气体电极过程
李狄电化学原理-第八章气体电极过程剖析PPT课件
c 常数 12 .3RFTloigc
可计算25℃时Tafel斜率
b0.03V9
13
迟缓放电理论适用范围 迟缓放电理论必须满足以下两个条件才 适用：
均匀表面
吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金 属
14
迟缓复合理论
基本观点： 控制步骤为：
M H M HH 2
实验依据：
HO
2
中间产物为 MO或表面氧化物
19
中间产物为 H2O2或 HO2的基本历程 在酸性或中性溶液中：
1 O2 2H 2eH2O2
2 H 2 O 2 2 H 2 e 2 H 2 O
或
H2O2 12O2 H2O 化学催化分解
20
在碱性溶液中：
1 O 2H 2 O 2 e H2 O OH
When You Do Your Best, Failure Is Great, So Don'T Give Up, Stick To The End 演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日
23
H 2 O 2 O H H 2 O H 2 O
2 H2 O H 2O 2e 3 OH
或 HO 2 12O2 OH 化学催化分解
21
写在最后
成功的基础在于好的学习习惯
The foundation of success lies in good habits
22
结束语
当你尽了自己的最大努力时，失败也是伟大的， 所以不要放弃，坚持就是正确的。
H 与2 pH无关 c 不太大时，实验的b值与理论值吻合
15
第三节 氢电极的阳极过程
光滑Pt上的阳极反应历程 ：
分子氢溶解并扩散传质；
电化学 第6章 气体电极过程
第6章 气体电极过程所谓气体电极过程是指涉及气体的电极反应。
换句话说，反应物或产物为气体的电极反应就是气体电极过程。
如工业生产中电解制备H 2和Cl 2。
222Cl e Cl →---再如：--↔++OH O H e O 42422也是气体电极过程。
研究气体电极过程的主要目的是了解气体电极过程的规律，控制反应的进行，使其为科研和生产服务。
比如在电解法制备氢气中，我们可以设法降低氢析出过电位（如选择电极材料等），从而节约能源。
再如在电池工业中，充电过程中正极要有2O 析出，该反应都是副反应，对电池充电有害，我们通过研究可以设法提高2O 的析出过电位，从而提高电池的充电效率。
同样在电镀技术中，负极常常伴随着2H 的析出，由于存在该反应，使镀液体系的电流效率下降。
若能设法提高2H 的析出过电位，则电流效率则可以提高，从而节约能源。
还有就是22O H -燃料电池、Air Al ,Air Zn --电池等等都涉及气体电极过程，这方面例子很多，这里就不再一一列举了。
在气体电极过程中，研究得比较多，比较透彻的是氢、氧电极过程。
尤其是氢电极过程研究得最多，重现性好，人们认识也比较一致，有关氢电极过程的一些理论也是比较成熟的。
而氧电极研究的也不少，但认识不一致，提出几十种机理。
因此本章以氢电极为重点，氧电极也做一定介绍。
由于气体电极过程一般都涉及表面转化问题（或易于生成新相），大都涉及在电极上的吸附、吸附态中间粒子。
故先讨论吸附问题：6.1 氢原子和氧在电极上的吸附本节主要介绍吸附的方式、研究吸附的方法和吸附量的求出。
氢通常是以原子形式吸附的，而氧的吸附则是很复杂的，故不特指氧原子。
（可能形成222222O H HO HO O OH OH O O 、、、、、、、----…，ϕ不同，也可几种形式同时存在）。
氢原子吸附主要在Ni Fe Pd Pt 、、、等过渡金属表面上，而在Zn Cd Pb Hg 、、、等金属表面上从未发现过较大量的吸附氢原子。
8. 第七章_多孔气体电极
)
与第三章介绍的在平面电极上的电极反应情况相比， 只是用体积比面积和体电流密度代替了原来的面积和电 流密度。
电化学原理 第七章
若除了电化学极化外，传质或固液相的电 阻极化也不可忽略时，情况较为复杂，需要进 行较复杂的分析和按一定的初始条件、边界条 件解微分方程
电化学原理 第七章
由液相电阻和电化学极化控制的电极反应电流为
3、反应涉及电位较正，表面状态随电极电位的变 化较大
4、各种金属的表面都会在一定程度上受到氧化， 氧不是在金属上而是在金属氧化物上析出。
电化学原理 第七章
氧电极过程无论是阳极析氧反应还是阴极氧还 原反应，都涉及四个电子转移的复杂过程。
阳极析氧过电位与电流的关系基本遵从Tafel方程，但 阴极还原过程常由溶解O2的传质过程控制。
L* (
RT
1
)2
~
nFS比io l
应根据反应体系的情况选择适宜的材料厚度。
