气体电极过程

氢阳极氧化基本步骤
光滑Pt上的阳极反应历程 ： （1）分子氢溶解于溶液中并向电极表面进行扩散传质； （2）溶解的氢分子在电极表面上离解吸附行成吸附氢原 子 化学离解吸附 H2 2MH MH H e 电化学离解吸附 H2 （3）吸附氢原子电化学氧化 酸性： MH e H
影响析氢过电位的因素
（1）金属材料本性的影响 氢离子阴极还原过程服从 Tafel 公式
H a b log I c
10 9 A / cm2 I c 100 A / cm2
一些金属上氢阴极析出时塔菲尔公式中常数a和b值
(t=20±0.2℃)
金属 Ag Cd Fe Hg Pt
酸性溶液 a/V b 0.95 0.10 1.40 0.12 0.70 0.12 1.41 0.114 0.10 0.03
3、反应涉及电位较正，表面状态随电极电位的变 化较大 4、各种金属的表面都会在一定程度上受到氧化， 氧不是在金属上而是在金属氧化物上析出。
第5节 氧电极的阳极氧化过程
一、氧的析出过程
酸性溶液中：
2 H 2O 4e O2 4 H


碱性溶液中：
硫酸溶液中
4OH 4e O2 2 H 2O
• 析氢过程与过电位的关系： • 在平衡电位下,因氢电极的氧化反应和还原 反应速率相等，因此不会有氢气析出 • 只有当电极上有电流通过时，电极才会发 生极化，也才能产生过电位，。 • 当过电位达到一定值时才会有氢气析出， 我们将此时的对应的过电位值称为析氢过 电位。 在不同的电流密度下，析氢过电位是不同的
析氢过电位及其影响因素
• 定义：在某一电流 密度下，氢实际析 出的电位与氢的平 衡电位的差值 ， 叫做在该电流密度 下的析氢过电位。

