顺丁橡胶生产工艺设计_大作业_2014

溶剂油 浓镍 稀镍 稀铝 防老剂 丁油 胶液
胶液
<20mg/kg 12~/L ≥100g/L ≥83% 50 45
4）凝聚工艺 A 凝聚目的：脱除溶剂，使橡胶颗粒分散在水中；
B 常用方法：盐析法、蒸发法、冷冻法和水析法
C 水析凝聚干燥法 将胶液注入热水中，用水蒸汽汽提，脱除溶剂及未反应的单体，橡胶
塑料薄膜包好，装袋封口入库。
3）聚合工艺 A 反应机理
丁二烯的采用配位聚合法（双烯烃定向聚合），生产采用连续式溶液
聚合法。 B 典型生产配方
项目 丁油浓度 铝 /丁 铝 /硼 铝 /镍 聚合压力 收率 聚合温度
控制指标 项目 控制指标 12-15g/ml 镍/丁 ≤2.0×10-5 ≤1.0×10-4 硼/丁 ≤2.0×10-4 6 ＞0.25 醇/铝 3-8 防老剂/丁 0.79-1.0% 1.045t/t-p ＜0.45MPa 丁二烯单耗 ＞95% 转化率 ＞83% 首釜＜95℃；末釜＜100℃
o o o
纯度：7.5% 活性铝含量：50% BF3含量：46%
项目
胶液 醇/三异丁基铝（摩尔比） 防老剂/丁（质量比）
指标 组成同聚合釜出料 6 0.0079
B 终止釜操作参数（略） C 终止釜原辅材料规格
指标 乙醇 纯度：95%，其余按水计 防老剂/溶剂油（质量比） 0.179；防老剂溶液 117g/l 防老剂溶液浓度 3）凝聚工艺参数
催化剂配置 聚合 单体回收
凝聚
脱水干燥
包装
成品
2）工艺流程简述 溶液聚合生产顺丁橡胶工艺过程包括原料精制、引发剂配制、聚合、
回收、凝聚、后处理等工序。
聚合级丁二烯由泵经流量控制与由泵经流量控制送来的溶液油在文氏 管中混合后，再经丁油预热（冷）器进行预热（冷）后，与分别由计
量泵送出的Ni组分、Al组分经文氏管混合后的混合物混合，连续送入
分 子 量 分布
支 化
灰 分
冷 流 性
辊筒加工性能
包 辊 性 成 片 性 自 黏 性
% 3.0 2.7 2.7 2.6-2.9 39 37 38 28-35 窄 较窄 实窄 很窄 少 较多 较少 很少 0.17-0.2 0.15 0.10 ＜0.1 中-大 很小 很小 中-很大 差 可 可 劣 可 中 可 中 良 良 良 差
B:溶剂油=1 : 250 （体积比）
聚合反应
4）终止剂：乙醇 采用纯度为 95%的工业品乙醇，其具体质量规格可以通过查询相关
化工产品手册得到。
5）防老剂：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称264） 熔点69-71℃, 游离甲酚＜0.04%，灰分＜0.03%，油溶性：合格。
3. 生产工艺概况
1）总体工艺流程
丁二烯聚合采用的引发剂主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等很多种类
型，它们的典型组成如下： a）Li系：丁基锂 b）Ti系：三烷基铝-四碘化钛-碘-氯化钛 c）Co系：一氯二烷基钼-二氯化钴
d）Ni系：环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物 它们用于丁二烯聚合后的产物结构与性能相差较大，如下表所示。
A 凝聚釜进料参数 项目 胶液 水/胶液（体积比） 水蒸汽/聚丁二烯（质量比） 指标 组成同终止釜出料 7.5 5
项目
B 凝聚釜操作参数 项目 循环水进料温度 凝聚温度 凝聚压力 胶液进料温度 指标 90℃ 95℃ 0.2MPa（表压） 20℃
C 传热与搅拌 丁二烯的聚合反应热约为325k/kg，反应过程中必须及时排除反应热。
为改善传热效果，可采用传热面积大的反应釜和特种类型的搅拌器。搅拌
器常选用螺带式，有的还带有刮刀， 以强化搅拌。
a）传热方法
夹套内通冷冻盐水，仅移出反应热的10%； 首釜冷进料法，平衡反应热；
盐水
次釜补充冷溶剂， 平衡反应热。
b）稀硼单加陈化 这是目前顺丁橡胶工业制备中普遍采用的催化剂陈化方法 ，该法特
点是催化剂活性最高。其过程如下：
Al Al，Ni B Al，Ni，B
C）稀硼单加陈化工艺