电化学原理 第七章
对于更复杂的传质与电化学极化的影响等情况， 很难有明确的数学表达式。
总之，对于全浸式多孔电极体系，一般以表观 的反应电流来避开不同孔道的差异，从电极的真实 面积（比表面）、反应层内的电阻（固相和液相）、 以及孔道内的传质三个方面分别或综合考虑。
• 反应物或产物粒子在孔内的扩散引起的浓差 极化 • 反应物粒子交换电荷的电化学极化 • 电极内部固液相导电引起的电阻极化
电化学原理 第七章
考虑最简单的情况，设不存在固液相传质和导电过 程引起的浓差极化和电阻极化，这时整个电极内部的是 均匀的。由于多孔电极具有很大的比表面，而且电化学 反应可以发生在电极内部，电化学反应电流采用体电流 密度来表示比较方便。
• 传导能力与β2成反比。
甲醇电解池生成二氧化碳的电极方程式
甲醇电解池生成二氧化碳的电极方程式全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：甲醇电解池生成二氧化碳的电极方程式是电化学研究领域中一个重要的课题。
甲醇是一种重要的化工原料，在电解甲醇电解池中生成二氧化碳的过程，涉及到电极的氧化还原反应。
在电极反应的过程中，将甲醇分解为二氧化碳和氢气，生成的二氧化碳可用于各种化工生产中。
甲醇电解池的电极方程式可以表示为：在阳极上的反应：2CH3OH → 2CO2 + 4H+ + 4e-在阴极上的反应：4H+ + 4e- → 2H2总反应：2CH3OH + O2 → 2CO2 + 2H2O从上述方程式中可以看出，甲醇在阳极上氧化生成二氧化碳和氢离子，同时释放出电子；而在阴极上，氢离子接收电子并还原为氢气。
最终，总反应将甲醇和氧气转化为二氧化碳和水。
甲醇电解池生成二氧化碳的反应是一个氧化还原反应过程。
在甲醇电解池中，阳极和阴极是至关重要的电极材料。
阳极一般选择碳材料，如铂或金属氧化物等材料，在电解过程中能够高效催化甲醇氧化反应。
而阴极常选择铂或铜等材料，有助于催化氢气生成反应。
甲醇电解池生成二氧化碳的电极方程式研究不仅有利于甲醇的高效利用，还有助于二氧化碳的减排和资源化利用。
甲醇电解池技术可以结合再生能源，如太阳能或风能，实现甲醇的碳中和生产，对环境友好和能源转型具有重要意义。
不过，甲醇电解池生成二氧化碳的电极方程式的研究仍面临一些挑战和难点。
如如何提高甲醇的电解效率和产物选择性，如何减少能量消耗和提高电解过程的经济性等问题，需要进一步的研究和探索。
同时，还需要充分考虑材料的选择、电解条件的优化等因素，以实现甲醇电解过程的工业化应用。
总的来说，甲醇电解池生成二氧化碳的电极方程式的研究对未来氢能和化工产业的发展具有重要意义。
随着科技的进步和工艺的不断优化，相信这一技术将在未来得到更广泛的应用和推广，为社会带来更多的环境和经济效益。
第二篇示例：甲醇电解池生成二氧化碳的电极方程式是指在甲醇电解中观察到生成的气体是二氧化碳的化学反应。
电解槽中的氢气与氧气电极反应
电解槽中的氢气与氧气电极反应电解槽是一种用来进行电解的装置，其中的氢气和氧气电极反应是电解过程中的重要环节。
电解槽是通过电流对电解质溶液进行分解，将其分解成氢气和氧气。
在这个过程中，氢气和氧气分别在电解槽的阳极和阴极产生。
首先，我们来看看氢气电极反应。
在电解槽中，氢气电极位于阴极，当电流通过电解槽时，阴极会吸引氢离子(H+)，并与电子结合形成氢气(H2)。
这个过程被称为氢气电极反应。
氢气电极反应是一个还原反应，因为它涉及到电子的转移和还原。
氢气电极反应的化学方程式可以表示为：2H+ + 2e- -> H2。
这个方程式告诉我们，每个氢离子需要两个电子才能形成一个氢气分子。
在电解槽中，电子通过外部电路从阳极流向阴极，以供给氢离子还原成氢气。
这个过程是一个自发的过程，因为氢离子的还原能力比电子的氧化能力强。
接下来，我们来看看氧气电极反应。
在电解槽中，氧气电极位于阳极，当电流通过电解槽时，阳极会吸引氧离子(O2-)，并与电子结合形成氧气(O2)。
这个过程被称为氧气电极反应。
氧气电极反应是一个氧化反应，因为它涉及到电子的转移和氧化。
氧气电极反应的化学方程式可以表示为：2O2- -> O2 + 4e-。
这个方程式告诉我们，每个氧离子需要四个电子才能形成一个氧气分子。
在电解槽中，电子通过外部电路从阴极流向阳极，以供给氧离子氧化成氧气。
这个过程是一个非自发的过程，因为氧离子的氧化能力比电子的还原能力强。
在电解槽中，氢气和氧气电极反应是同时进行的。
当电流通过电解槽时，氢气和氧气会在阳极和阴极产生，分别形成氢气和氧气气泡。
这些气泡会不断地从电解槽中升起，最终脱离溶液，形成气体。
除了氢气和氧气电极反应，电解槽中还可能发生其他反应。
