SAPO_34分子筛研究新进展_刘红星
缺陷晶种导向的多级孔SAPO-34分子筛的制备及其在甲醇制烯烃中的应用
缺陷晶种导向的多级孔SAPO-34分子筛的制备及其在甲醇制烯烃中的应用丁佳佳;申学峰;刘红星【期刊名称】《低碳化学与化工》【年(卷),期】2024(49)5【摘要】为了制备具有更高性能的甲醇制烯烃(MTO)催化剂,实现甲醇向低碳烯烃的高效转化,首先通过对常规SAPO-34分子筛进行后处理制备了具有缺陷位的晶种,并在水热合成体系中,成功制备了具有多级孔结构的SAPO-34分子筛。
利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸/脱附、压汞法以及NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等表征手段分析了制备的SAPO-34分子筛的晶体结构、形貌、孔道和酸性特征等。
将制备的SAPO-34分子筛在固定床反应器上进行了MTO反应的催化性能评价(反应温度为460℃,反应压力为常压,甲醇质量空速为3.0 h-1,原料为纯甲醇)。
结果表明,该多级孔结构SAPO-34分子筛具有大孔、介孔和微孔三级孔道结构。
介/大孔的存在:一方面可以使目标产物快速从孔道中扩散出去,减少二次反应发生的机率;另一方面可以使重烃分子更容易扩散至活性位上进行进一步的反应。
因此,在MTO反应中,多级孔结构SAPO-34分子筛具有最高的乙烯和丙烯选择性(85.3%)和较低的C4和C5+(碳数为4和碳数大于等于5的烃类)选择性,并可在135 min内保持性能稳定,同时经多次反应再生后,仍然能保持良好的催化性能。
【总页数】7页(P1-7)【作者】丁佳佳;申学峰;刘红星【作者单位】中石化(上海)石油化工研究院有限公司绿色化工与工业催化全国重点实验室【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6【相关文献】1.酸处理可控制备多级孔SAPO-34及其甲醇制烯烃性能2.介孔导向剂制备多级孔结构SAPO-34分子筛r催化剂及其在甲醇制烯烃反应中的应用3.导向剂法合成SAPO-34分子筛及其在甲醇制烯烃中的性能4.小晶粒、板状和多级孔结构SAPO-34分子筛的合成及其在甲醇制烯烃中的应用5.多级孔纳米SAPO-34分子筛制备及甲醇制烯烃性能研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
多级孔SAPO-34分子筛的制备及在MTO反应中的应用研究进展
多级孔SAPO-34分子筛的制备及在MTO反应中的应用研究进展赵晨;梁世航;王永睿;慕旭宏【摘要】综述了制备多级孔SAPO-34分子筛的后处理法和直接合成法等方法,对比了不同方法的优缺点,分析了多级孔SAPO-34分子筛催化甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的性能及其如分子筛孔径、扩散速率、活性位点数量和酸性强弱等的影响因素.结果表明,多级孔SAPO-34分子筛催化MTO反应性能优异,甲醇转化率近100％、低碳烯烃(C2 =～C4 =)的选择性达90％左右.原因在于多级孔SAPO-34分子筛将介孔或(和)大孔引入分子筛晶粒中,克服了传统的微孔SAPO-34分子筛孔道尺寸小、易积炭失活的缺点,有效提高了反应物和产物的扩散效率,减少了反应积炭,延长了催化剂的寿命.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2019(035)005【总页数】11页(P1014-1024)【关键词】多级孔;SAP&34分子筛;甲醇制烯烃(MTO);后处理法;直接合成法【作者】赵晨;梁世航;王永睿;慕旭宏【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京 100083;中国石化石油化工科学研究院,北京 100083;中国石化石油化工科学研究院,北京 100083;中国石化石油化工科学研究院,北京 100083【正文语种】中文【中图分类】TE624乙烯和丙烯作为重要的基础化工原料，在国民经济和社会发展中具有极其重要的地位，其生产技术和生产能力是衡量一个国家石油化工产业发展水平的重要标志之一[1]。
