烃类燃烧

RH O 2 H 2 O R (可燃物分解，吸热反应)
O H OH
2 OH H 2 O O （放热反应）
最后一步为强烈的放热反应， 放热量远大于第一步可燃物分解 的吸热量，同时再次分解出游离的·0·和·OH，使得燃烧得以 持续。
支链反应过程可分为三个主要阶段，即感应期、爆炸
很多重要的工艺过程如石油热裂解，碳氢化合物氧化
燃烧等都与链反应有关。
链锁反应分类
直链反应：
在链传递过程中，自由基的数目保持不
变的链锁反应。
支链反应：
在链传递过程中，一个自由基在生成产 物的同时，产生两重要的一种， 它包括三个基本过程：
甲
乙
A B A
丙
烃类的氧化过程
一般地，烃类氧化过程可分为3种类型： (i) 低温(200~300℃)下的氧化,只有催化氧化作用,反应速率很 慢。 (ii)在(200~300)℃到(500~600)℃范围内，有气相的缓慢氧化。 可能产生过氧化物。过氧化物分解会产生自由基和醛。自由 基可能引发支链反应。在这种缓慢的氧化过程中，常出现 “冷焰”。它是一种放热量很小的火焰，发出微弱的兰色光。 (iii)爆炸性反应。在一定的温度和压力(爆炸区内)下，混合气 会发生爆炸性反应。反应速率极快。它的反应机理还不完全 了解。对于烃类燃料燃烧过程中所进行的中间反应的形式以 及活化中心的产生和消毁的规律，目前还没有完整的理论， 也无系统的实验数据，还处于理论发展的初期阶段。
……
（3）链终止:活泼自由基与其它活泼微粒结合，形成较稳定的化合物，从而 通过自由基的减少，使反应停止。
2A A A 2C C C A D A D C D C D
……
燃料(烃类—RH)燃烧时，产生活性游离基 H·、· O· 和· OH，并发生下列链式反应：
实际的燃烧过程比等温下的支链反应要复杂得多。 实际燃烧过程也有爆炸阶段，不过由于燃烧过程 要放热，故反应过程不是在等温条件下进行，而 是温度逐渐增高的情况下进行。所以，实际情况 下反应速率的变化与等温条件下反应速率的变化 稍有出入。事实上，燃烧过程中热爆炸与链爆炸 是同时存在的，而且相互影响。
链式着火理论
◎只要能以某种能量方式激发出活性中心就能引起着火 （活化分子的积累） ◎首先由反应物分子受激产生活性中心，然后通过链式 反应产生着火。
烃类混合物的着火极限值
对于一定压力，混合物在
290℃-300℃范围内，可能 着火，随着温度升高，着 火停止，直到490℃以上又 会着火。
每一个组成对应有一个临
根据火灾危险性，烃类、可燃气体可分为：
表 1 可燃气体的火灾危险性分类举例 类别 名称
甲
乙炔，环氧乙烷，乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯， 顺丁烯，反丁烯，甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，丙 二烯，环丙烷，环丁烷，甲醛，氯甲烷，氯乙烯， 异丁烷，异丁烯
乙
溴甲烷
按照火灾危险性分类，液化烃、可燃液体可分为：
表 2 液化烃、可燃液体的火灾危险性分类举例 类别 名称 液化氯甲烷、液化顺式-2 丁烯，液化乙烯，液化反式-2 丁烯，液化环丙 A 烯，液化丙烷，液化环丁烷，液化新戊烷，液化丁烯，液化氯乙烷，液 化环乙烷，液化丁二烯，液化异丁烷，液化石油气，液化二甲胺，液化 三甲胺，液化二甲基亚硫，液化甲醚（二甲醚） 异戊二烯，异戊烷，汽油，乙烷，二硫化碳，异己烷，石油醚，异庚烷， B 环戊烷，环己烷，辛烷，异辛烷，笨，庚烷，石脑油，原油，甲苯，乙 苯，邻二甲苯，间、对二甲苯，异丁醇，乙醚，环氧丙烷，甲酸甲酯， 乙胺，二乙胺，丙醚，丁醛，三乙胺，醋酸丁酯，醋酸异戊酯，甲酸戊 酯，丙烯酸甲酯，甲基叔丁基醚，液态有机过氧化物 丙苯，环氧氯丙烷，苯乙烯，喷气燃料，煤油，丁醇，氯苯，乙二胺， 戊醇，环己酮，冰醋酸，异戊醇，异丙苯，液氯 轻柴油，硅酸乙酯，氯乙醇，氯丙醇，二甲基甲酰胺，二乙基苯 重柴油，苯胺，锭子油，酚，甲酚，糠醛，20 号重油，苯甲醛，换乙醇， 甲基丙烯酸，甲酸，乙二醇丁醚，甲醛，糖醛，辛醇，单乙醇胺，丙二 醇，乙二醇，二甲乙酰胺 蜡油，100 号重油，渣油，变压器油，润滑油，二乙二醇醚，，三乙二醇 B 醚，领苯二甲酸二丁酯，甘油，联苯-联苯醚混合物，二氯甲烷，二乙醇 胺，三乙醇胺，二乙二醇，三乙二醇，液体沥青，液硫
