甲壳型液晶
甲壳型液晶高分子的研究 2
甲壳型液晶高分子的研究摘要：液晶高分子是近十几年迅速发展起来的新型高性能高分子材料，因具有独特的结构和优异的性能而引起世界各国的高度重视。
虽然大规模研究工作起步较晚, 但由于其本身无与伦比的优点，以及与信息技术、新材料和生命科学相互促进作用, 已成为世纪之交的热点之一。
本文主要就甲壳型液晶高分子的一些性能特点进行了介绍。
关键词：液晶高分子结构性能分类应用一、甲壳型液晶高分子的概念甲壳型液晶高分子( Mesogen-jacketed Liquid Crystalline Polymer)又被称为刚性链侧链型液晶高分子,是一类液晶基元只通过一个共价键或很短的间隔基在重心位置(或腰部)与高分子主链相连的液晶高分子。
从化学结构上看,甲壳型液晶高分子属于侧链型液晶高分子,可以通过烯类单体的链式聚合反应获得；而从液晶性和链刚性上看,甲壳型液晶高分子又与主要通过逐步聚合反应得到的主链型液晶高分子相似,这些特点使得甲壳型液晶高分子独成系统,成为区别于主链型和侧链型的第三类液晶高分子。
从1987年甲壳型液晶高分子的概念被提出并引起液晶高分子科学工作者的广泛注意,到十几个系列数百种甲壳型液晶高分子单体及聚合物出现和被比较系统地研究,甲壳型液晶高分子的发展已走过了将近20个年头。
二、甲壳型液晶高分子的结构液晶高分子的液晶基元可以位于主链之中，也可以作为侧基悬挂在主链之上，前者称为主链型液晶高分子, 后者称为侧链型液晶高分子。
对于侧链型液晶高分子，根据德国科学家Finkelmann 和Ringsdorf(F-R)去偶合理论，在主链和液晶基元之间加入柔性成分，排除主链热运动对液晶基元有序排列的干扰是分子设计的关键。
不同于传统的侧链型液晶高分子和主链型液晶高分子，甲壳型液晶高分子的液晶基元通过腰部或重心位置与主链连接，主链周围空间被大体积的刚性液晶基元所占有，因此主链被迫采取相对伸直的构象，主链和侧基协同作用构成液晶相的基本结构单元，即使不采用柔性间隔基也能形成液晶。
刚性链侧链型液晶高分子_甲壳型液晶高分子_研究进展_周其凤
刚性链侧链型液晶高分子(甲壳型液晶高分子)研究进展*周其凤(北京大学化学学院高分子科学与工程系,北京,100871) 提要 普通的侧链型液晶高分子属柔性链高分子,而“甲壳型液晶高分子”虽从化学结构看属于侧链型液晶高分子,其性质却和典型的主链型液晶高分子相似,具有很大的分子链刚性。
本文介绍了“甲壳型液晶高分子”这一科学概念及其研究进展,并对尚待解决的问题进行了探讨。
关键词 液晶高分子,甲壳型液晶高分子,链刚性,聚[2,5-双(4’-甲氧基苯甲酰氧)苯乙烯],聚(乙烯基对苯二甲酸二苯酯),聚(乙烯基对苯二甲酸双环己酯),热致液晶,溶致液晶,构象持久长度引言笔者在《高分子通报》1991年第3期第160～161页发表了一篇题为“刚性侧链型液晶高分子与含二维液晶基元的液晶高分子”的短文,指出我们“曾在1987年提出了M esog en-J acketed Liquid Cr ystal Po lymer(M JL CP)的概念”,“M JL CP概括了一类新的液晶高分子。
这类高分子属于侧链型,可由烯类单体经链式聚合制得,因而容易得到高分子量产物,产物的分子量分布也有可能得到控制,因此具有上述柔性侧链型液晶高分子的一些优点,但是,与柔性侧链型液晶高分子不同的是,M JL CP分子中的刚性液晶基元是通过腰部或重心位置与主链相联结的,在主链与刚性液晶基元之间不要求联结基团或Spacer。
由于在这类液晶高分子的分子主链周围空间内刚性液晶基元的密度很高,分子主链被由液晶基元形成的外壳所包裹并被迫采取相对伸直的刚性链构象。
因此,我们可以将这类高分子称为刚性侧链型液晶高分子。
”值得注意的是,《高分子通报》编辑部在刊载这篇短文时破例加了一个[编者按]:“在本文中周其凤同志根据本人积累的研究经验和对液晶高分子结构的认识,提出了两个新概念,……并给出了相应的定义和实验依据,但有些学者认为含侧链的液晶高分子迄今尚无充分数据证实其为刚性侧链;……等不同异议,本刊将此文刊出的目的在于倡导创新活跃学术思维引起争论。
高分子材料化学重点知识点总结
第一章水溶性高分子水溶性高分子的性能：水溶性；2.增黏性；3.成膜性；4.表面活性剂功能；5.絮凝功能；6.粘接作用。
造纸行业中的水溶性高分子：（1）聚丙烯酰胺：1）分子量小于100万：主要用于纸浆分散剂；2）分子量在100万和500万之间：主要用于纸张增强剂；3）分子量大于500万：造纸废水絮凝剂（超高分子量）；（2）聚氧化乙烯：用作纸浆长纤维分散剂，用作餐巾纸、手帕纸、茶叶袋滤纸，湿强度很高；（3）聚乙烯醇：强粘结力和成膜性；用作涂布纸的颜料粘合剂；纸张施胶剂；纸张再湿性粘合剂。
日用品、化妆品行业中的水溶性高分子：对乳化或悬浮状态的分散体系起稳定作用，另外具有增稠、成膜、粘合、保湿功能等。
壳聚糖：优良的生物相容性和成膜性；显著的美白效果；修饰皮肤及刺激细胞再生的功能水处理行业中的水溶性高分子：（1）聚天冬氨酸（掌握其一）：1）以天冬氨酸为原料：（方程式）；2）以马来酸酐为原料：（方程式）；特点：生物降解性好；可用于高热和高钙水。
1996年Donlar公司获美国总统绿色化学挑战奖；（2）聚环氧琥珀酸（方程式）特点：无磷、无氮，不会引起水体的富营养化。
第二章、离子交换树脂离子交换树脂的结构与性能要求：（1）结构要求：1）其骨架或载体是交联聚合物，2）聚合物链上含有可以离子化的功能基。
（2）性能要求：a、一定的机械强度；b、高的热稳定性、化学稳定性和渗透稳定性；c、足够的亲水性；d、高的比表面积和交换容量；e、合适的粒径分布。
离子交换树脂的分类：（1）按照树脂的孔结构可以分为凝胶型（不含不参与聚合反应的其它物质，透明）和大孔型（含有不参与聚合反应物质，不透明）。
（2）根据所交换离子的类型：阳离子交换树脂（-SO3H）；阴离子交换树脂（-N+R3Cl-）；两性离子交换树脂离子交换树脂的制备：（1）聚苯乙烯型：（方程式）离子交换树脂的选择性：高价离子，大半径离子优先离子交换树脂的再生：a. 钠型强酸型阳离子交换树脂可用10%NaCl溶液再生；b. OH型强碱型阴离子交换树脂则用4%NaOH溶液再生。
第9章 液晶高分子
第一节 概述