随着我国经济的迅猛发展，乙烯与丙烯的需求量持续增加。
2016年我国乙烯当量消费量为41.35 Mt，自给率为52.5%；丙烯当量消费量为33.68 Mt，自给率为75%。
因此，我国乙烯和丙烯仍需要大量进口。
目前，我国乙烯和丙烯主要来自于轻烃、石脑油的蒸汽裂解和催化裂解等石油路线。
近年来，以煤和天然气为原料制取甲醇，甲醇转化制取低碳烯烃(Methanol to olefins，MTO)技术受到了广泛的研究和关注[2-9]，已成为生产乙烯和丙烯最成功的非石油路线。
SAPO-34分子筛应用研究进展
ＳＰ ３ Ａ Ｏ一 ４分 。 并
关键 词 ： 催化 化 学 ；Ａ Ｏ一 ４分子 筛； ＳＰ ３ 甲醇 ； 乙烯 ； 丙烯 ； 化 裂解 ； 分 离 催 膜
ｄ ｉ１ ．９ ９ ｊｉ ｎ １０ —１３ ２ １ ． ０ ２ ｏ ：０ ３ ６ ／．ｓ ． ０ ８１４ ．０ ０ １ ． ０ ｓ １
Ｃ４ Ｃ８ａｋｅ ｅ ａ ｄ ａｋ ｎ ｒ ｃ ｉ ｇｔ ｒ ｐ ｌｎｅ，ｐａ ａｆｎ ｏ ｉ ａｉｎ ｏ ｉｅ ｔｄ ｈ ｄ ｏ ｅ ａｉｎ ｔ ｌ ｆ ｓ， ｅ － ｌ ｎ ｎ ａ ｅ ｃ ａ ｋ ｎ ｏ ｐ ｏ ｙｅ ｌ ｒ ｆ ｘ ｄ ｔｏ ｒｄ ｒ ｃ ｅ ｙ ｒｇ ｎ ｔｏ ｏｏｅ ｎ ｔ ｉ ｉ ｈ ｓ ｌ ｃｉ ｅ ｒ ｄ ｃｉ ｎ ｏ ｅｅ ｔ ｅ ｕ ｔ ｆＮＯｘ ｂ ｙ ｒ ｃ ｒ ｏ ｒＨ２，ｐ ｅ ａ ｉ ｇ ｍｅ ｒ ｎ ｅ ａ ａｉｎ ｍａｅ ａｓａ ｄ ｓ ｒ ｉ ｇ ａ ｖ ｏ ｙｈ ｄｏ ａｂ ｎ ｏ ｒ ｐ ｒｎ ｍｂ ａ ｅ ｓ ｐ ｒｔｏ ｔ ｒ ｌ ｎ ｅ ｖｎ ｓ ｉ ｃ ｒｉ ｒｆｒｐ ｏｏ ｕ ｎ ｓ ｅ ｃ ｔｒａｓ ｗｅ ｅ ｒｖ ｅ ｄ． ｅ ｓ ｓｅ ｃ ａ ａｙ ｉ ｒＳ ａ ｒｅ ｏ ｈ ｔｌ ｍｉ ｅ ｃ ｎ ｅ ｍａ ｅ ｉ ｒ ｅ ｉｗｅ Ｔｈ ｙ ｔ ｍｉ ｎ ｌ ｓｓ ｆ ＡＰＯ－ ４ ａ ｐ ｉａ ｉｎ ｉ ｌ ｏ ３ ｐ ｌｃ ｔｏ ｎ ｄｆｅ ｅ ｔｆ ｌ ｓｗｅ ｅ ｂ ｎ ｆｃ ａ ｏ ｕ ｄ ｒｔｎ ｉ ｇ ｔ ｅ ｅｆ ｃｓ ｏ ｈ ｓｃ ｌ ａ ｄ ｃ ｍｉ ａ ｒ ｐ ｒｉｓ ｓ ｈ ａ ｉ ｒｎ ｅ ｄ ｒ ｅ ｅ ｉｌｔ ｎ ｅ ｓａ ｄ ｎ ｈ ｆｅ ｔ ｆ ｐ ｙ ｉａ ｎ ｈｅ ｃ ｌｐ ｏ ｅ ｔｅ ｕｃ ８ ｆ ｉ ｉ
SAPO-34分子筛粒径的控制方法
SAPO-34分子筛粒径的控制方法刘志玲;张伟;张媛;张菊【摘要】SAPO-34分子筛具有独特的骨架结构,应用于甲醇制低碳烯烃反应时速率较快且不易堵塞.小晶粒SAPO-34分子筛可有效缓解产物聚合结焦,提高催化剂寿命,但通过简单的合成方法得到粒径小于100 nm的SAPO-34纳米颗粒非常困难.综述影响SAPO-34分子筛粒径的因素,通过选择合适的材料,老化和结晶条件,达到有效控制SAPO-34分子筛粒径的目的.以拟薄水铝石为铝源,液态硅为硅源,采用在水热体系中溶解度较高的四乙基氢氧化铵为模板剂,通过适当延长陈化时间和缩短晶化时间,较容易得到粒径较小的SAPO-34分子筛.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2016(024)006【总页数】5页(P14-18)【关键词】催化剂工程;SAPO-34分子筛;粒径;控制方法【作者】刘志玲;张伟;张媛;张菊【作者单位】陕西延长石油(集团)有限责任公司,陕西西安710075;陕西延长石油(集团)有限责任公司,陕西西安710075;陕西延长石油(集团)有限责任公司,陕西西安710075;陕西延长石油(集团)有限责任公司,陕西西安710075【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6;TQ424.25综述与展望CLC number:TQ426.6;TQ424.25 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)06-0014-05沸石分子筛材料的应用大多需要精确控制晶型和粒径[1-3]，其催化、吸附或依赖于扩散的其他反应均与分子筛颗粒粒径和晶型相关，晶体形貌会显著影响性能和应用[4-6]。