例如，如果电解质溶液中含有金属离子，那么金属离子也可能在电解槽中被还原成金属。
这个过程被称为金属沉积反应。
金属沉积反应是电解槽中的一个重要过程，它可以用来制备纯净的金属。
总的来说，电解槽中的氢气和氧气电极反应是电解过程中的重要环节。
第二章气体放电的物理过程
第二章气体放电的物理过程本章节教学内容要求：气体分子的激发与游离，带电质点的产生与消失汤森德气体放电理论：电子崩的形成，自持放电的条件，帕邢定律。
流注理论：长间隙击穿的放电机理，极性效应，先导放电，雷云放电及电晕。
必要说明：1）常用高压工程术语击穿：在电场的作用下，由电介质组成的绝缘间隙丧失绝缘性能，形成导电通道。
闪络：沿固体介质表面的气体放电（亦称沿面放电）电晕：由于电场不均匀，在电极附近发生的局部放电。
击穿电压（放电电压）Ｕb（ｋＶ）：使绝缘击穿的最低临界电压。
击穿场强（抗电强度，绝缘强度）Ｅb（ｋＶ／ｃｍ）：发生击穿时在绝缘中的最小平均电场强度。
Ｅｂ＝Ｕｂ／Ｓ（Ｓ：极间距离）一般在常压大气中，Ｅｂ＝３０ｋＶ／ｃｍ，当Ｓ较小为ｃｍ且电场为均匀分布时；Ｅｂ＝５００ｋＶ／ｍ，当Ｓ较大接近ｍ时。
放电：（狭义与广义）气体绝缘的击穿过程。
辉光放电：当气体压力低，电源容量小时，放电表现为充满整个气体间隙两电极之间的空间辉光，这种放电形式称为辉光放电。
火花放电：在大气压力或更高的压力下，电源容量不大时变现出来的放电。
主要表现为：从一电极向对面电极伸展的火花而不是充满整个空间。
火花放电常常会瞬时熄灭，接着有突然出现。
电晕放电：在不均匀电场中，曲率半径很小的电极附近会出现紫兰色的放电晕光，并发出“兹兹”的可闻噪声，此种现象称为电晕放电。
如不提高电压，则这种放电就局限在很小的范围里，间隙中的大部分气体尚未失去绝缘性能。
电晕放电的电流很小电弧放电：在大气压力下，当电源容量足够大时，气体发生火花放电之后，便立即发展到对面电极，出现非常明亮的连续电弧，此称为电弧放放电。
电弧放电时间长，甚至外加电压降到比起始电压低时电弧依然还能维持。
电弧放电电流大，电弧温度高。
电气设备常常以一个标准大气压作为绝缘的情况，这是可能发生的是电晕放电，火花放电或者是电弧放电。
2）常见电场的结构均匀场：板－板稍不均匀场：球－球极不均匀场：（分对称与不对称）棒－棒对称场棒－板不对称场线－线对称场§２－１气体中带电质点的产生和消失一．带电粒子的产生（电离过程）气体中出现带电粒子，才可在电场作用下发展成各种气体放电现象，其来源有两个：一是气体分子本身发生电离，二气体中的固体或液体金属发生表面电离。
气体放电管的工作原理
气体放电管的工作原理气体放电管是一种利用气体放电现象发光的器件。
它由一个密封的玻璃管或金属外壳制成，内部充满了特定气体或混合气体。
当在两个电极之间施加足够的电压时，气体放电管会发生气体放电现象，产生强烈的电场和等离子体，从而产生可见光。
气体放电管的工作原理可以分为以下几个方面：1. 气体放电现象：当气体放电管两个电极之间施加足够的电压时，电场强度会超过气体的击穿电场强度，使得气体内部发生局部击穿。
生成的电子会被加速到较高的能量状态，碰撞到气体分子，使其激发或电离。
这些激发态或离子态分子在退激或复合过程中，会释放出能量，产生光的发射。
2. 气体种类：气体放电管内部充满了特定的气体或混合气体。
不同气体种类会在放电时产生不同的光谱特性。
常见的气体种类包括氖气、氩气、氦气、氪气等。
每种气体发生放电时，由于不同的电子激发过程和能级跃迁，会发出不同颜色的光。
3. 灯管结构：气体放电管通常由一个中央电极和外部金属或玻璃外壳形成。
中央电极通常由钨或钢制成，起到引导电流的作用。
外部金属或玻璃外壳则起到保护和密封的作用，以防止气体泄漏或外界气体进入。
4. 放电特性：气体放电管的放电特性包括电压-电流特性和电压-光强特性。
在气体放电过程中，电流的大小与电压之间存在一定的关系，呈现出特定的V-I 曲线。
而光强与电压之间也存在一定的对应关系，通常呈现出非线性特性。
总的来说，气体放电管利用气体放电现象产生的等离子体激发气体分子，从而产生可见光。
这种光谱特性可以根据不同气体种类和气体内部压强进行调节，达到不同颜色和强度的发光效果。
因此，气体放电管具有广泛的应用领域，包括照明、显示、激光、广告等。
第六章 析氢反应机理
三、氢析出反应的可能反应机理
假设：
1.
H原子具有高度的活性，可以吸附态存在于电极 表面；
2. H2价键饱和，无活性，常温下在电极表面不吸附； 3. H3O+不可能在电极表面同一点同时放极上发生氧化或还原反 应,当这种气体反应成为电极上的主反应或成为不可避免 的副反应时,就称该电极过程为气体电极过程.
在各种实际电化学体系中,最常见的气体电极过程是氢电 极过程和氧电极过程.