• 60年代以来，美国杜邦公司先后推出PBA、Kevler等酰胺类液 晶聚合物，其中Kevler于1972年生产，它是高强高模材料，被 称为“梦幻纤维”，以后又有自增强塑料Xydar（美国Dartco 公司， 1984 年）， Vectra （美国 Celanese 公司， 1985 年）， X7G （美国 Eastman 公司， 1986 年）和 Ekonol （日本住友， 1986年）等聚酯类液晶高分子生产。 • 70年代，Finkelmannno等将小分子液晶显示及存储等特性与聚 合物的良好加工特性相结合的努力使得具有各种功能特性的 侧链液晶高分子材料得到开发。 • 作为结构材料，由于液晶高分子是强度和模量最高的高分子。 • 作为功能材料它具有光、电、磁及分离等功能，可用于光电 显示、记录、存储、调制和气、液分离材料等。 • 从科学意义上看，液晶高分子兼有液晶态、晶态、非晶态、 稀溶液和浓溶液等各种凝聚态，对它的研究将有助于全面地 了解高分子凝聚态的科学奥秘。
•
• a－向列型液晶的纹影织构
第一节 概述
•
b－某近晶型液晶的扇形焦锥织构
第一节 概述
• 2．示差扫描量热法（DSC法）
•
图9-3 液晶高分子聚酯的DSC曲线 • A－升温，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱB－降温
第一节 概述
• 3．X射线衍射法
•
a－无规取向
b－有选择取向 c－较强择优取向 • 图9-4 向列型液晶的X射线衍射图
• 2．聚芳杂环 • PBO的合成
• PBT的合成
第三节 主链型液晶高分子材料
• 三．溶致型主链高分子液晶的相结构和特性 • 溶致型主链高分子液晶一般为向列型液晶，其临界浓度与温 度 、分子量、分子量分布、聚合物结构和所使用的溶剂有关。
功能“甲壳”型液晶高分子的研究进展
第３７卷㊀第２期２０２２年２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀C h i n e s e J o u r n a l o fL i q u i dC r y s t a l s a n dD i s p l a ys ㊀㊀㊀㊀㊀V o l ．３７㊀N o ．２㊀F e b ．２０２２㊀㊀收稿日期:２０２１Ｇ１１Ｇ２６;修订日期:２０２１Ｇ１２Ｇ０８．㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(N o ．２１９７５２１５,N o ．２２１７５１４９);湖南省教育厅科学研究重点项目(N o ．１９A ４８６)S u p p o r t e db y Na t i o n a lN a t u r a l S c i e n c eF o u n d a t i o no fC h i n a (N o ．２１９７５２１５,N o ．２２１７５１４９);S c i e n t i f i cR e Ｇs e a r c hF o u n d a t i o no fH u n a nP r o v i n c i a l E d u c a t i o nD e pa r t m e n t (N o ．１９A ４８６)㊀㊀∗通信联系人,E Ｇm a i l :x h l ２００４０７３１＠１６３．c o m文章编号:１００７Ｇ２７８０(２０２２)０２Ｇ０１６９Ｇ１７功能 甲壳 型液晶高分子的研究进展吴伯熙,骆支旺,邓㊀媛,王㊀平,谢鹤楼∗(湘潭大学化学学院,湖南湘潭４１１１０５)摘要: 甲壳 型液晶高分子是一类具有侧链液晶高分子的结构,同时表现出主链液晶高分子性质的液晶高分子.该类液晶高分子具有不同的有序结构,同时表现出优异的结构稳定性和物理性能,使得其在功能材料方面具有广泛的应用.本文总结了近年功能型 甲壳 型液晶高分子的设计与合成㊁结构与性能等方面的最新进展,所涉及领域包括高温热塑性弹性体㊁聚合物电解质㊁光致发光液晶㊁聚合物电致发光㊁聚合物太阳能电池,并对其进一步发展做了展望.关㊀键㊀词: 甲壳 型液晶高分子;高温热塑性弹性体;聚合物电解质;光致发光液晶;聚合物电致发光;聚合物太阳能电池中图分类号:O ７５３＋．２㊀㊀文献标识码:A㊀㊀d o i :１０．３７１８８/C J L C D．２０２１Ｇ０３０１R e c e n t p r o g r e s s o f f u n c t i o n a lm e s o g e n Ｇj a c k e t e d l i q u i d c r y s t a l p o l ym e r s WU B o Ｇx i ,L U OZ h i Ｇw a n g ,D E N G Y u a n ,WA N GP i n g,X I E H e Ｇl o u ∗(C o l l e g e o f C h e m i s t r y ,X i a n g t a nU n i v e r s i t y ,X i a n gt a n ４１１１０５,C h i n a )A b s t r a c t :T h e M e s o g e n ＧJ a c k e t e d l i q u i d c r y s t a l p o l y m e r s (M J L C P s )s i m u l t a n e o u s l y sh o wt h e s t r u c Ｇt u r e s o f s i d e Ｇc h a i nl i q u i dc r y s t a l p o l y m e r sa n dt h e p r o p e r t i e so fm a i n Ｇc h a i nl i q u i dc r y s t a l p o l y m e r ,w h i c he x h i b i t d i f f e r e n t o r d e r e ds t r u c t u r e ,e x c e l l e n t s t r u c t u r ea b i l i t y a n d p h y s i c a l p r o p e r t y．T h e p e r Ｇf o r m a n c e sm a k e t h e m w i d e l y a p pl i c a t i o n i n f u n c t i o n a lm a t e r i a l s ．