置运行周期。
采用低温粗苯加氢工艺，装置运行安全性能较高。
采用低温粗苯加氢工艺，深度的脱硫、脱氮、脱氧、加氢，产品纯度较高，回收率高。
焦化粗苯催化加氢精制纯苯的研究讲座杨众喜
焦化粗苯催化加氢精制纯苯的研究与开发煤化工讲座稿2010杨众喜1、国外情况介绍焦化粗苯的精制最早是采用酸洗法，该法只能部分脱除粗苯中的含硫化合物(主要是噻吩)和杂质，在加工过程中芳烃化合物损失较大(8％－10％)，其副产废物酸焦油和残渣尚无有效的治理方法，造成环境的污染。
随着有机化学工业的迅速发展，对苯系芳烃产品的质量要求很高，酸洗法得到的芳烃产品已无法满足需要，在发达国家该方法早已被淘汰。
20世纪50年代初期，美、英、德、法等国相继开发成功粗苯催化加氢精制法，所得苯的凝固点为5.2℃一5.4℃，噻吩质量分数为l×10-6～10x10-6，苯的品质还不是很高。
20世纪60年代，美国胡德利空气产品公司开发出一种高温的粗苯加氢精制法(Litol法)。
该方法反应温度为600℃～630℃。
Litol法除了加氢精制功能，还能将粗苯中的甲苯和二甲苯经催化脱烷基反应转化为苯，苯的质量分数达到99.9％，苯凝固点大于5.4℃，噻吩质量分数小于0.5×10-6，苯产品质量很高。
后来由于萃取蒸馏法的开发成功，采用较低温度(小于400℃)的粗苯加氢精制法，也能得到高质量的苯、甲苯和二甲苯。
目前国外粗苯加氢精制过程以反应温度区分有高温法(600℃～630℃)与低温法(320℃~380℃)二种。
Litol法(即高温法)反应温度与反应压力(6.0MPa)都很高，对设备、管道、仪表等的材质和质量要求很高，制造难度与投资也大，操作运转过程危险性相对较大。
同时该过程把价格较高的甲苯和二甲苯转化为价格较低的苯，经济上不尽合理。
20世纪80年代上海宝钢引进Litol法建了一个粗苯加氢精制工厂。
低温法加氢精制主要包括三个关键单元：焦炉煤气变压吸附制纯氢(纯度大于99.9％)；催化加氢精制过程(预加氢和主加氢)；产品提纯过程(萃取或萃取蒸馏)。
低温法也能得到优质的苯、甲苯和二甲苯等产品，三种苯系芳烃收率为：苯98％、甲苯98％、二甲苯89％。
粗苯加氢工艺技术方案
粗苯加氢工艺技术方案1.工艺技术方案的确定目前国内外在焦化苯精制深加工的工艺技术主要有酸洗法和加氢精制两种方法：1）酸洗法精制酸洗法是我国传统的焦化苯精制方法，虽然该法具有工艺流程简单，操作灵活；设备简单，材料易得，在常温常压下运行等优点，对于中小型焦化厂不失为一种切实可行的方法，所以目前许多厂仍在使用。
但是这种方法与加氢法比较存在许多难以克服的缺点，特别是产品质量、产品收率和环境保护等方面更为突出。
因此酸洗法已不适合可持续发展的要求，将逐渐被加氢法取代。
2）加氢精制加氢精制法是将粗苯中以噻吩为主的各种杂质利用加氢全部除去，其中硫化物全部转化为H2S，氮化物转化为NH3，氧化物转化为H20，不饱和烃加氢饱和；然后采用萃取精馏除去杂质。
从而生产出优质苯。
加氢法与酸洗法相比，解决了酸洗法存在的问题，展现出引人注目的优点：（1)产品质量高：产品质量高是加氢的突出优点，尤其是含硫低。
（2)产品收率高：焦化苯在加氢过程中的损失少。
因操作压力高，几乎没有挥发损失，只有少量的系统外排气带出的少量损失，加氢法比酸洗法的收率提高8~10％。
（3)三废少：加氢法没有外排的废渣、废液、废气，只排少量的易处理废水。
（4)经济效益好：加氢法产品质量高；增产的非芳烃可以作为燃料销售；三苯收率增加8～10％，其收入可观；流程中不使用酸碱，相关的维修费降低。
适合粗苯加氢精制的工艺有两种：低温加氢法、高温高压法。
其比较见下表：低温加氢法和高温高压法工艺技术比较1.采用的主要技术及其特点本工程拟采用低温加氢精制法。
该工艺技术有如下特点：1)采用原料预处理工艺，除去粗苯中重质苯等成分，较大程度的防止易结焦堵塞物质进入加氢反应系统，延长了设备检修周期，同时简化加氢物料汽化工艺；2)加入阻聚剂，防止不饱和化合物的聚合，同样延长了设备检修周期和催化剂再生周期；3)反应条件温和，投资低，脱硫效果好。