6.1 氢电极反应的电催化
氢电极反应包括：氢气的析出和氧化。
（2）
pH 7, H 2O e MH OH I K FK [ H 2O ]e
0 K
F
RT
( 1 )
2 RT ln I K 1 F RT 0 e e ln[ H ] F 2 RT RT H 常数 ln I K ln[ H ] 1 F F H H 2.3RT pH lg[ H ] F 59 mV I , 1 I , 1
F
阴离子影响；
有机分子影响； 阳离子影响。
(2)pH值对 H 的影响
在酸、碱溶液中， 1 对 H 影响正好相反：
当电流密度一定时, I 10 4 A / cm2 , H 与pH值有影响 : (1) pH 7, H ( H 3 O) e MH
H 常数
在氢气氧化反应的机理中，除包含有上述两步骤外，当然还包括H2、 H+(或OH-)等物种的扩散过程。
电化学氧气传感器的工作原理
电化学氧气传感器的工作原理
在传感器的工作过程中，工作电极暴露在被测试气体中。
氧气在工作
电极表面上发生还原和氧化反应。
具体来说，当氧气分子接触到工作电极
表面时，它们首先被还原成氧离子(O2-)。
这个过程可以表示为：O2+4e-→2O2-
对于这个过程，需要提供电子，这导致电子的流动。
这个流动的电子
形成了一个电流，由电极上的细微电极阻抗通过气体浓度表达。
这个电流
的大小与氧气浓度成正比。
同时，在对比电极上，银电极也发生了还原和氧化反应。
这个过程是
通过在电解质溶液中引入少量的银阳离子(Ag+)实现的。
氧气还原产生的
电子通过电解质溶液流向对比电极表面，与溶液中的Ag+反应生成Ag。
Ag++e-→Ag
通过在对比电极上测量电流，可以测量到由氧气还原产生的电流大小。
根据法拉第定律，对于非反应性溶液中的电化学反应来说，还原和氧化的
电流是相等的，因此对比电极上的电流大小可以近似看作是氧气浓度产生
的电流大小。
通过测量工作电极和对比电极上的电流，可以计算出氧气浓度。
然而，在实际应用中，电极和外部电路之间的电容会对电流产生干扰，需要采取
措施来消除这种干扰。
一种常见的解决方案是使用交流电压作为激励信号，然后通过对电流信号进行滤波和处理来提取有效的氧气浓度信号。
总之，电化学氧气传感器利用工作电极上氧气还原和氧化反应产生的
电流来测量氧气浓度。
通过对比电极上的电流，可以近似计算出氧气浓度。
第六章 析氢反应机理
a的分类方法虽然简单, 但对电化学实践中选择 电极材料还是有一定的参考价值
高过电位金属: (1)电解工业中用作阴极材料; (2)化学电源:负极;
低过电位金属: (1)制备平衡氢电极; (2)电解水工业中制造阴极; (3)氢-氧燃料电池中作负极;
经验常数 b
在大多数金属的纯净表面上，公式中的经验 常数b具有比较接近的数值(≈100—140mV)， 表示表面电场对氢析出反应的活化效应大致相 同．
按照a值的大小，可将常用电极材料大致分为三类
1.高超电势金属(a≈1.0—1.5V)，主要有Pb，Cd，Hg，T1， Zn，Ga，Bi，Sn等；
2.中超电势金属(a≈0.5～0.7V)，其中最主要的是Fe，Co， Ni，Cu，W，Au等；
3.低超电势金属(a≈0.1—0.3V)，其中最重要的是Pt，Pd， Ru等铂族金属．
3.电化学脱附机理
H+(或H2O)+MH十e
H2 iknF K cOexp R n T F平 0
IH2F K cH Me Hx R p FT H i0expRnTFk
2F K cH M 0 e Hx 1p R F T H
H常 数 1 2 .3RFTlgIHMHM 0 HexpRFT H
在氢气氧化反应的机理中，除包含有上述两步骤外，当然还包括H2、 H+(或OH-)等物种的扩散过程。
依据上述的反应机理， 不难看出：不同电极对 H2氧化的催化活性同 样与形成的M-H键的 强度有关。可以预期， 适中的M-H键的强度 对应的催化剂活性最高。
对于氢气阳极氧化的研究，常用的电催化剂是 铂系贵金属及其合金，其他金属如Mo，Nb， Ag，Cu等对氢气的氧化也有一定的电催化活 性。
等离子的工作原理
等离子的工作原理
等离子是一种带电的气体状态，具有高度激活和高能量。
它的工作原理主要涉及电离、激发和复合等过程。
首先，当电极施加一个足够高的电压时，电压将导致气体分子中电子的脱离，形成带正电的离子和自由电子。
其次，这些离子和电子通过碰撞激发气体分子。
当离子或电子与气体分子碰撞时，它们会传递能量给气体分子，使得分子中的电子跃迁到较高能级，形成激发态。
在激发态上的电子往往具有较长的寿命。
随后，激发态的气体分子会通过自发辐射将激发态的电子释放出来，回到低能级。
这个过程中，气体分子会放出一定能量的光子。
根据发射的光子能量的不同，等离子体的发射光谱也会相应变化。
最后，电子和离子会发生复合反应，重新结合成中性的气体分子。
这个过程中会释放出携带能量的光子。
综上所述，等离子的工作原理可以简单概括为：施加高压电场使气体电离形成等离子体，通过电子与离子的激发和复合过程释放能量和光子。
这些特性使得等离子体在许多应用中具有独特的能力和潜力，例如等离子切割、等离子清洗和等离子显示器等。
气体放电的机理
状态有关。
②与E/P有关，因为离子和光子的动能决定于E/P,因而有： (E / p)
但在工程实际中在击穿电压的计算中， γ一般看作为常 数，因为击穿电压对 γ的反映不灵敏。