T h i sw o r k s u mm a r i z e s t h e l a t e s t d e Ｇv e l o p m e n t s i n t h e d e s i g na n ds yn t h e s i so fM J L C P sa s f u n c t i o n a lm a t e r i a l s i nr e c e n t y e a r sa sw e l l a s t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n s t r u c t u r e s a n d p e r f o r m a n c e s ,i n c l u d i n g h i g h Ｇt e m p e r a t u r e t h e r m o p l a s t i c e l a s Ｇt o m e r s ,p o l y m e r e l e c t r o l y t e s ,p h o t o l u m i n e s c e n t l i q u i d c r y s t a l ,p o l ym e r e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ,a n d p o l Ｇy m e r s o l a r c e l l s ,a n d t h e p r o s p e c t o f t h e i r f u r t h e r d e v e l o p m e n t i s a l s o g i v e n ．K e y wo r d s : M e s o g e n ＧJ a c k e t e d l i q u i d c r y s t a l p o l y m e r ;h i g h Ｇt e m p e r a t u r e t h e r m o p l a s t i c e l a s t o m e r s ;p o l y m e r e l e c t r o l y t e s ;p h o t o l u m i n e s c e n t l i q u i d c r y s t a l ;p o l y m e r e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ;p o l ym e r s o l a r c e l l s １㊀引㊀㊀言㊀㊀液晶高分子具有高强度㊁高模量㊁耐高温㊁良好的介电性等一系列优异的综合性能,因此常被应用在自增强塑料㊁高性能纤维㊁电子器件㊁航空航天等领域[１Ｇ２].根据液晶基元与主链的连接方式不同,传统的液晶高分子可以分为主链型和侧链型.前者的液晶基元处于聚合物链当中,分子结构具有较大的刚性,因而具有较高的玻璃化温度以及模量;后者的液晶基元则是悬垂于侧链之上,通常具有很大的柔性,使得液晶基元对于外场响应迅速.对于侧链型液晶高分子,其液晶基元与主链之间需要适当的柔性间隔基才能形成液晶,对于该现象当时没有得到很好的解释.１９７８年,F i n k e l m a n n等人提出了 柔性间隔基去偶合理论[３],使得该问题得到很好的解释,并在随后的侧链型液晶高分子的发展中起到了指导作用.１９８７年,周其凤等人发现对于侧链液晶高分子中液晶基元只通过一个共价键或很短的间隔基也能形成液晶,并以此为基础提出 甲壳 型液晶高分子(M e s o g e nＧJ a c k e t e dL i q u i dC r y s t a lP o l yＧm e r s,M J L C P s)的概念[４].在M J L C P s中,其侧基与高分子主链紧密相连,由于大体积㊁高密度侧基的体积排斥作用,整个高分子链被迫采取较伸展的构象,使得其整体作为液晶基元从而产生液晶相.由于这些刚性液晶基元包覆在柔性主链周围㊁形同甲壳,因而称其为 甲壳 型液晶高分子.由此可见,柔性间隔基在构筑侧链液晶高分子时并非必要条件.随着对M J L C P s的不断研究,其发展由最初的分子结构设计与合成,转向为功能型M J L C P s 的构筑.本文总结了M J L C P s的分子设计与结构,以及M J L C P s在不同功能领域中的应用,包括耐高温热塑性弹性体㊁聚合物电解质㊁光致发光液晶㊁聚合物电致发光㊁太阳能电池等方面的应用.２㊀M J L C P s的分子设计与结构M J L C P s在结构上属侧链型液晶高分子,性质上更接近主链型液晶高分子.庞大的侧基使得这类液晶高分子普遍具有较高的玻璃化转变温度(T g)及清亮点,且在T g以上生成稳定的液晶相结构.在剪切作用下可形成刚性链高分子特有的条带织构,这也说明其相关性质与主链型液晶高分子相似[５].由于这种独特的 甲壳 效应,使得这类液晶高分子可以形成多种液晶相结构(图１),如柱状相(C o l u m n a r p h a s e s)和近晶相(S m e c t i c p h a s e s)[６].聚合物P１(图２)是首次报道的M J L C P s[４],在室温下,它是一种白色的粉末,但在１４０~图１㊀棒状或者片状M J L C P形成的柱状相或近晶相示意图F i g．１㊀S c h e m a t i c o f c o l u m n a r o r s m e c t i c p h a s e sf o r m e db y M J L C Pr o d s o r t a b l e t s１８０ħ会形成稳定的液晶相.随着对结构与性质之间关系的认识不断加深,Z h o u等人又开发出了一系列完全不含间隔基的M J L C P s(如图２),包括乙烯基氢醌型[７]㊁乙烯基对苯二胺型[８]㊁乙烯基对苯二甲酸型[９Ｇ１０]㊁乙烯基对三联苯型[１１]以及不含传统液晶基元的新型液晶高分子[１２Ｇ１５].图２㊀各种 甲壳型 液晶高分子的结构式F i g．２㊀S t r u c t u r e so fv a r i o u s＂M e s o g e nＧJ a c k e t i n g＂l i q u i d c r y s t a l p o l y m e r s通常,棒状液晶基元必须含有两个或更多的１,４Ｇ亚苯基,以满足液晶基元所必须具有的各向异性和刚性[１３].然而,P６这类M J L C P s不含刚性液晶基元,它的侧基是柔性的环烷烃甚至直链烷烃,因此,侧基的刚性和极性不能作为简单解释液晶性的判据.M J L C P s的特性使得含柔性侧基的单体产生液晶性成为可能.利用M J L C P s的特性,可以在其基础上对液晶基元进一步修饰,从而得到相结构更加复杂的液晶高分子[１６].本课题组报道了一种基于 甲壳０７１㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３７卷㊀型液晶的主链/侧链型液晶高分子[１７].得到的这种P ７可表现出双轴取向(图３),在熔点时,表现出近晶E 相(S m E ),随着温度的逐渐上升,近晶E 相逐渐消失,转为近晶A 相(S m A ),最后进入各向同性相.前者归因于主链的二维矩形取向的超分子堆积,后者则是由于侧链的联苯基团的堆积.这也说明,对侧基进行适当的修饰,可以在保留M J L C P s 特性的前提下,赋予其新的特性.