如TS-1型钛硅分子筛对酚类羟基化反应有较好的催化作用，但粒径大于10 μm时催化活性较差[7]。
产物烯烃在孔道中积炭结焦是甲醇制低碳烯烃评价反应中的首要问题。
而SAPO-34分子筛的粒径减小后，可以缩短催化剂内孔道长度，利于低碳烯烃产物的扩散，有效缓解其聚合结焦，延长催化剂寿命。
SAPO_34分子筛研究新进展_刘红星
SAPO_34分子筛研究新进展_刘红星收稿日期:2001-07-28作者简介:刘红星(1976—),男,河南省人,博士研究生,研究方向为分子筛催化。
催化剂与载体制备SAPO -34分子筛研究新进展刘红星1,谢在库2,张成芳1,陈庆龄2(1.华东理工大学化工工艺所,上海200237;2.上海石油化工研究院,上海201208)摘要:综述了关于SAPO -34分子筛在合成、结构、表面酸性及其调变、热稳定性和水热稳定以及M eAPSO -34分子筛等方面的研究近况,并阐述了该分子筛的典型催化反应及研究前景。
关键词:SAPO -34分子筛;M eAPSO -34;M TO ;甲醇;低碳烯烃中图分类号:TQ426.94;TQ426.65文献标识码:A 文章编号:1008-1143(2002)04-0049-06Latest researches in S APO -34molecular sieveLIU Hong -x ing 1,XIE Zai -ku 2,ZH ANG Cheng -fang 1,CHEN Qing -ling 2(Research Institute of Chemical Technology ,East China University of Science and Technology ,Shanghai 200237,China ;2.Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology ,Shanghai 201208,China )A bstract :Latest researches in SAPO -34molecular sieve were review ed w ith respect to its synthesis ,structure ,surface acidity and its modification ,thermal stability and hydro thermal stability .Research -es in M eAPAO -34molecular sieves were outlined ,too .Typical catalytic reactions over SAPO -34and prospect fo r its research were given .Key words :SAPO -34;molecular sieve ;MeAPSO -34;M TO ;methanol ;lower carbon olefin C LC nu mber :TQ426.94;TQ426.65 Docu ment code :A A rticle ID :1008-1143(2002)04-0049-06 低碳烯烃特别是乙烯和丙烯在现代化学工业中的作用是举足轻重的。
磷酸硅铝分子筛SAPO-34研制的文献综述
磷酸硅铝分子筛SAPO-34的研制甲醇脱水制烯烃催化剂课题文献综述XXXX研究院2010年01月1．前言我国的能源结构特点是多煤、贫油、少气，是一个石油资源相对不足的国家，目前我国已成为世界上最大的煤炭生产国和消费国。
这种以煤为主的能源格局，在未来相当长的一段时间内不会有大的改变。
石油资源短缺已成为制约我国烯烃工业发展的主要瓶颈之一。
用天然气或煤作原料开发各种替代石油资源的石化路线一直是在进行之中。
其中，中科院大连化物所开发的甲醇经二甲醚合成烯烃工艺已接近国外先进水平。
而继续跟踪国外MTO及MTP工艺的技术进展，对加快我国由甲醇制取包括丙烯在内的低碳烯烃十分有益的[1]。
陕甘宁大气田的发现和开发揭开了我国大规模工业应用天然气的新高潮。