（四）均匀电场中的击穿电压
1. 自持放电条件
如果电压( 电场强度 ）足够大，初始电子崩中的正离子
能在阴极上产生出来的新电子数等于或大于n0，那么即使除去 外界电离因子的作用放电也不会停止，即放电仅仅依靠已经产
(e d 0
dx
1)
1
自持放电条件图解分析
外界电离因子
阴极表面电离 气体空间电离
气体中的 自由电子
在电场中加速
碰撞电离
电子崩 （α）过程
阴极表面 二次发射 (γ过程）
正离子
图 2-1 低气压、短气隙情况下气体的放电过程
（五）击穿电压、巴申（帕邢）定律
Ape (Bp / E)
d ln 1
E
U d
Bpd
汤逊放电理论不能解释的放电现象
3、击穿电压 pd值较小时，选择适当的下值，根据汤逊自持放电条件
求得的击穿压和实验值比较一致。 pd值很大时，如仍采用原来的 值，则击穿电压计算值和
实验值将有很大出入。 4、阴极材料的影响
根据汤逊理论，阴极材料的性质在击穿过程中应起一定 作用。实验表明，低气压下阴极材料对击穿电压有一定影响 ，但大气压力下空气中实测得到的击穿电压却和阴极材料无 关。
生出来的电子和正离子（它们的数目取决于电场强度）就能维
持下去，这就变成了自持放电。
在整个路程撞击出的正离子数为：
令γ 表示一个正离子撞击到阴极表 面时产生出来的二次电子数，则从金属 表面电离出的电子数为：
n0 (ead 1) n0 (ead 1)
电化学原理-第七章-气体电极过程
则： H 平
常数
RT F
ln
c OH
1
RT
F
ln
jc
减小59mV
pH值增大 一个单位
不变时
（7.21）
与实验结果吻合
2、迟缓放电机理的实验依据
当酸浓度很低时，由于 1效应，使酸的浓度 变化时， 不H 随之改变。（图7.2现象）
H
常数 1
RT F
ln
c H
1
1
RT
F
ln
jc
两项影响抵消
低过电位金属：
c 0.001mol / L
（3）溶液组成的影响
在浓的纯酸溶液中， 析氢过电位随氢离子 浓度升高而降低。
高过电位金属：
c 0.5 ~ 1.0mol / L
低过电位金属：
c 0.001mol / L
（3）溶液组成的影响
同一过电位下，高浓 度对应的电流密度 （反应速度）比低浓 度高很多。
析氢过电位 a b log j （7.1）
0.1~ 0.14V 电流密度
j 1A / cm2时的析氢过电位 与金属材料的性质、表面状态、 溶液组成、温度有关
二、析氢过电位及其影响因素
在很低的电流密度下有：
析氢过电位
j （7.2）
电流密度
j 1A / cm2时的析氢过电位 与金属材料的性质、表面状态、 溶液组成、温度有关
1
常数
2RT F
ln（ a）
RT F
ln
cH
（3.50）
2、迟缓放电机理的实验依据
当酸浓度较高时，可忽略 效1 应，使 随H cH 升高而降低。（图7.2现象）
H
常数 1
气体放电的物理过程 高电压技术 教学PPT课件
13
④ 强电场发射：当阴极表面附近空间存在很强 的电场时（106V/cm数量级），也能使阴极 发射电子。常态下气隙击穿完全不受强场发 射影响；在高气压、压缩的高强度气体的击 穿过程中会起一定的作用；真空中更起着决 定性作用。
3
第一节 气体中带电质点的产生与消失
一．带电质点的产生
碰撞游离
光游离
（气体本身）
热游离
表面游离 (气体中的金属)
二. 带电质点的消失
质点的扩散
质点的复合
4
波尔量子理论
低能级 ✓电子分布使原子的总能量趋向最小。
高能级 ✓高能级→低能级：发出单色光。
+
✓低能级→高能级：需要外部激励。
✓激励状态不稳定。
反激励：处于激励状态的质点，恢复到原来的
中性状态的现象称为质点的反激励。反激励将 把激励时所吸收的能量以光的状态释放出来。
6
表1-1 某些气体的激励能和游离能
气体 N2
激励能We (eV)
6.1
O2
7.9
H2
11.2
游离能Wi (eV) 气体 激励能We (eV) 游离能Wi (eV)
15.6
CO2
带电质点的消失是由于游离作用小于去游离的作用。
15
气体中带电粒子的消失有可有下述几种情 况：
1. 带电粒子在电场的驱动下作定向运动，在 到达电极时，消失于电极上而形成外电路 中的电流；
2. 带电粒子因扩散现象而逸出气体放电空间。 3. 气体中带异号电荷的粒子相遇时，可能发
生电荷的传递与中和，这种现象称为复合， 是与游离相反的一种过程。
电极空间及气体间隙碰撞电离发展示意过程
电极空间及气体间隙碰撞电离发展示意过程
电极空间及气体间隙碰撞电离是指当电压施加在两个电极之间的气体间隙时，气体分子受到电场的作用产生加速，并与电极碰撞，从而发生电离的过程。
以下是电极空间及气体间隙碰撞电离发展的示意过程：
1. 空间电荷区形成：当电压施加在电极之间时，电场会使气体分子受到加速，形成空间电荷区。
在这个区域内，电子被电场加速，离开它们的原子核，并获得足够能量以电离其他分子。
2. 碰撞电离：加速的电子与气体分子碰撞，将它们的能量传递给分子，使其电离。
电子的能量足够高时，一个电子与一个分子碰撞可能会引发多个电离过程，产生更多的自由电子和正离子。
3. 级联电离：一旦发生初始的电离，自由电子与其他分子碰撞，进一步引发级联电离。
这种级联电离会导致更多的自由电子和正离子产生，从而形成电闪放电或电弧放电。
需要注意的是，电离的发展过程是一个快速而复杂的过程，会受到气体种类、气体压力、电场强度等因素的影响。