图３㊀(a )P ７分子的结构式;(b )P ７的模型侧视图,表明其具有双轴取向[１４].F i g．３㊀(a )C h e m i c a l s t r u c t u r eo fP ７;(b )M o d e l s i d e v i e wo f t h eP ７,s h o w i n g th eb i a x i a l o r i e n t a t i o n o f P ７[１４]．３㊀耐高温热塑性弹性体热塑性弹性体(T h e r m o pl a s t i cE l a s t o m e r s )由于具有独特的物理和机械性能,素有 第三代合成橡胶 之称.苯乙烯Ｇ丁二烯Ｇ苯乙烯三元共聚物(S t y r e n e ＧB u t a d i e n e ＧS t y r e n e ,S B S )则是一种最典型的热塑性弹性体,它由聚苯乙烯作为硬段,聚丁二烯作为软段,这种软硬交替的结构使其具有很好的抗张强度㊁弹性㊁耐磨性以及抗疲劳性等优点.然而,硬段的聚苯乙烯在高温下很容易软化,这限制了S B S 在高温环境中的应用[１８Ｇ１９].为此,设计及合成耐高温的弹性体引起了广泛关注.Z h a n g 等人[２０]利用M J L C P s 具有刚性的链结构以及高的玻璃化转变温度等特点,制备了一系列组成比例不同的液晶热塑性弹性体P ８(图４(a )),其相较于传统的S B S ,具有更高的热稳定性图４㊀(a )P ８的化学结构式;(b ),(c )分别为M ＧB ＧM Ｇ４８和M ＧB ＧM Ｇ５５在第一次加热和随后的冷却过程中的１D WA X S 图;(d )M ＧB ＧM Ｇ５５样品(实线)及其在１６０ħ退火处理３０m i n 后(虚线)的样品(A )的动态力学分析[２０].F i g．４㊀(a )C h e m i c a l s t r u c t u r eo fP ８;(b ),(c )１D WA X S p r o f i l e so f M ＧB ＧM Ｇ４８a n d M ＧB ＧM Ｇ５５d u r i n g t h ef i r s the a t i n g a n dt h es u b s e qu e n t c o o l i n gp r o c e s s ;(d )D MAr e s u l t s o fM ＧB ＧM Ｇ５５o f t h ea s Ｇp r e p a r e ds a m pl e (s o l i d )a n dt h e s a m p l e a f t e r a n n e a l i n g at １６０ħ(d a s h e d )f o r ３０m i n [２０]．１７１第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀吴伯熙,等:功能 甲壳 型液晶高分子的研究进展以及更强的机械性能.其硬段由 甲壳 型液晶高分子聚{２,５Ｇ双[(４Ｇ甲氧基苯基)氧羰基]苯乙烯}(P M P C S )组成,其玻璃化转变温度为１２０ħ;软段则由聚丁二烯(P B )组成,其低的缠结度使其具有很好的弹性.这种M ＧB ＧM 三元嵌段共聚物表现出M J L C P s 典型的液晶度的分子量依赖性,只有当P M P C S 的含量足够时,才会形成稳定的柱状液晶相结构(图４(b ),(c )).经过退火后,可以形成很好的层状结构,极大地增强了这种弹性体的机械性能.动态力学分析(D MA )结果表明(图４(d )),只有当P M P C S 达到一定含量时,其才能在更高的温度保持弹性而不进入液流区.这说明引入M J L C P s 是一种高效地提高热塑性弹性体机械性能的方法.图５㊀(a )P ９的化学结构式;(b ),(c )分别为V ＧB ＧV Ｇ３３和V ＧB ＧV Ｇ５５在第一次加热和随后的冷却过程中的１D WA X S 图;(d )V ＧB ＧV Ｇ５５的动态力学分析[２１].F i g．５㊀(a )C h e m i c a l o f s t r u c t u r e o fP ９;(b ),(c )１D WA X S p r o f i l e so f V ＧB ＧV Ｇ３３a n d V ＧB ＧV Ｇ５５d u r i n g t h ef i r s the a t i n g a n dt h es u b s e qu e n t c o o l i n gp r o c e s s ;(d )D MA r e s u l t so f V ＧB ＧV Ｇ５５[２１]．为了得到使用温度更高的热塑性弹性体,Z h a n g 等人[２１]通过改变侧基液晶基元,得到一种耐高温性更好的热塑性弹性体P ９(图５(a)).该聚合物的硬段为M J L C P s 聚(４ Ｇ(甲氧基)Ｇ２Ｇ乙烯基联苯Ｇ４Ｇ甲基醚)(P MV B P ),而软段由P B 构成.其中,P MV B P 具有比P M P C S 更高的玻璃化转变温度,即使在２７０ħ下,仍可以保持稳定的液晶相结构,极大地提高了这种热塑性弹性体的高温稳定性和机械强度.对于这种V ＧB ＧV 型的三元嵌段共聚物,只有当P MV B P 达到一定含量时,才会产生稳定的柱状向列液晶相(图５(b ),(c )).D MA 结果可以明显地看出,V ＧB ＧV Ｇ５５即使在２７０ħ下也不会进入液相流动区,仍然保持着一定的弹性,这归因于P MV B P 在高温下可以产生柱状向列液晶相,液晶相的形成使其保持较高的模量(图５(d )).然而,随着P MV B P 含量的进一步增加,该嵌段共聚物则更多地表现出塑性.经退火处理后,同样可以形成良好的层状结构,从而提高它的机械性能.４㊀聚合物电解质锂离子电池作为一种二次电池,具有容量大㊁工作电压高㊁寿命长等优点[２２],它成为了当今社会最为重要的储能装备.然而,以液态有机溶剂作为电解质的锂离子电池在使用过程中很容易出现漏液和胀气的问题[２３];因此,开发固态电解质具有重要的意义.聚合物电解质由于具有高柔性㊁易加工㊁密度小㊁不易燃等优点,受到了广泛的关注[２４].为了给锂离子提供高效的传输通道,聚合物电解质除了必须具有好的离子配位的能力,还必须有很好的链运动能力.液晶高分子兼具晶体的有序性和液体的流动性,使得其在聚合物电解质的应用中得到广泛的关注.Q u 等人[２５]合成了一种乙烯基三联苯型的 甲壳 型聚合物电解质(M e s o g e n ＧJ a c k e t e dP o l yＧe l e c t r o l yt e s )P １０(图６(a )),其侧基由于含有磺酸基团,因而可以离子化而产生导电性.小角X 射线衍射实验表明,该类聚合物本体表现出近晶A相(图６(b )).