就目前情况而言，天然气的化工利用，主要是用来生产化肥和甲醇及其衍生物。
鲁奇公司的Octamix工艺可以利用现存的低压法甲醇装置生产高辛烷值混合物，可作为车用汽油的高辛烷值调合组份；鲁奇公司的MTG工艺，利用其特有的管式反应器技术，仅需一个管式反应器就可将甲醇转换为烃类[2]。
MTO(Methanol to Olefin)是指由甲醇制取低碳烯烃(乙烯和丙烯)的化工工艺技术。
MTP(Methanol to Propylene)是指由甲醇制取丙烯的化工工艺技术。
MTO/MTP技术的成功开发，为烯烃生产寻找了一条新的原料路线。
不用石油而以甲醇为原料生产烯烃，不仅可使烯烃价格摆脱石油产品的影响，减少我国对石油资源的过度依赖，而且对推动贫油地区的工业发展及均衡合理利用我国资源具有十分重要的战略意义[3]。
MTO工业化的主要难点在于催化剂的选择及制备和流化床反应器及催化剂再生两方面。
而催化剂的选择及制备的研究是MTO工业化关键所在。
MTO工艺所用的催化剂以分子筛为主要活性组分，以氧化铝、氧化硅、硅藻土、高岭土等为载体，在黏结剂等加工助剂的协同作用下，经加工成型、烘干、焙烧等工艺制成分子筛催化剂，分子筛的性质、合成工艺、载体的性质、加工助剂的性质和配方、成型工艺等各因素对分子筛催化剂的性能都会产生影响[4]。
SAPO-34分子筛的形貌调控及其催化合成低碳烯烃
SAPO-34分子筛的形貌调控及其催化合成低碳烯烃专业品质权威编制人：______________审核人：______________审批人：______________编制单位：____________编制时间：____________序言下载提示：该文档是本团队精心编制而成，期望大家下载或复制使用后，能够解决实际问题。
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SAPO-34分子筛的合成及形貌控制研究
毕业设计（论文）题目：SAPO-34分子筛的合成及形貌控制研究子题：专业：材料化学指导教师：宋宇学生姓名：董卉班级-学号：材化091-222013 年06 月大连工业大学本科毕业设计（论文）SAPO-34分子筛的合成及形貌控制研究Synthesis and Morphology Control of SAPO-34 Molecular Sieve设计（论文）完成日期2013 年06 月06 日学院：纺织与材料工程学院专业：材料化学学生姓名：董卉班级学号：材化091-22指导教师：宋宇评阅教师：史非2013年06月摘要磷酸硅铝（SAPO）系列分子筛是一类重要的沸石分子筛，Si原子通过同晶取代进入了磷酸铝（AlPO4-n）分子筛骨架内，使原本显中性的骨架具有了布朗斯特（Brönsted）酸性位点。
这一类分子筛材料在吸附、分离、催化、离子交换等方面有广泛的应用价值，因此SAPO系列分子筛在化工领域有重要的地位。
大量的研究表明，沸石分子筛晶体的形状和尺寸对其性能有着显著的影响，因此讨论合成条件对分子筛形貌的影响，对分子筛的定向合成具有重大意义。
本论文详细讨论了H2O/Al2O3的比、陈化时间以及F-的存在等因素对SAPO-34分子筛晶体形貌的影响，可通过改变合成条件对晶体形貌进行可控调变，如：合成SAPO-34分子筛晶体比较理想的H2O/Al2O3为50-80，调变H2O/Al2O3的比≥100时，CHA结构（SAPO-34）与AFI结构（SAPO-5）共存，继续增加体系中水的量得到SAPO-5分子筛纯相；实验过程中还发现延长陈化时间可使SAPO-34分子筛形貌由片状晶叠积的立方体向球形转变，当陈化时间超过8h，可得到粒径均一的球形SAPO-34分子筛晶体；向前驱体溶液中加入少量HF，可使SAPO-34分子筛晶体的形貌由表面粗糙的立方晶体变为分散的球形晶体；在分子筛合成的过程中掺杂金属元素能提高分子筛的结晶度，对分子筛的性能也有一定程度上的改变；在原料配比、反应温度等条件不改变的情况下改变热源，用微波辐照代替烘箱水热，会合成出具有球形晶貌的纯相SAPO-5分子筛。
HSAPO-34分子筛上氧筠叶立德机理的第一性原理研究
HSAPO-34分子筛上氧筠叶立德机理的第一性原理研究王仰东;王传明;刘红星;谢在库