陈化温度：通常为-50 ～ 80 ℃，而以-5 ～ 40 ℃为宜； 陈化时间：通常为0.5 ～ 7hr,最宜为1hr； 催化剂浓度：Al/Ni = 3～8 、 Al/B = 0.3 ～ 0.7时， 催化剂活性最高； 在生产中，可变更B用量来控制产品的门尼粘度。
大作业-顺丁橡胶生产工艺设计
一．溶液聚合
1. 概念
将聚合单体溶解于溶剂中，然后在催化剂的催化下进行的聚合反应。
在溶液聚合中溶剂起到传热介质的作用。 溶液聚合分为均相和非均相聚合两种情况。
2. 聚合方式
溶液聚合可以采用自由基、阴离子和配位阴离子等方式进行引发反应。 3. 溶液聚合的基本配方
溶液聚合的基本配方为：单体+溶剂+催化剂
化工产品手册得到。
2）溶剂：溶剂油 可用溶剂有苯、甲苯、甲苯-庚烷和溶剂油等， 不同溶剂对单体、引
发剂和产物等的溶解能力不同，会造成聚合体系的粘度不同，因此，对传
热、搅拌、回收、生产能力等均有影响。 目前工业上采用溶剂油（简称C6油或抽余油）作为溶剂。其规格为：
组分：C5 2.1%、C6 57.8%、C7 40.1%；馏程：60-90℃； 碘值：＜0.2g/100g；水份：＜20mg/kg
二．顺丁橡胶的生产工艺
1. 概述 丁二烯在配位络合催化剂存在下，其反应为：
nCH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 n
丁二烯分子含有共轭双键，按照聚合条件不同，所得大分子的立体结 构有顺式-1，4聚丁二烯、反式-1，4聚丁二烯和1，2-聚丁二烯三种产品。 其中，顺式-1，4聚丁二烯具有弹性高、耐低温性能好、耐磨性佳和耐老 化等很多的优异性能，因此成为聚丁二烯的主要产品。其分子结构式如下：
C Ni催化剂体系的组成 基本组成：环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物
a）环烷酸镍（主引发剂）
C H C H 2 2 C H ( C H ) n C O O ] N i [ 2 2 C H C H 2 2
其中n=12-14，绿色膏状液体，易溶于苯和加氢汽油，使用时先用溶
剂稀释后再用。其组成为： 镍含量：＞7-8%；水份：＜0.1%；不皂化物：无 b）三异丁基铝（助引发剂，Al(i-C4H9)3 M=129）M=198
4x104 溶 液 粘 度 （ ） 3x104 2x104 1x104 门尼粘度ML=100 ML=50 ML=20
CP
橡胶浓度（%）
E 主要分析控制指标 物料名称 丁二烯 分析项目 组成 水值 丁二烯总管线 杂质 胺值 水值 溶剂油总管 胺值 浓镍高位槽 浓度 镍配制槽 浓度 浓度 配制釜 浓度 水值 丁油管线 丁浓 胶含量 末釜出口 转化率 首釜出口 门尼黏度 末釜出口 门尼黏度 采样地点 控制指标 分析时间 >99% 每班一次 <20mg/kg 每班一次 乙腈检不出 <1mg/kg <20mg/kg <0.2mg/ (1.0+0.05)g/L
目前，国内工业上采用的是Ni系催化剂体系，本次大作业也采用该催 化剂体系。Ni系催化剂体系有如下特点： 催化剂活性高； 顺式含量在97％以上；
产品质量均匀，产物的综合物理机械性能较好，分子量较易控制，易 于加工，冷流倾向小，便于连续生产；
改变条件（温度，单体浓度）对聚合物的性能无影响。
o o o
3）催化剂 A 催化剂体系的选择原则
定向能力高：顺式-1，4聚丁二烯含量在97%以上。
稳定：在贮藏和聚合过程中很少变化。 活性高：少量使用就可获得较高的聚合速率和较多的聚合物。
易分离：聚合后，催化剂易从聚合物中分离出来，且残留的催化剂对
聚合物的性能无不良影响。 B 催化剂体系的比较
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH CH CH
工业品的顺丁橡胶含有96-98%的顺式-1，4聚丁二烯，采用配位溶液
聚合法生产。
2. 主要生产原辅材料 顺丁橡胶生产的主要生产原辅材料为五大类：
单体；溶剂；引发剂；终止剂；防老剂。
1）单体：丁二烯 采用纯度≥ 99%的工业品丁二烯，其具体质量规格可以通过查询相关
B 聚合釜操作参数 项目 聚合系统压力 聚合温度 聚合时间 指标 ＜0.45MPa 94℃ 4h