而光散射结果表明,它的临界交叠质量分数为０．８％,在稀溶液下,它的链构象表现为圆柱形,持续长度的变化符合蠕虫状链模型(W o r m l i k eC h a i nM o d e l),且随着盐浓度的增加,２７１㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３７卷㊀由于 甲壳 效应,疏水性的聚合物链会产生聚集而导致持续长度的略微减小.图６㊀(a )P １０的化学结构式;(b )P ２７的小角X 射线衍生图[２５].F i g．６㊀(a )C h e m i c a ls t r u c t u r eo fP １０;(b )S A X S pr o f i l e o fP ２７i nb u l k [２５]．聚合物电解质在产生微相分离后,可以为离子的传输提供一条高效的通道,从而使其具有很高的离子导电率.P i n g 等人[２６]报道了一种锂盐掺杂的含有刚性侧链的两亲性交替共聚合物刷(A l t e r n a t i n g C o p o l y m e r B r u s h e s ,A C P B s )P １１(图７(a )),该类聚合物同时具有刚性的P M P C S 和柔性的聚环氧乙烷(P E O )侧链,前者是一种常用的M J L C P s ,它的引入可以提高共聚物的机械强度;后者则是一种常用的聚合物电解质,在锂离子的传输中起着主导作用.１D WA X D 结果表明,只有当共聚物中P M P C S 的含量足够高时,无锂盐掺杂的A C P B s 才具有和P M P C S 相似的柱状液晶相结构(图７(c )).在掺杂了锂盐之后,不论聚合物组成比例如何,都可以产生微相分离而形成层状结构(图７(d )),而且随着锂盐掺杂含量的增加,其离子导电率也会增加.除此之外,温度的升高也会使其离子导电率增加,这是由于在高温下聚合物链有着更高的运动能力,产生了更加有序的结构.为了得到具有更高离子导电率的聚合物电解质,P i n g 等人[２７]进一步合成了一种含刚性侧链的嵌段共聚合物(B l o c kc o p o l ym e r s ,B C P s )P １２(图８(a )),该类共聚物以降冰片烯为主链结构,包含了具有 甲壳 效应的刚性P M P C S 和柔性P E O侧链.该类聚合物相比之前的A C P B s 有着更宽的液晶区间(图８(c)).锂盐掺杂之后也产生微图７㊀(a )P １１的化学结构式;(b )锂盐诱导A C P B 微相分离的示意图;(c )P M P C S ２８Ｇa l t ＧP E O ２２的１D WA X D 图;(d )室温下,P M P C S ２８Ｇa l t ＧP E O ２２在不同锂盐掺杂比例下的SA X S 图[２６].F i g．７㊀(a )C h e m i c a l s t r u c t u r e o f P １１;(b )S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no ft h el i t h i u m s a l t Ｇi n Ｇd u ce dm i c r o p h a s es e p a r a t i o no fA C P B s ;(c )１D WA X D p r of i l e so fP M P C S ２８Ｇa l t ＧP E O ２２;(d )S A X S p r o f i l e so fP M P C S ９Ｇa l t ＧP E O ２２at d i f f e r e n td o p i n g r a t i o sa ta m b i e n tt e m pe r a Ｇt u r e [２６]．相分离而导致层状结构的产生(图８(d)),而且当P M P C S 和P E O 的聚合度相当时,这种层状结构会变得更加规整,且随着温度的上升,其离子导电３７１第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀吴伯熙,等:功能 甲壳 型液晶高分子的研究进展图８㊀(a)P１２的化学结构式;(b)锂盐诱导B C P s微相分离的示意图;(c)g P E O２４ＧbＧg P M P C S２３的１D WA X D图;(d)室温下,g P E O２４ＧbＧg P M P C S２３在不同锂盐掺杂比例下的S A X S图[２７].F i g．８㊀(a)C h e m i c a l s t r u c t u r e o f P１２;(b)S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no ft h el i t h i u m s a l tＧi nＧd u ce d m i c r o p h a s e s e p a r a t i o n o ft h e B C P s;(c)１D WA X D p r o f i l e s o f g P E O２４ＧbＧg P M P C S２３;(d)S A X S p r o f i l e s o f g P E O２４ＧbＧg P M P C S２３a t d i f f e r e n t d o p i n g r a t i o s a ta mb i e n t t e m p e r a t u r e[２７]．率也会增加,在２００ħ时达到最大值.因此,该类聚合物不仅有着出色的耐高温性,而且其离子导电率也比上述的A C P B s具有较大的提升.尽管上述聚合物电解质有着出色的高温离子图９㊀(a)P１３的化学结构式;(b)锂盐诱导P N b F P３０ＧbＧP N b P E O３７自组装的示意图;(c)P N b F P３０ＧbＧP N b P E O３７及其配合物在室温下的WA X S图;(d)在I L质量分数为１００％下,B C P/L i T F S I/I L配合物在不同温度下的离子导电率σ[２８],其中I L为１Ｇ乙基Ｇ３Ｇ甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐.F i g．