【期刊名称】《催化学报》
【年(卷),期】2010(031)001
【摘要】采用基于周期性边界条件的密度泛函理论研究了HSAPO-34分子筛上甲醇通过氧鎓叶立德机理直接耦合生成乙烯的可能性.结果表明,二甲醚和三甲基氧始离子在HSAPO-34分子筛上的生成能垒分别为1.68和0.93 eV,中间体氧鎓叶立德不能稳定存在,同时表明C-C键通过协同反应形成的能垒均超过3.0eV.因此,甲醇制烯烃催化过程不可能遵循氧鎓叶立德机理.
【总页数】5页(P33-37)
【作者】王仰东;王传明;刘红星;谢在库
【作者单位】中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海,201208;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海,201208;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海,201208;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海,201208
【正文语种】中文
【中图分类】O643
【相关文献】
1.β钛中合金原子与间隙氧的相互作用及氧在β钛合金中扩散的第一性原理研究[J], 祝令刚;胡青苗;杨锐
2.β钛中合金原子与间隙氧的相互作用及氧在β钛合金中扩散的第一性原理研究[J], 祝令刚;胡青苗;杨锐
3.第一性原理研究镍改性ZSM-12分子筛的酸性 [J], 冯刚;肖祈;王大山;周健;卢章辉;张荣斌
4.氧掺杂硅纳米线电子结构及光学性质的第一性原理研究 [J], 吴学科;张颂;黄意
5.铌表面氧吸附和扩散的第一性原理研究 [J], 陈建辉;唐宇超;舒锦涛;刘艳洁;董自强;刘轶
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收稿日期:2001-07-28作者简介:刘红星(1976—),男,河南省人,博士研究生,研究方向为分子筛催化。
催化剂与载体制备SAPO -34分子筛研究新进展刘红星1,谢在库2,张成芳1,陈庆龄2(1.华东理工大学化工工艺所,上海200237;2.上海石油化工研究院,上海201208)摘 要:综述了关于SAPO -34分子筛在合成、结构、表面酸性及其调变、热稳定性和水热稳定以及M eAPSO -34分子筛等方面的研究近况,并阐述了该分子筛的典型催化反应及研究前景。
关键词:SAPO -34分子筛;M eAPSO -34;M TO ;甲醇;低碳烯烃中图分类号:TQ426.94;TQ426.65 文献标识码:A 文章编号:1008-1143(2002)04-0049-06Latest researches in S APO -34molecular sieveLIU Hong -x ing 1,XIE Zai -ku 2,ZH ANG Cheng -fang 1,CHEN Qing -ling 2(Research Institute of Chemical Technology ,East China University of Science and Technology ,Shanghai 200237,China ;2.Shanghai Research Institute of PetrochemicalTechnology ,Shanghai 201208,China )A bstract :Latest researches in SAPO -34molecular sieve were review ed w ith respect to its synthesis ,structure ,surface acidity and its modification ,thermal stability and hydro thermal stability .Research -es in M eAPAO -34molecular sieves were outlined ,too .Typical catalytic reactions over SAPO -34and prospect fo r its research were given .Key words :SAPO -34;molecular sieve ;MeAPSO -34;M TO ;methanol ;lower carbon olefin C LC nu mber :TQ426.94;TQ426.65 Docu ment code :A A rticle ID :1008-1143(2002)04-0049-06 低碳烯烃特别是乙烯和丙烯在现代化学工业中的作用是举足轻重的。