2
1
平
1
2
H 平 －i
I1
I2
I
• 影响析氢过电位的因素 • 1905年Tafel提出了在电流密度中等或较高时 氢的过电位符合塔菲尔公式
H a b log I c
碱性： MH OH e H 2O
（4）表面氢离子向溶液深处扩散
第4节 研究氧电极过程存在的困难
1、
在酸性溶液中： O2 4 H 4e 2 H 2O 在碱性溶液中： O2 2 H 2O 4e 4OH
反应历程复杂
2、氧电极过程可逆性差
i 0 10 9 10 10 A / cm 2
/V
7
pH
电解质总浓度为0.3mol/L，I=10-4A/cm2 时，Hg上析氢过电位与pH值之间的关系
• 析氢电极材料 • 现在常用的电极材料有：金属和合金、金属氧化 物、碳材料、陶瓷材料以及具有导电能力的聚合 物 • 析氢反应不仅是水电解获得这种洁净能源的有效 途径，也是水溶液中其它以经济过程常伴随的反 应 • 不同金属上的析氢反应交换电流密度不同，在一 般情况下，如果析氢反应为目的的，应选择析氢 过电位低的金属做电极材料；如果析氢反应是不 希望发生的反应，则应选择析氢电位高的金属作 为电极材料
• 3）溶液组成的影响 • 溶液的组成如电解质溶液、溶液的pH值和 溶液的成分以及温度等也有关系 在酸性溶液中，氢过电位随pH的增加而增加 ，而在碱性溶液中，氢过电位随pH的增加 而减小。
有局外电解质存在而电解质溶液总浓度不变时 pH值对析氢过电位的影响
• pH<7：pH增大1， 析氢过电位增加约 59mV ； • pH>7：pH增大1， 析氢过电位减小约 59mV ；
四、金属的腐蚀过程
析氢腐蚀 吸氧腐蚀
析氢腐蚀
当介质的酸性较大，如在酸性土壤中(pH<4)、 钢铁酸洗时， 阴极主要析出氢气。 腐蚀电池的反应为: 阴极：2H + (aq) + 2e = H2 (g) 阳极：Fe −2e = Fe2+ H2 Fe2+ OH− 2e 2H+ 杂质
吸氧腐蚀
钢铁在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀 反应式如下: 阳极: 2Fe − 4e−= 2Fe2+ 2Fe2+ + 4OH− = 2Fe(OH)2 阴极: O2 + 2H2O + 4e− = 4OH−
氧电极的阴极过程
O2从空气中进入溶液并扩散到阴极表面还原的步骤： ①O2穿过气/液界面进入溶液； ②在溶液对流作用下，O2迁移到阴极表面附近； ③在扩散层内，O2在浓差梯度作用下扩散到阴极表 面； ④ O2在阴极表面还原。 O2+2H2O+4e 4OHηO2=EO2-E0,O2 若V4<<V3，则阴极活化极化为控制因素。阴极过电位 服从Tafel关系： ηc, O2=a´+b´lgic 若V3<<V4，则O2向阴极表面的扩散速度为控制步骤 。在氧的扩散控制下：
碱性溶液 a/V b 0.73 0.12 1.05 0.16 0.76 0.11 1.54 0.11 0.31 0.10
析氢 a/V 过电 金 属 位 0.1~0.3 低 Pt、Pd、Ru… 0.5~0.7 Ag、Au 中 、FFe、Co、Ni、Cu、W、Au… 1.0~1.5 高 Zn、 Cd、 Hg、 Pb、 Tl、 Sn…
• （2）中氢过电位金属，主要有铁、钴、镍 、铜。金等，a值在0.5~0.7v • （3）低氢过电位金属，主要有铂和钯等钯 族元素，a值在0.1~0.5v • 2）金属表面状态的影响 • 经过喷砂处理后的零件表面比经过抛光处 理过的零件表面更易析氢，这说明官话表 面上的析氢过电位要比粗糙表面上的析氢 过电位高一般粗糙金属表面析氢过电位比 光滑金属表面析氢过电位低 • 3）溶液组成的影响
电化学原理
氢和氧析出的电极过程
在水溶液电解质中进行的各类电极过程中，氢、氧气体 参与的氧化/还原电极反应是最常见的主反应或难以避免 的副反应。所以认为常用析氢和吸氧过程为科研和生产 服务，如氢标电极在电化学研究中的应用、燃料电池的 应用等等。另外，析氢过程和吸氧过程又会造成不少危 害，如电镀过程中的析氢反应和吸氧反应会造成镀层表 面出现孔洞、气泡等缺陷，析氢和耗氧也和金属的腐蚀 过程有着密切的关系。
a、b均与材料、溶液、电极表面状态、温度等因素有 关。
三、氧电极阳极过程的可能机理
在碱性溶液中析氧的某些可能的历程
• 吸氧电极材料 • 吸氧反应是在水电解、水溶液中金属提取和电合 成等过程中的阳极反应。水电解过程通常是在 20%~30%的KOH溶液中进行 • 最佳的析氢材料：镍或镀镍的中碳钢
• 目前。国内外正在开发的非金属氧化物电极有1） 钛基二氧化铅电极 2)钛基二氧化锰电极3）钛基 二氧化锡电极4）钛基氧化钴电极5）碳基氧化物 电极
氢电极过程 常见的气体电极过程 氧电极过程
一、在工业上的应用
1、电解工业
(1)电解食盐水（氯碱工业）： 制取氢气、氯气、氢氧化钠
(2)电解水： 制取氢气、氧气
燃料电池：氢氧燃料电池
2、电池工业 锌空气电池、铝空气电池
二、水溶液中的电镀
氢气在阴极上的析出是不可避免的副反 应。
氧气在阳极上的析出是主要反应或不可 避免的副反应。
式中，a和b是实验常熟。常数a是电流密度i等于单位电流 密度时的过电位值，它表征着电极过程不可逆程度，a值 越大，电极过程越不可逆。实验表明：a值与电极材料、 电极表面状态、溶液组成 b的数值对大多数金属来说差不多，在常温下是接近 0.116V 这就意味着，电流密度增加10倍，过电位约增加10倍。 氢过电位的大小基本取决于a的数值。因此氢过电位的大 小取决于a的数值
影响中低析氢过电位金属上析氢反 应机理的因素
• （1）不同金属电极上会出现不同机理。 • （2）同一金属，由于金属表面状态、表面 不均匀性等影响，则不同位置处的反应机 理不同。
• （3）当极化大小不同时，机理也可能不同。
氢电极的阳极过程
在酸性、中性溶液中：H2-2e=2H+， 一般只有Pt、Pd、Rh、Ir（等贵金属 可作为氢的依附金属 在碱性溶液中：H2+2OH--2e=2H2O， 一般除了Pt、Pd、Rh、Ir等贵金属， 还有Ni可作为氢的依附金属
氧在阴极发生还原的过程
+E E0,O2 E0,H2
阴极电密较小时且供
氧充分时，即V4<<V3 A 阴极电密增加，供氧 B C D
受阻，即 V3<<V4
E F
iL
ic
• 当电流密度很小时，析氢过电位与通过电 极的电流密度成正比，可表示为：η =wi • 式中w为实验常数，它的大小与电极材料、 电极表面状态溶液组成以及实验温度等有 关。 • 影响析氢过电位的因素 • 1）金属材料本性的影响 • 不同的金属材料 对应不同的a值。根据a值 的大小，将金属材料分为3类 • （1)高氢过电位金属，主要有铅、汞、镉 等，a值在1.0~1.5v
2SO2 4 4e 2SO3 O2
2SO3 2H2O 2SO2 4 H 4
总反应式： 2H2O 4e O2 4H
二、氧过电位
O 平
• 在给定电流密度不变时，析氧过电位也随时间而变；
• 析氧过电位与电流的关系基本遵从Tafel 方程
O a b log I
若V3≈V4，耗O2腐蚀同时受活化极化和浓差极化控制：
O
2
2.3RT ic a b lg ic lg 1 nF i L

'
'

图-9
① EO,O2AB段：阴极过程完全受活化极化控制，符合Tafel 关系。 ②BCD段：当阴极电密增加时，因O2的扩散速度有限，供 O2受 阻，出现了明显的浓差极化。 ③CD iL段：iC=iL时，ηc,O2→∞，当电位负到一定值时，另 外的还原反应（析氢）就开始进行，得总的阴极极化曲线: EO,O2ABCDEF段。