９㊀(a)C h e m i c a l s t r u c t u r eo fP１３;(b)S c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h el i t h i u m s a l tＧi n d u c e ds e l fＧa sＧs e m b l i n g b e h a v i o r o f t h e P N b F P３０ＧbＧP N b P E O３７;(c)W A X S p r o f i l e so fP N b F P３０ＧbＧP N b P E O３７a n d i t s c o m p l e x a t a m b i e n t t e m p e r aＧt u r e;(d)U n d e r t h e I L m a s s f r a c t i o n o f１００％,t h e i o n i cc o n d u c t i v i t yσo f t h eB C P/L i T F S I/I Lc o m p l e x a td i f fe r e n t t e m p e r a t u r e s[２８],w h e r e I Li s１Ｇe t h y lＧ３Ｇm e t h y l i m i d a z o l eb i s(t r i f l u o r o m e t hＧa n e s u l f o n)i m i d e s a l t．４７１㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３７卷㊀导电率,但是它在室温时的离子导电率却很低.为此,W u等人[２８]通过对这种嵌段共聚物刷的结构进行了优化,得到了一种可以在更广的温度区间内保持高离子导电率的嵌段共聚物P１３(图９(a)).通过引入具有 甲壳 型液晶性的刚性侧链,可以增强共聚物的机械性能和热稳定性;同时,在刚性侧链上接入较长的烷基链作为尾链,可以稳定它的液晶相结构,而这也使得其能在很宽的温度区间中保持高的离子导电率.１D WA X D 的结果表明,无论是否掺杂了锂盐,该嵌段共聚物都可以形成稳定的向列型液晶相(图９(c)).同时,随着锂盐的加入,会产生微相分离而产生层状甚至六方柱状结构,这使其具有更出色的离子传输能力.稳定的液晶相和出色的离子传输能力,使得这种嵌段共聚物在更广的温度区间中都有着较好的离子导电能力(图９(d)).５㊀光致发光液晶高分子光致发光液晶高分子结合了发光特性与液晶的有序性,在液晶显示㊁传感器以及光信息储存等方面具有潜在应用[２９Ｇ３２],该类材料构筑的器件常常具有更深的颜色饱和度㊁更广的视角㊁更高的对比度和更低的能耗等特点,因而近年来受到了广泛关注.在构筑光致发光液晶高分子时,传统的生色团作为侧基聚合后,很容易发生聚集而导致荧光的猝灭(A g g r e g a t i o n C a u s e d Q u e n c h i n g, A C Q)[３３Ｇ３４],因此很难兼顾发光和液晶分子的有序堆积.聚集诱导发光(A g g r e g a t i o n I n d u c e dEＧm i s s i o n,A I E)这一现象的发现[３５Ｇ３６],使得该问题迎刃而解.利用具有A I E活性的分子作为侧基来构筑光致发光液晶高分子,可以有效解决液晶的有序堆积与A C Q之间的矛盾.本课题组利用典型的A I E活性分子四苯乙烯(T P E)作为侧基引入到聚乙烯基对苯二甲酸酯中,从而得到了一系列的发光M J L C P sP１４~P１９(图１０(a)),得到的聚合物不仅表现出典型的A I E特性,而且还有着稳定的液晶相结构[３７]. P１４~P１９能表现出双折射现象(图１０(b)),说明形成了稳定的液晶相结构.通过引入不同长度的间隔基,控制T P E与乙烯基对苯二甲酸酯之间的间隔,不仅可以调控光致发光液晶高分子的液晶相结构,还可以调控其发光强度.１D WA X D结图１０㊀(a)P１４~P１９的化学结构式;(b)P１４~P１９在１４０ħ下的织构图;(c)P１５~P２０的量子产率与间隔基长度的关系[３７].F i g．１０㊀(a)C h e m i c a ls t r u c t u r eo fP１４~P１９;(b)T e x t u r e s o fP１５~P２０a t１４０ħ;(c)R e l aＧt i o n s h i p o fP１４~P１９b e t w e e nt h e q u a n t u my i e l d s a n d t h e s p a c e r l e n g t h[３７]．果表明,P１４~P１６的液晶相结构表现为近晶A 相,而P１７~P１９则表现为六方柱状相;并且随着间隔基的增长,它们的量子产率逐渐降低.这是因为随着链的增长,外围的T P E分子的运动能力增强,更容易绕聚合物主链排列;运动能力的增强也会使得单重态激子的非辐射跃迁增强,从而导致量子产率的降低.如前所述,随着间隔基的缩短,该类具有A I E 效应的M J L C P s的发光强度也逐渐增强.为此,进一步设计了不含烷链间隔基的聚合物P２０~ P２２(图１１(a))[３８].其中P２０~P２２是共聚物,这５７１第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀吴伯熙,等:功能 甲壳 型液晶高分子的研究进展图１１㊀(a)P２０~P２２及P２０ 的化学结构式;(b) P２０~P２２在１４０ħ下的织构图;(c)对照物和P２０~P２２在５０２n m处于不同水含量溶液中的光致发光强度,插图为在３６５n m紫外光照射下拍摄的对照物和P２２在f w为０和９０％的T H F溶液中的荧光照片[３８].F i g．１１㊀(a)C h e m i c a l s t r u c t u r e o f P２０~P２２a n dP２０ ;(b)T e x t u r e s o fP２０~P２２a t１４０ħ;(c)P h o t o l u m i n e s c e n c e i n t e n s i t y o f t h e c o n t r o l a n dP２０~P２２i ns o l u t i o n s w i t h d i f f e r e n t w a t e rc o n t e n t a t５０２n m．T h e i n s e t s h o w s t h e f l u oＧr e s c e n c e p h o t o s o f t h e c o n t r o l a n dP２２i nT H Fs o l u t i o n sw i t h f w o f０a n d９０％t a k e nu n d e r３６５n mu l t r a v i o l e t l i g h t[３８]．是由于当T P E部分直接与苯乙烯部分相连时,由于庞大的位阻,使得这部分单体无法均聚,因而只能通过与侧基较小的另一个单体共聚.P２０~ P２２在液晶区间都能产生双折射现象(图１１(b)),表现出稳定的六方柱状相结构,并且都表现出聚集增强发射现象.