3.工艺原理及流程说明1）粗苯加氢精制原理本工艺为低温加氢工艺。
纯苯的生产工艺
纯苯的生产工艺1.1 纯苯生产工艺纯苯生产主要来源于石油儡分催化重整、乙烯装置联产、炼油厂重整芳塔抽提、对二甲苯装置甲苯岐化和煤焦油抽提。
1.1.1 催化重整生产苯据统计，目前全世界从催化重整得到的纯苯约占全部来源的38%。
催化重整工艺对我国三苯产量的贡献已经超过600万吨，催化重整生产苯的特点是含甲苯及对二甲苯多，含苯较少。
1.1.2 高温裂解制乙烯副产苯高温裂解汽油副产苯是苯的第二大来源，从催化重整油芳烧及裂解汽油芳烧这两大来源所产生的BTX（苯、甲苯、二甲苯）占全部芳燃来源的83.1%,在典型情况下，以石脑油为原料，采用深度裂解条件时，可得苯。
1.1.3 煤加工副产苯20世纪60年代以前，苯的生产主要来自煤焦油，煤加工有3种途径；煤的焦化、气化及液化，从中皆可获得苯。
随着石化工业的迅速发展，目前通过煤加工生产的苯在目前全球苯的总产量中比重不到10%。
焦化苯是酸洗苯、精制苯和加氢苯的统称，其上游原料均为焦化粗笨。
焦化粗苯是焦炭煤气净化过程中的衍生副产物。
酸洗苯则是将焦化粗苯用硫酸进行酸洗，再经过蒸馆提纯后的产物。
精制苯实际卜就是对酸洗苯再次进行精加工，工艺方法主要有酸洗、萃取、吸符分离和蒸偏。
加氧苯是指通过对酸洗苯进行加氢、萃取蒸馅后得到高纯度苯。
1.1.4 轻质煌芳煌化生产茶低碳烧类或液化石油气可选择性地转化成苯，目前轻质煌的芳运化是一个正在开发中的技术，发展较快，在中东地区新建的装置多采用这种方式。
其主要的工艺包括以下几种:(I)A1.PHA工艺。
日本ASahi化学工业公司及其子公司Sany。
化学工业公司联合开发，原料为C3〜C8,已于1993年建成第一套工业装置。
(2) ARoMAX工艺。
美国CheVrOn公司开发。
加工环烷基石脑油，在美国、日本、沙特建成了多套装置。
(3) CylCar工艺。
由英国BP公司和美国UoP公司联合开发，以C3〜C4烷烧为原料，芳烧收率62%〜66%。
在工艺生产中，由于供需平衡及产品获利的需要，发展了芳煌之间的转化技术，以进行它们之间需求量的调节，这些工艺包括：脱烷基、歧化、烷基转移，甲基化和异构化等。
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粗苯、纯苯、焦化苯和加氢苯
苯的种类
粗苯是煤热解生成的粗煤气中的产物之一，经脱氨后的焦炉煤气中含有苯系化合物，其中以苯含量为主，称之为粗苯。
焦化苯是从焦炉煤气中回收的粗苯经酸洗或加氢、精馏所得的产品，主要有焦化纯苯和无硫苯，无硫苯是在焦化纯苯的基础上进一步精制。
目前焦化纯苯主要用于顺酐、氯化苯、医药、农药、染料、溶剂等；无硫苯主要用于苯胺、苯乙烯、顺酐等对苯质量要求较高的下游产品。
焦化纯苯由传统的酸洗法制得，但是酸洗法，污染大，能耗大，产品质量和产率较低，已被国家明令禁止并限期取缔。
目前一般用氧化法、吸附法、精洗萃取法制焦化纯苯。
无硫苯是在焦化纯苯的基础上进一步精制，目前有氧化法、精洗萃取法、吸附法等工艺。
加氢苯是一种粗苯加氢萃取得到的混合物。
加氢萃取工艺分为高温法（620 度左右）和低温法（350 度左右）两种，低温法主要以美国的Axens低温气液两相加氢技术和、德国的Uhde低温气相加氢技术为代表。
高温法主要以胡德利开发、日本旭化成采取粗苯加氢高温裂解生产精苯的Litol法为代表。
由于项目投资大、建设周期长，一般被大企业所采用。
该工艺技术稳定，产品苯纯度高，与石油苯基本无差异。
业务广泛的石油苯
中文名称：纯苯
英文名称：benzene
分子式：C 6 H 6
理化性质：苯在常温下为无色、有甜味的透明液体（为敢于品尝化学品的科学家敬礼），并具有强烈的芳香气味，可燃。
苯是一种碳氢化合物也是最简单的芳烃。
它难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。
具体表现见下表。
苯通常能发生取代反应、加成反应和氧化反应。
毒性：
石油苯属低毒类，是一种致癌物质。