在实际应用中，人们可以通过控制电压和气体性质来调节电离过程，以满足特定的需求，例如气体放电器件中的气体放电情况。
【电化学】第四章 无机物的电合成
氧在阳极析出的反应比还原反应复杂，这是因为金属电极表 面往往形成各种不同价态的氧化物，受影响因素较多。氧在 酸性溶液中析出的电位很正，适合使用Pt和Au作电极。在碱 性溶液中氧析出电位较低，可用Fe、Ni等为电极。
在酸性溶液中有 2H2O= 4H+ + O2 + 4e
在碱性溶液中有 4OH-= 2H2O + O2 +4e
工业电合成的前提是： 1、没有已知的化学方法； 2、已知的化学方法步骤多或产率低； 3、化学方法采用的试剂价格高； 4、现有化学方法工艺流程大批量生产有困难，
或者经济不合算，或污染问题未解决。
三、无机物电合成简介 1、NaCl水溶液 NaOH， Cl2， H2 2、H2O: H2、 O2 和重水 3、 KMnO4， H2O2，H2Cr2O7
H2O吸= OH吸+ H+ + e
( rds)
OH 吸= O 吸+ H+ + e
2O 吸= O2
在碱性溶液中O2的析出机理：
HO-吸= OH吸 + e
(高i 时慢)
OH-吸 + OH吸 = O吸+ H2O + e (低i 时慢)
2O吸= O2
三、氯电极过程
氯在石墨电极上析出和 氯在石墨上还原都符合 Tafel 关系，且具有相同的 斜率。可能的机理有：
§5 电解制取氯碱
电解食盐水溶液是大规模的工业生产，因此必须考虑： (1)简单而价格便宜的电解槽设计； (2)高电流密度以减少投资； (3)电解槽的组成部分必须可靠，容易获得并使用寿命长； (4)电流效率和产率高； (5)低的能量消耗．
§5 电解制取氯碱
在氯碱电解槽中好的隔离器应具有： (1)只许Na+ 从阳极到阴极，不许OH- 从阴极到阳极； (2)低电阻； (3)对湿氯气和５０％NaOH具有长期的稳定性。
第七章 气体电极过程
(1 ) RT ln cH ） （ F
H ～
0.059 lg cH ） （
pH增大1，析氢过电位增加约59mV
在碱性溶液中，H2O+e=1/2H2+OH-，pH>7时， co=cH2O，cH2O=常数，H2O为中性分子， 氧化态物质H2O的价数zo=0
RT RT RT 0 H 平 ln FK1） （ ln cH 2O） （ ln I c 1 F F F
在酸性溶液中，H++e=1/2H2，pH<7时， cO=cH+，氧化态物质H+的价数zo=1
RT RT RT 1 H 平 ln FK1） （ ln cH ） （ ln I c 1 F F F
RT 平 ln cH ） （ F
H
（1）基本观点： • 控制步骤为：
在Hg电极上氢析出为例
MH H 3O e H 2 H 2 O
H 3O ＋e H ad H 2 O 处于平衡状态
（2）理论推导：极化曲线斜率的分析
若电化学脱附为控制步骤，从理论上知
2.303 RT 2.303 RT , 0 H lg( 2 Fk cH MH ) lg I c 1 F 1 F
/V
7
pH
电解质总浓度为0.3mol/L，I=10-4A/cm2 时，Hg上析氢过电位与pH值之间的关系
某些金属离子的影响
添加剂的影响
表面活性物质的影响
有机酸己酸分子对Hg上析氢过电位的影响
卤素阴离子对Hg上析氢过电位的影响
表面活性阳离子四烷基铵阳离子对Hg上析氢过电位的影响
二氧化碳电解器电极反应式
二氧化碳电解器电极反应式二氧化碳电解器是一种利用电能将二氧化碳分解为氧气和一氧化碳的装置。
其电极反应式可以表示为：2CO2 + 4H2O -> 4H2 + 2CO + 3O2在这个反应式中，二氧化碳（CO2）被还原为一氧化碳（CO），同时水（H2O）被电解产生氢气（H2）和氧气（O2）。
二氧化碳电解器是一种重要的环境保护技术，可以将大气中的二氧化碳转化为有用的化学品，如一氧化碳和氢气。
这些产物可以被进一步利用，例如用于燃料电池的燃料。
通过电解二氧化碳，不仅可以减少温室气体的排放，还可以实现碳资源的循环利用。
在二氧化碳电解器中，电解质是一个重要的组成部分。
它通常是一种能够导电的溶液或固体。
当电流通过电解质时，二氧化碳分子在电解质中发生电化学反应，产生氧气和一氧化碳。
电流的通过可以通过外部电源提供。
在电解过程中，电解质中的阳离子和阴离子会分别向电解质的正极和负极移动。
在正极，二氧化碳分子接受电子并发生还原反应，生成一氧化碳。
在负极，水分子发生电解反应，产生氢气和氧气。
二氧化碳电解器的电极通常由具有良好电导性和化学稳定性的材料制成，如铂、钼、金等。
这些材料可以提供良好的电化学反应活性，并且能够耐受高温和酸碱环境。
除了电极反应式，二氧化碳电解器的效率和产物选择也受到其他因素的影响。
例如，电解质的浓度、温度和电流密度都会对电解过程的效率和产物选择产生影响。
此外，电解器的设计和操作条件也会对二氧化碳电解的效果产生影响。
二氧化碳电解器是一种利用电能将二氧化碳分解为氧气和一氧化碳的装置。
通过电解二氧化碳，可以减少温室气体的排放，并且实现碳资源的循环利用。
电极反应式为2CO2 + 4H2O -> 4H2 + 2CO + 3O2。
二氧化碳电解器的效率和产物选择受到多种因素的影响，如电解质的浓度、温度和电流密度等。
电极材料的选择和电解器的设计也对电解效果产生影响。