为了进行对照,在T P E 与苯乙烯之间引入酯键得到均聚P２０ .有趣的是,P２０~P２２的量子产率都要比P２０ 要高出许多倍(如图１１(c)),这两者间最大的区别在于T P E部分与苯乙烯部分之间是否含有酯键.通过密度泛函理论(D F T)计算发现,P２０ 的生色团侧基由于酯键的存在,使得其构成DＧAＧD体系,在最高占据(H i g h e s t O c c u p i e d M o l e c u l a r O r b i t a l,HOMO)轨道中,电子云主要分布在T P E部分,而在最低未占据(L o w e s tU n o c c u p i e d M o l e c u l a rO r b i t a l,L UMO)轨道中,电子云向对苯二甲酸酯部分移动,这说明其发生了光致电子转移过程,这使得对照物的量子产率降低.本课题组进一步将手性的胆固醇接在具有A I E活性的T P E分子上,聚合后得到一种具有 甲壳 效应的液晶高分子P２３(图１２(a))[３９],该聚合物具有近晶C相结构.研究发现,P２３的链结构刚性太强,尽管接入了手性基团,但无法进行有效的自组装以形成螺旋结构,因此其本身只会表现出层状结构(图１２(c)).掺入液晶分子４Ｇ氰基Ｇ４ Ｇ戊基联苯(５C B)作为增塑剂,可促进高分子链的螺旋取向堆积.但是这种掺杂只在一定的范围下才能使该体系具有高效的圆偏振发光(C i rＧc u l a r l y P o l a r i z e dL u m i n e s c e n c e,C P L)特性.当P２３的质量分数低于１０％时,P２３完全溶于５C B 中,使得T P E无法发光,因此不会产生C P L信号(图１２(b)).当P２３的质量分数超过２０％后, P２３不完全溶解于５C B,可以使T P E基团堆积产生发光,而且还能诱导出螺旋结构产生C P L活性,C P L信号强度随着其含量的增加而增强,质量分数达到３０％后信号强度达到最强,但是P２３的含量太高又会导致其难以产生螺旋结构,之后C P L强度逐渐减弱直到消失.除了使用传统的共价键,非共价键氢键也可以用来构筑发光M J L C P s[４０Ｇ４１].相比共价键构筑的方法而言,氢键构筑不需要复杂的合成过程,只需要将氢键的给体与受体相混合.利用这种特性,本课题组[４２]利用氢键构筑出了一种具有刺激响应性的发光M J L C P s P２４(图１３(a)),其氢键给体和受体分别为聚乙烯基对苯二甲酸(P A A)和４,４ Ｇ二丁氧６７１㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３７卷㊀图１２㊀(a)P２３和５C B的化学结构式;(b)不同含量５C B的P２３的混合物薄膜的C D光谱;(c)不同含量５C B的P２３的混合物薄膜的织构图[３９].F i g．１２㊀(a)C h e m i c a l s t r u c t u r eo fP２３a n d５C B;(b)C Ds p e c t r a o f P２３f i l m sw i t hd i f f e r e n t c o n t e n t so f５C B;(c)T e x t u r e p a t t e r no fP２３f i l m w i t hd i f fe r e n t c o n t e n t s o f５C B[３９]．基四苯乙烯Ｇ１Ｇ吡啶(P T P E C４).通过调控P T P E C４的含量,不仅可以改变它的液晶相结构,还可以对其颜色进行调控.当P T P E C４的含量很低时,由于不能产生足够强的 甲壳 效应,因而无液晶相结构产生.但随着其含量的逐渐增加,这一系列高分子的液晶相结构会经历由柱状向列相向近晶A相的转变(图１３(b)).除此之外,随着小分子的不断掺入,其氢键作用强度和堆积密度也逐渐增加,这使得其荧光量子产率也不断增加,且颜色也会发生蓝移(图１３(c)).由于氢键的可逆性,使得这类高分子对质子酸可以产生刺激响应性,其主要表现为颜色的变化(图１３(d)).图１３㊀(a)P２４的化学结构式;(b)室温下P P A(P TＧP E C４)x的１D WA X D分布图;(c)P P A(P TＧP E C４)x的发射峰与x之间的关系,插图为P P A(P T P E C４)x粉末在３６５n m紫外光照射下的图像;(d)P P A(P T P E C４)１．０(左)和P P A(P T P E C４)０．４(右)在３６５n m紫外光下使用苯酚蒸气的发射变化[４２].F i g．１３㊀(a)C h e m i c a ls t r u c t u r e o f P２４;(b)１DWA X D p r o f i l e s o fP P A(P T P E C４)x a t r o o mt e m p e r a t u r e;(c)R e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ee m i s s i o n p e a ko fP P A(P T P E C４)x a n d x,t h e i n s e t i st h ei m a g eo fP P A(P T P E C４)xp o w d e r u n d e r３６５n mu l t r a v i o l e t l i g h t i r r a d iＧa t i o n;(d)E m i s s i o nv a r i a t i o no fP P A(P TＧP E C４)１．０(l e f t)a n dP P A(P T P E C４)０．４(r i g h t)u n d e ra３６５n m U Vl i g h tb y u s i n gp h e n o lv a p o r[４２]．７７１第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀吴伯熙,等:功能 甲壳 型液晶高分子的研究进展图１４㊀(a)P２５的化学结构式;(b)P V A(P T P E C４)x 在室温下１３０ħ退火１h后的１D WA X D图;(c)P V A(P T P E C４)１．０试纸在３６５n m紫外光下用不同溶液熏制５s后的荧光图像:(１)空白,(２)乙醇,(３)氨水,(４)苯酚,(５)乙酸,(６)甲酸,(７)氢氟酸,(８)三氟乙酸,(９)盐酸[４３].F i g．