C 原辅材料规格 项目 丁二烯 溶剂油 环烷酸镍 三异丁基铝 三氟化硼乙醚络合物 2）终止工艺参数 A 终止釜进料参数 指标 纯度：99%，其余按丁烯计；
组成：C5 2.1%、C6 57.8%、C7 40.1%
级品的门尼粘度，然后经胶液泵送入凝聚釜用0.9MPa水蒸汽在搅拌下
於热水中进行凝聚。 从凝聚釜顶出来的单体和水蒸汽经冷凝器冷凝，入油水分离罐分离出
溶剂油和少量单体送回收精制后循环使用；水经液面调节阀控制排出，
经二次净化处理排入地沟。 从凝聚釜底出来的胶粒与循环热水颗粒泵送入缓冲罐，经1号经振动筛
分离出胶料去洗胶罐。
在洗胶罐中，用40～60℃热水对胶粒进行洗涤，洗涤后的胶粒经2号振 动筛分离后，含水量约为40%～60%的胶粒送入挤压机挤压脱水。 经挤压脱水后，胶粒含水量为8%～15%。将其切成细条形，并进入膨 胀干燥机加热、加压，达到膨胀和内蒸，进一步除去所含的大部分水分，
再送入水平红外干燥箱中干燥，使胶条的含水量降到0.75%以下。 干燥合格的胶条经提升机送入自动称量秤，按每块25kg进行压块，并用
聚合釜首釜底入口； B组分由计量泵送出与稀释油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜
底入口；
聚合釜为不锈钢制并装有双螺带式搅拌器； 物料在首釜反应一定时间后，从釜顶出来进入第二釜、第三釜等连续 进行聚合反应， 当达到规定门尼粘度后，进入终止釜用乙醇破坏引发剂使反应终止；
从终止釜出来的胶液经过滤器进入胶液罐，回收部分未反应的单体送 单体回收罐区，再经精制处理循环使用；胶液在胶液罐中被混配成优
凝聚工段中凝聚釜的物料衡算；
聚合釜的热量衡算； 聚合釜的计算和选型；
设计出催化剂配置、聚合工段带工艺控制点的工艺流程图
4. 工艺参数（物料衡算和热量衡算的基础） 1）聚合工艺参数
A 聚合釜进料参数
指标 丁油浓度 13.5g/100ml；温度：≤40℃ 镍/丁（摩尔比） 2.0×10-5 三异丁基铝/丁（摩尔比） 1.0×10-4 三氟化硼乙醚络合物/丁（摩尔比） 2.0×10-4 铝/硼（摩尔比） ＞0.25 3-8 铝/镍（摩尔比） 项目
无色或微黄色透明液体，化学性质极为活波，使用时稀释到安全浓度
以下（<20g/L-溶剂）。生产、使用及贮存都必须与空气及水分隔绝用氮 气保护。其组成为：
活性铝含量： ≥ 50%；外观浅黄透明；无悬浮物
c）氟化硼乙醚络合物（第三组分，BF3O(C2H5)2，M=142） 无色透明液体，有刺激性，有腐蚀性，易溶于苯，较难溶于加氢汽油。
b）搅拌器 双螺带式搅拌器，径向和轴向均有较大 的搅动，适用于高粘度流体的搅拌。
冷溶剂 冷 冻 盐 水
D 反应体系的粘度问题 溶液聚合制造高顺丁橡胶时，聚合体系的粘度问题随着聚合反应的进行
而剧烈上升，这给搅拌和除去反应热造成严重困难，即难得Baidu Nhomakorabea高分子量，又
难到高转化率。 丁二烯聚合溶液中的橡胶浓度，门尼粘度和溶液粘度之间的关系
微观结构含量
催化 剂体 系 顺 式 1,4 % Ti系 Co系 Ni系 Li系 94 98 97 35 反 式 1,4 % 3 1 1 57.5 1,2聚丁 二烯 % 3 1 2 7.5 玻璃 化温 度Tg ℃ -105 -105 -105 -93
凝 胶 含 量
% 1-2 1 1 1
特 性 黏 度
重均 相对 分子 质量
凝聚成小颗粒，然后再经脱水干燥而成产品，称为水析凝聚干燥法。
工业上主要用此法。 第一过程—水蒸汽蒸馏过程
第二过程—扩散过程
降低胶粒中残留溶剂比较困难，所以起控制作用的是扩散过程。 D 凝聚结果的评价指标 水蒸汽的耗量； 胶粒中溶剂含量（胶中含油量）
本次大作业的主要任务： 聚合工段中聚合釜和终止釜的物料衡算；
其组成为：
BF3含量：＞46%；沸点：124.5-126℃ 使用时溶于溶剂油中，配比为： 溶剂油/ 三氟化硼乙醚＝250 /1。
D 催化剂的陈化
a） 什么是陈化 把催化剂的各组份按一定配比，在一定条件下混合，形成催化剂的活 性中心，这种方式工业上称之为陈化。 Ni催化剂的陈化有三元陈化、双二元陈化和稀硼单加陈化三种方法。