这种技术有望在环境保护和能源转换领域发挥重要作用。
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91第七章 气体电极过程在电化学生产实践中，气体电极反应所涉及的面极为广泛，所以研究气体电极过程具有重要的意义。
电解食盐工业和电解水工业都是全部或部分以气体电极过程为基础的电化学工业。
在某些类型的化学电源中，利用气体电极的反应自由焓变化来获得电能，例如各种不同类型的“空气电池”、“燃料电池”，其中都是利用氧的还原构成阴极反应。
在氢氧燃料电池中，还利用氢的电离过程构成阳极反应。
另一方面，由于气体电极反应的出现，也可能对生产造成一些不利的因素，甚至带来十分有害的后果。
例如在电镀工业中，氢和氧的析出，不仅降低了主要电极反应的电流效率，氢在阴极上的析出，还能使金属引起“氢脆”，使镀层产生针孔、麻点，鼓泡等现象，氧在阳极上的析出，使阳极金属钝化，溶解不良。
在金属的电化学腐蚀中，氢离子或溶解氧的还原反应往往是促使金属腐蚀的主要原因。
为了有效地控制这些气体电极过程，要求人们研究这些过程的规律性。
下面我们将重点讨论氢和氧的阴极过程，并简单介绍电催化的基本概念。
7.1 氢的阴极析出过程氢的阴极析出过程，是各类电极过程中研究得比较多的一种，至今已有半个世纪以上的历史。
但是对氢在阴极上的析出机理，却长期存在着分歧意见，直到近年，才逐渐在主要问题上取得了比较一致的结论。
7.1.1 氢析出的基本实验事实在大多数金属电极上，氢的析出反应都存在着比较大的过电位。
塔菲尔在大量的实践中发现，在许多电极上，氢的过电位与电流密度间存在着半对数关系，即i b a lg +=∆ϕ。
在大多数纯净金属的表面上，公式中的经验常数b 具有几乎相同的数值，约0.11~0.12 v(见表7-1)。
有时虽也观察到比较高的b 值（>0.14 v ），其原因常常是由于表面状态发生了变化所致。
公式中经验常数a ，数值主要决定于电极材料。
电极不同，a 也不同，说明电极及其表面对氢的析出过程，有着不同的“催化能力”（7.8）。
一般按a 值的大小，可将电极材料大致分为三类： （1）高过电位金属（a ≈1.2~1.5 v ），如Pb 、Cd 、Hg 、Tl 、Zn 、Sn 等。
（2）中过电位金属（a ≈0.5~0.7 v ），如Fe 、Co 、Ni 、Ca 、Au 等。
（3）低过电位金属（a ≈0.1~0.3v ），如Pt 、Pd 。
* 浓度极化已经校正** 当i>1安培/厘米时这种分类方法虽然很粗略，但对在电化学实践中选择电极材料具有一定的参考价值。
一般说来，高过电位的金属在电解工业中常用作阴极材料，以降低H2的析出速度，提高电流效率。
在化学电源中则常用这种材料作负极（如铅酸蓄电池），使电极“自放电”速度减慢（详见第九章）。
有时还可将它们用作合金元素来提高其它金属表面上的过电位。
例如干电池生产中所有锌的汞齐化，或在锌皮中加入少量Pb、Cd，都可以减少锌极的自溶解速度。
低过电位金属则常用作标准的平衡氢电极，在电解水工业中用来制造阴极，在氢氧燃料电池中用作负极材料。
但是由于低过电位金属Pt、Pd价格十分昂贵，生产实践中多用中过电位金属来代替，为此需要将这些金属制成比表面积很大的多孔性电极。
例如，可以用强碱处理Ni-Al合金，当强碱将合金中的Al溶解后，便得到多孔镍电极。
在通过的表观电流密度相同时，这些多孔性电极上的氢过电位可以比平滑铂电极上的还小。
7.1.2 氢析出的可能反应机理虽然，氢析出反应的最终产物是分子氢，它是氢离子在阴极上放电所产生的。
但是，要使两个水化的氢离子同时在电极汞面同一处放电，这种机会虽然是非常小的。
因此，电极反应最初的产物应该是氢原子而不是氢分子。
考虑到氢原子具有高度的活泼性，可以认为在电化学步骤中产生的氢原子首先处在表面吸附状态（MH），然后按某种方式脱附而成氢分子。
具体地说，当水化氢离子从液相转移到阴极表面后，首先与电子结合生成吸附氢离子MH，此即“电化学步骤”；随后两个氢原子结合成分子氢H2，称“复合脱附步骤”或是另一个水化氢离子在吸附氢原子的位置上放电，生成H2，称为“电化学脱附步骤”即9293（1）电化学步骤：H + +e ⇋MH [A]（2）复合脱附步骤：MH+MH ⇋H 2 [B] （3）电化学脱附步骤：MH+H ++e ⇋H 2 [C]不难看出，在任何一种反应机理的方案中，必须包括电化学步骤和一种脱附步骤。
在不同条件下氢析出反应究竟按哪种方案进行，主要决定于[A]、[B]、[C]三个步骤进行速度的相对大小。
根据[A]、[B]、[C]的相对大小，氢的析出机理可能有下列四种方案：（1）电化学步骤（快）+复合脱附（慢） （2）电化学步骤（慢）+复合脱附（快） （3）电化学步骤（快）+电化学脱附（慢） （4）电化学步骤（慢）+电化学脱附（快） 这四种方案中，第（2）、（4）两种方案称为“缓慢放电机理”，（1）称为“复合机理”，（3）称为“电化学脱附机理”。
下面以汞电极上的析氢过程为例，具体分析其反应机理是何种方案。
滴汞电极具有理想平滑的表面，且汞本身又很容易被提纯，因此有关氢过电位的工作大都是在汞电极上进行的。
汞属于高过电位金属，在汞电极上曾经比较仔细地得到证明，在i =10－10~102 A/cm 2的范围内，电极电位与电流密度存在着良好的半对数关系，用i lg ~ϕ作图后，其直线的斜率为0.11~0.12 v 。