目前,大部分低碳烯烃经由石油加工而得。
对于石油而言,短期内存在价格上涨和供应不稳定问题,长期则资源储量有限,从而产生“石油危机”的问题。
因此,寻找一种新的工艺路线制取低碳烯烃成为重要的课题。
经由甲醇制低碳烯烃(Methanol -to -Olefins ,简称MTO )是最有希望替代石油路线的新工艺。
甲醇是最大量的化学产品之一,可从煤、天然气和固体废物经由合成气(CO +H 2)得到。
由合成气制甲醇工艺已十分成熟。
我国的煤资源丰富,M TO 工艺对我国尤其具有重要意义。
对这一新工艺而言,合适的催化剂是关键所在。
早在1977年Mobil 公司的Chang 等[1]采用ZSM -5分子筛作为M TO 的催化剂。
ZSM -5分子筛是一种中孔沸石,具有十元环的交联孔道(0.53～0.56nm ×0.51～0.55nm )。
这种分子筛较大的孔道结构和较强的表面酸性使其在作为M TO 催化剂时乙烯和丙烯的选择性较低,不可避免地生成芳烃及石蜡等副产物[2]。
还采用小孔分子筛如毛沸石、T 沸石、菱沸石或ZK -5分子筛等作为M TO 的催化剂,虽可提高烯烃的选择性,但在反应过程中结焦速率非常快[3]。
1984年,美国联合碳化物公司(UCC )开发了磷酸硅铝系列分子筛(SAPO -n ,n 代表结构型号)[4]。
其中最为人们所瞩目的是SAPO -34分子筛。
该分子筛的M TO 催化性能优异,甲醇转化率达100%或接近100%;乙烯和丙烯的选择性60%左右;几乎无C5以上的产物[5]。
含金属Ni 的SAPO -34分子筛进一步提高了乙烯的选择性,可接近90%[6]。
另外SAPO -34分子筛突出的水热稳定性和适宜的孔结构使其应用在汽车尾气净化催化剂载体方面时性能也较好[7]。
近年来,关于SAPO -34分子筛的研究2002年7月第10卷第4期 工业催化IN DU ST RIA L CA TA LYSIS July 2002Vol .10 N o .4已经成为海内外分子筛的研究热点。
本文对SAPO-34分子筛的合成、结构、热稳定性和水热稳定性、表面酸性以及含金属元素的SAPO-34分子筛的研究成果予以综述。
1 S APO-34分子筛的合成1.1 合成方法一般采用水热晶化法合成SAPO-34分子筛[8]。
合成步骤如下:(1)制备晶化混合物。
构成混合物的成分有硅源、铝源、磷源、模板剂和去离子水。
可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸酯;铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石或烷氧基铝;磷源一般采用正磷酸;模板剂可以采用四乙基氢氧化铵、吗啡啉、哌啶、三乙胺或二乙胺等。
按照配比关系式(0.5～10)R:(0.05～10)SiO2:(0.2～3)Al2O3:(0.2～3)P2O5:(20～200)H2O(R代表模板剂),计量物料并按一定的顺序混合,充分搅拌;(2)老化。
将晶化混合物封入以聚四氟乙烯为内胆的晶化釜中,在室温下老化一定时间;(3)晶化。
将晶化釜在150～250℃下晶化一定时间,经离心分离,并用去离子水将固体产物洗至中性,110℃下烘干得到SAPO-34分子筛。
1.2 影响合成的因素1.2.1 不同模板剂的影响模板剂是一种在晶体形成过程中起结构导向作用的物质。
模板剂在SAPO-34分子筛的形成过程中,主要施加空间或/和电荷两种不同的效应[8]。
模板剂的种类不同,作用机理不同,合成分子筛的条件就会有差异。
表1列出各种模板剂用于合成SAPO-34分子筛时的合成条件。