由于苯的挥发性大，暴露于空气中很容易扩散，人和动物吸入或皮肤接触后，苯进入体内，会引起急性或慢性苯中毒。
（为科学家鞠躬）
有研究报告表明，引起苯中毒的部分原因是由于在体内苯生成了苯酚。
长期吸入会侵害人的神经系统，急性中毒会产生神经痉挛甚至昏迷、死亡。
在白血病患者中，有很大一部分有苯及其有机制品接触历史。
应急处理方法：(1)吸入：迅速脱离现场至新鲜空气处，保持呼吸道通畅，如呼吸困难，进行输氧，如呼吸停止，立即进行人工呼吸，就医。
(2)误食：饮足量温水，催吐，就医。
(3)皮肤接触：脱去被污染衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
(4)眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗，就医。
石油苯技术指标表
主要用途
(1)作为化工原料：苯是农药、染料、胶水、塑料、合成橡胶、合成树脂和合成纤维的重要原料。
(2)作为汽油高辛烷值添加剂。
(3)作为有机溶剂：金属脱脂、涂料、人造皮革和碘等的溶剂。
生产情况
生产装置
35 万吨/年芳烃抽提装置以裂解加氢汽油 C 6 ~C 8 馏分为原料，通过环丁砜抽提、溶剂回收和混合芳烃分离等工艺，生产符合国标的苯、甲苯、混合二甲苯、芳烃抽余油等产品。
装置设计年操作时间为 8000 小时，操作弹性为 70~110%。
乙烯 35 万吨/年芳烃抽提装置图
生产工艺
乙烯35 万吨/年芳烃抽提装置简易流程图
采用中国石化工程建设公司（SEI）开发的环丁砜液-液抽提与芳烃分离组合工艺技术。
抽提单元以裂解加氢汽油为原料，用环丁砜作溶剂，利用其对芳烃和非芳烃溶解度差异，在淋降式筛板抽提塔中进行液-液抽提，将烃类混合物中芳烃和非芳烃分离开来。
再经过汽提塔进一步除去非芳烃组分，并进入回收塔将芳烃组分与溶剂进行分离。
分离单元是用精馏的方法将来自抽提部分的芳烃混合物，进一步分离成符合要求的单体芳烃苯、苯、混合二甲苯；芳烃分离部分采用苯塔、甲苯塔二塔分离技术，甲苯塔采用加压操作，塔顶物流全部作为苯塔重沸器的热源。
生产物料
乙烯 35 万吨/年芳烃抽提装置主要物料
储运情况
石油苯储罐参数表
石油苯储罐图
出厂设施
石油苯出厂方式情况如下：
（1）公路。
乙烯公路液体装卸站设石油苯装车位 1 个，与石油混合二甲苯共用一座栈台双侧装车。
公路装车相关参数：
装车泵额定体积流量——120(m 3 /h)
装车泵额定质量流量——0.86×120=103.2(t/h)
石油苯公路汽车载重量规格——30 吨、24 吨
（2）铁路。
乙烯铁路液体装卸站设石油苯装车位 12 个，与石油甲苯、石油混合二甲苯共用一座栈台双侧装车。
石油苯液体铁路装车栈台图
铁路装车相关参数：
装车泵额定体积流量——400(m 3 /h)
装车泵额定质量流量——0.86×400=344(t/h)
石油苯铁路罐车载重标准规格——53 吨、51 吨、52 吨
(3)另外，为解决苯的及时出厂外运问题，各方正在协调，争取苯能够下水船运。
运输
苯为危险品，装运前需报有关部门批准。
运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备，车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸，灌装时应注意流速（不超过 5m/s），并有良好的接地装置，防止静电积聚。
夏季最好早晚运输，远离火种、热源，防止阳光直射，保持容器密封良好。
公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留；铁路运输时要禁止溜放；严禁用木船、水泥船散装运输。
储存
桶装或罐装。
储存于阴凉、通风的库房，远离火种、热源，库温不宜超过30℃，保持容器密封，应与氧化剂分开存放，切忌混储。
采用防爆型照明、通风设施，禁
止使用易产生火花的机械设备和工具。
储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容器材。