这表明，虽然电化学反应的速度变化了1012倍，而动力学规律却没有变化，这种现象在动力学研究中是十分罕见的。
因此，有关的机理推测，必须接受该事实的检验。
（1）假设电化学步骤是控制性步骤，则在i >>i 0时应有：i nFRTi nF RT lg 303.2lg 303.20ααϕ+-=∆-式中 1,5.0,303.2=≈-=n nFRTb αα若将代入，得到b=118 毫伏（25 ℃）此计算值与实验值大致符合。
（2）假设复合步骤是电极反应的控制步骤，则反应进行的过程中表面吸附氢一定有积累。
也就是说，表面吸附氢的浓度[MH]i=i 大于平衡电位下浓度[MH]i=0。
大量实验结果都表明汞电极上氢的吸附是十分微弱的，因此，可以用浓度代替活度代入电极电位公式：]H []MH [ln 0+=-=i F RT 平平ϕϕ 而通过电流时，若电化学步骤的平衡基本上未受到破坏，则应有：]H []MH [ln 0+=-=ii F RT 平平ϕϕ 0]MH []MH [ln ===-=∆-i ii F RT ϕϕϕ平 (7-1)94(7-1)式表示氢过电位完全是吸附氢的浓度变化所引起的。
将公式（7-1）改写成指数形式：RTF i i i eϕ∆-===0]MH []MH [ (7-2)根据表面复合反应[B]：MH+MH →H 2反应速度v=k [MH]2i =i （k —复合反应速度常数） 如果极化较大，略去其逆过程，并以电流密度表示其速度i i Fk Fv i ===]MH [22如以（7-2）式代入，得RTF i eFk i ϕ∆-==220]MH [2 (7-3)将（7-3）式写成对数形式：RTF i eFk i ϕ∆-==220]MH [2lnln或i RT Fi F RT lg 2303.2ln 2+=+=∆-常数常数ϕ (7-4) 与塔菲尔式比较，得25(mv 5.292303.2==FRTb ℃） 此值只相当于实验值的1/4。
（3）假设电化学脱附步骤是控制性步骤。
则根据反应式[C]2H e H MH →+++应有i i i i =+='=]H [[MH]k 2F i (7-4)根据Boltzmann 分布公式：RTF i i i eϕα∆-=+=+=0]H [][H (7-5)将（7-2）、（7-5）式代入（7-4）式，则有RTF H i i RTF i RTF i e eeϕαϕαϕ∆-=+=∆-=+∆-='='=)(0000]H [[MH]k 2F ]H [[MH]k 2F i取对数：RTF i i ek F i ϕα∆+-=+='=)1(00]H []MH [2ln ln95或i FRTi F RT lg )1(303.2ln )1(ααϕ++=++=∆-常数常数 (7-6)设5.0≈α，与塔菲尔公式相比较，得b=39 mv(25 ℃)，此数值相当于实验值的1/3。
综上所述，比较三种不同反应机理计算出的b 值与实验b 值，可以看到，只有根据缓慢放电机理计算得到的数值才接近实验值。
由此可见，在汞电极上，氢析出反应的控制步骤，只可能是涉及H +与一个电子相结合的电化学步骤。
在其它高氢过电位金属上，氢析出反应机理的研究还不像汞电极上那样仔细。
不过根据现有的一些实验结果看来，至少有Pb 、Cd 、Zn 这几种金属电极上，氢的析出过程很可能是按照汞电极上相似的机理进行的，也即在这些高过电位的金属上，电化学步骤是整个电极反应的控制步骤。
但是，在推导以上不同控制步骤的极化公式时，曾经假设氢的吸附十分微弱，同时，还假设H +离子放电生成MH 的反应能在全部电极表面上进行，这些假设对汞来说，无疑是正确的，但在其它电极上就不见得适用。
事实上，大多数固体电极的表面很不均匀，而且电极表面上氢原子的吸附量可能达到比较大的数值，例如对吸附氢的能力较强的金属电极Pt 、Pd 、Ni 、Fe 等，就不能简单地认为只有缓慢放电理论才是正确的。
根据所掌握的实验事实来看，中过电位，低过电位金属的固体电极上，氢析出反应的整个历程是相当复杂的，无法用一种机理来统一。
例如，目前认为，在半滑的Pt 、Pd 等电极上，当极化不大时，氢析出过程很可能是复合步骤控制的；而在被毒化了的表面上或在极化比较大时，则可能是电化学脱附步骤控制的，但在铂黑等高度活泼的金属表面上，电化学步骤及脱附步骤都进行得很快，这时电极的极化可能不属于上述机理的任何一种，而是由于分子氢在溶液中过泡和而引起的。
因此，在处理实际问题时，必须全面分析。
7.1.3 表面活性物质对氢过电位的影响通过大量实验还发现，表面活性物质对氢过电位往往有很大的影响。
例如对汞电极来说，当溶液中含有表面活性负离子，例如Ｃl －、Br －、I －等，则在一定的电位范围内，氢过电位显著降低。
图7-1表示几种盐的酸性溶液中氢过电位与电流密度的关系。
由于SO 42－的表面活性很小，在5×10－8~10－2 A/cm 2范围内其关系是一条直线。
而在含有表面活性的卤素离子的溶液中，在低电流密度范围内，氢过电位显著降低了（曲线2，3，4）。
图7-1 卤素负离子对汞电极上氢过电位的影响。
溶液组成：1. 0.1 N H 2SO 4+1N Na 2SO 4;2. 0.1 N HCl+1N HCl3. 0.1 N HCl+1N KBr4. 0.1 N HCl+1N KI有机表面活性物质，如有机酸和有机醇等，可以使氢过电位升高0.1~0.2伏。