表1 不同模板剂合成SAP O-34分子筛时的典型合成条件[9]Table1 Typical synthesis conditions for SAP O-34molecular sieve via different templates模板剂R溶胶比(摩尔比)温度时间R SiO2A l2O3P2O5H2O℃h参考文献四乙基氢氧化铵2.00.31.01.049200120[4]吗啉2.01.01.01.06020048[10]哌啶1.10.81.00.6100200240[4]三乙胺2.20.31.01.55020050[11]二乙胺2.70.81.02.25320072[12] T EAOH/Et3N0.4/0.60.31.01.010*******[13] 作为模板剂的伯胺、叔胺或仲胺既可以单独使用,也可以和季铵盐联合使用。
何长青等[14]采用四乙基氢氧化铵和三乙胺双模板剂的方法来合成SAPO-34分子筛。
四乙基氢氧化铵有利于生成小晶粒,并有利于生成数量相当的强、弱酸中心;而三乙胺则有利于生成大晶粒的SAPO-34分子筛和较多的强酸中心。
而两种模板剂联合使用可调节控制分子筛的晶粒大小和强、弱酸的比例,达到改善分子筛催化性能的目的。
关于双模板剂间详细作用机理尚不完全清楚,可能是一种模板剂有较强的结构导向作用,而另一种模板剂主要起固定结晶混合物pH 值的作用[8]。
1.2.2 晶化混合物组成的影响晶化混合物的组成是合成分子筛的重要影响因素。
李宏愿等[15]研究了以四乙基氢氧化铵为模板剂合成SAPO-34时结晶混合物的组成对合成晶相的影响。
发现在四乙基氢氧化铵和水为指定浓度的情况下,P/Al>1时,产物主要是致密相的AlPO4;当P/Al≤1时,则合成了一系列不同组成的SAPO-34分子筛。
在H2O/(Al+P+Si)=12.5,Al∶P∶Si= 1∶1∶1的条件下,当TEAOH/P2O5=2.0～3.0时,产物是纯相的SAPO-34分子筛;TEAOH/P2O5=1. 0～1.25时,产物是纯相的SAPO-5分子筛;而TEAOH/P2O5值在1.25和2.0之间时,产物是SAPO-34和SAPO-5分子筛的混合物。
如果以三乙胺为模板剂合成SAPO-34分子筛,何长青等[16]发现,当Et3N/M≥1.15(M=Al2O3+ P2O5+SiO2)时,产物是纯相的SAPO-34分子筛;当Et3N/M≤0.96,则生成SAPO-34和SAPO-5分子筛的混合物。
1.2.3晶化混合物PH值的影响只有晶化混合物的pH值在合适的范围内才能生成所需产物。
以TEAOH为模板剂,当pH值在5.2～6.0之间时,产物是纯相的SAPO-34分子筛, 50 工业催化 2002年第4期 低于这个范围将有致密相与SAPO-34分子筛共生;高于这个范围则有无定形物质产生[15]。
以Et3N为模板剂时,只有结晶混合物的pH值在8.0～9.5这样一个弱碱性范围时,才生成纯净的SAPO-34分子筛。
pH值低于8时,有SAPO-5分子筛杂生[16]。
1.2.4晶化时间和晶化温度的影响由表1可知,采用不同模板剂所需的晶化时间不同。
模板剂不同,导向作用机理亦不同,使得晶化反应有剧烈与温和之分,晶化过程有快速和缓慢之别。
采用三乙胺体系的晶化速率远大于四乙基氢氧化铵体系。
其原因是四乙基氢氧化铵一般以稀水溶液(浓度为10%～30%)和其他原料混合,混合时无剧烈反应;而三乙胺一般是以纯组分的形式加入晶化混合物的,三乙胺呈碱性,混合时与磷酸等酸性物质发生剧烈反应并放热,从而加速了晶化过程[16]。
通过控制合适的晶化条件,可大大缩短晶化时间,实现快速合成。
如Inui等[17]提出的一种快速水热晶化法:在3.0kg/cm2的氮气压力下,以1.5℃/ min的升温速率从室温升到160℃,然后以12℃/h 的升温速率升到200℃,晶化4小时就可得到SAPO-34分子筛。
1.3 晶化机理探讨许多研究者认为,SAPO类分子筛的晶化遵循硅取代机理[10,18],即先生成骨架电荷中性的磷酸铝分子筛,硅原子再通过取代单个P原子(机理II)或两个Si原子同时取代一对磷铝原子(机理III)的方式进入磷酸铝骨架而形成磷酸硅铝分子筛。