期和稳定期。
在感应期中，活化中心虽然也逐渐增多，但总的数目还
是较少的，所以反应速率很慢。
随着反应的进行，活化中心的数目逐渐增多，一直增加
到最大值，反应速率极快，形成爆炸现象，此即爆炸期。
经过爆炸期之后，由于反应物浓度剧烈地减小，使活化
中心数目锐减，反应速率也随之减慢，这就是稳定期。
燃烧中的链式反应
燃烧有焰燃烧与无焰燃烧两种。 对于无焰燃烧，有可燃物、氧化剂、温度(着火点)三个条
件同时存在，相互作用，燃烧即会发生。但是对于有焰燃 烧，除以上三个条件，燃烧过程中还必须存在未受抑制的 链式反应，燃烧才能够持续卜去，这亦是燃烧发生的充分 条件之一。 在有焰燃烧中，当某种可燃物受热时，该可燃物的分子会 发生热裂解作用从而产生自由基(游离基)。自由基是一种 高度活泼的化学形态，能与其它的自由基和分子反应，而 使燃烧持续进行下去，这就是燃烧的链式反应。
烃类化合物是碳、与氢原子所构成的化合物,主要包含
烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃。烃类化合物有 烷、烯、炔、芳香烃。 常见的烃有甲烷(沼气),丙烷和丁烷(打火机油),异辛烷, 石蜡。高级汽油常夸耀异辛烷值。
石油和天然气跟人们生活紧密联系
石油是碳氢化合物。由碳和氢化合形成的烃类构成石
油的主要组成部分，约占95% ~ 99%，各种烃类按其 结构分为：烷烃、环烷烃、芳香烃。 天然气是一种多组分的混合气体，主要成分是烷烃， 其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷， 此外一般还含有硫化氢、二氧化碳、氮和水气，以及 微量的惰性气体，如氦和氩等。在标准状况下，甲烷 至丁烷以气体状态存在，戊烷以下为液体。
A A 条件 2A
……
（2）链引发:反应物在一定外界条件作用卜，产生具有高度活泼化学形态的 自由基的过程。
A B C A B C C A A A C A A B C A B C C A A A C A
烃类燃烧氧化过程属于支链反应。
实验证明，烃类燃烧在燃烧过程中有感应期，而 且根据光谱分析，在火焰中发现自由基CH和大量 H，这就说明了燃烧过程确实存在活化的中间产物 (自由原子或自由基)。
链反应
链反应也称链锁反应。其特点是不论用什么方法，只
要使反应一旦开始，它便能相继产生一系列的连续反 应，使反应不断发展。在这些反应过程中始终包括有 自由原子或自由基(统称链载体），只要链载体不消失， 反应就一定能进行下去。链载体的存在及其作用是链 反应的特征所在。
链引发：借助于光照、加热等方法使反应物分子断裂产生
自由基的过程。
链传递：自由基作用于反应物分子时，产生新的自由基和
产物，使反应一个传一个不断进行下去。
链终止：自由基销毁使链锁反应不再进行的过程。
链式反应的基本过程
(1) 链引发:反应物在一定外界条件作用外，产生具有高度活泼化学形态的 自由基的过程。
界压力，在该压力下，着 火温度突然下降近200℃。
随着组成含量的减少，临
界压力升高。
结论：烃类混合物着火存在两个着火（自动着火）区域； 在这两区域之间，着火是不可能的。
烃类燃料的链式反应着火
1、烃类燃料在高温
和低温条件下呈现不 同的着火特性： 2、低温多阶段 （473~600k）高温单 阶段（900~1200k） 3、冷焰区、着火半 岛
低温多阶段着火过程
τ 1 —冷焰诱导阶段直链反应，
→ROOH+C2H4O
τ 2 —冷焰阶段
ROOH→HCHO →冷焰 同时继续产生 ROOH
τ 3 —蓝焰阶段
HCHO →CO →蓝焰
τ τ 3 —热焰
CO →CO2→热焰
高温单阶段着火过程
高温时，不经过冷焰阶段，直接到蓝焰—热焰
着火过程极为复杂，尚有许多未知问题。
空气-烃类混合物多级着火过程
图中高级单阶段着火：自动着火具有连续单级的特点。
在低温多阶段范围，自动着火为多级，即通过一连串不同
的化学阶段着火。 在阴影区域围成的范围，不发生链热自动着火，而认为有 冷焰存在。
高温下：单级着火，点状着火。
低温下：多级着火，容积着火。
多级着火：包括了一连串的火焰（冷焰，兰焰， 热焰），在每一种火焰中完成了原始烃类的某一 化学转化：在冷焰中，一般形成甲醛，在兰焰中 形成CO，而在热焰中生成最终产物。