１４㊀(a)C h e m i c a ls t r u c t u r e o f P２５;(b)１DWA X D p r o f i l e s o fP V A(P T P E C４)x a t r o o mt e m p e r a t u r ea f t e ra n n e a l i n g a t１３０ħf o r１h;(c)F l u o r e s c e n t i m a g e so fP V A(P TＧP E C４)１．０t e s t s t r i p su n d e r３６５n m U Vl i g h ta f t e r f u m i n g w i t hd i f f e r e n t s o l u t i o n s f o r５s:(１)b l a n k,(２)e t h a n o l,(３)a q u e o u sa m m o n i a,(４)p h e n o l,(５)a c e t i ca c i d,(６)f o r m i ca c i d,(７)h y d r o f l u o r i ca c i d,(８)t r i fＧl u o r o a c e t i c a c i d,(９)h y d r o c h l o r i c a c i d[４３]．㊀㊀在上述基础上,本课题组进一步采用简单易得的中性聚乙烯醇聚合物作为氢键的给体[４３],同样也得到了具有刺激响应性的发光M J L C P sP２５(图１４(a)).随着受体小分子P T P E C４含量的增加,这种超分子聚合物的相结构会从晶态转变为层状液晶相结构(图１４(b));与上述体系所不同的是,P TＧP E C４含量的变化并不会改变这些超分子聚合物的发光颜色.但是在碱或者酸的烟熏后,会表现出发光颜色的变化,且颜色的变化会随着酸碱强度的变化而变化(如图１４(c)).６㊀聚合物电致发光有机发光二极管(O r g a n i c L i g h tＧE m i t t i n g D i o d e s,O L E D)具有高的光电转化效率㊁广视角以及低驱动电压等优点[４４Ｇ４６],在平板显示和照明等应用上引起了极大的关注.与小分子O L E D 材料相比,聚合物O L E D材料由于可以在一条链上同时引入电荷传输基团和发光基团,因此可在器件中的同一层实现不同的功能,从而避免了小分子材料在制备多层结构器件时的繁琐,使器件的结构得到了极大地简化[４７Ｇ４８].聚合物O L E D材料主要分为主链型和侧链型[４８],其中主链型O L E D材料的共轭结构有利于载流子的注入和传输,同时刚性主链会限制发光基团的聚集,避免激基缔合物的产生而导致的荧光猝灭,但其聚合难以控制,分子量分布很宽,溶解性也很差.侧链型O L E D材料尽管聚合简单可控,但非共轭的结构使其表现出过高的柔性,导致载流子传输能力和器件效率很难提升. M J L C P s兼具侧链型高分子的结构和主链型高分子的性质,可以很好地解决上述的问题.通常将该类聚合物O L E D材料构筑成双极性共聚物,即同一聚合物链上同时包含了空穴和电子的传输基团.这类共聚物可以实现空穴与电子的注入和传输的平衡,因此具有更高效的发光. W a n g等人[４９Ｇ５１]报道了多种具有 甲壳 效应的双极性共聚物(图１５),这类共聚物由于具有较高的玻璃化转变温度,因此具有很好的热稳定性;同时,解决了低溶解性和难聚合等问题.P２６和P２７是以咔唑类分子作为空穴传输基元,噁二唑类分子作为电子传输和发光基元.尽管聚乙烯基咔唑单独作为空穴材料,掺入其他材料后也可作为发光材料,但聚乙烯基咔唑的分子链很容易聚集而产生激基缔合物,导致荧光的猝灭;单纯的噁二唑类聚合８７１㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３７卷㊀图１５㊀P２６~P２８的分子式[４９Ｇ５１]F i g．１５㊀M o l e c u l a r s t r u c t u r e s o fP２６~P２８[４９Ｇ５１]物具有很好的电子传输和发射的能力,但由于玻璃化转变温度很低,容易产生相分离,这些因素都会导致发光效率的显著下降.将噁二唑基元构筑成M J L C P s单元结构,然后与乙烯基咔唑进行共聚,得到的该类特殊的结构会影响聚乙烯基咔唑部分的堆积取向,从而限制他们的聚集而避免激基缔合物的产生.同时,噁二唑基部分是刚性结构,可以增强器件的热稳定性,平衡载流子的传输.将其制成器件后,都有着良好的光电转化效率和量子产率.与前两者不同,P２８的空穴基元由９,９Ｇ二辛基芴来代替,它具有很好的给电子性,是一种好的空穴材料.M J L C P s单元仍然是噁二唑类基元,不同的是其还含有三甲基硅基苯部分,它的引入可以促进电子的注入,同时还可以提高共聚物的加工性能,并促进载流子平衡.随着噁二唑部分含量的增加,不仅可以在一定范围内提高聚合物的玻璃化转变温度,而且还能提高器件的光电转化效率和量子产率.这些都归因于 甲壳 效应对于聚合物链堆积的影响,同时,噁二唑部分与硅烷基的引入极大地降低了L U M O能级,提高了电子注入的能力.树枝状聚合物以树枝状侧链作为重复单元.当这种树枝状重复单元含量足够多时,这些庞大的侧链位阻效应也会迫使聚合物主链伸展,产生与M J L C P s相似的刚性构象.树枝状M J L C P s 可以很好地形成柱状结构,与传统的侧链型聚合物相比,树枝状侧链可以充分地分散在棒状高分子链的表面[４８],从而提供连续的载流子传输通道图１６㊀(a)树枝状 甲壳 型聚合物的圆柱形结构;(b)P２９~P３１的化学结构[４８Ｇ５２].F i g．１６㊀(a)C y l i n d r i c a l s t r u c t u r eo f t h ed e n d r o n i z e dj a c k e t e d p o l y m e r;(b)C h e m i c a l s t r u c t u r e o fP２９~P３１[４８Ｇ５２]．(图１６(a)).基于该特点,J i n等人[４８]报道了多种树枝状 甲壳 型O L E D聚合物(图１６(b)).P２９与P３０是咔唑基树枝状聚合物,在一定温度区间都存在着有序堆积.X射线衍射实验表明,随着温度的上升,它们在小角区的衍射峰强度会有所上升.由于M J L C P s液晶度的分子量依赖性,得到的低分子量的P３０在小角区的衍射峰强度相比P２９而言要弱很多.在性能方面,相对侧链型电致发光聚合物,它们有着更低的驱动电压;由于这种树枝状 甲壳 型结构可以更好地限制官能团之间的相互作用,更加充分地利用表面以及提供连续的空穴传输通道,使得其具有更好的综合性能.双极性聚合物的器件结构简单,易于调控电子和空穴平衡等.为此,Z h a n g等人[５２]将双极性基元应用于树枝状 甲壳 型发光聚合物中.P３１是同时含有咔唑基和噁二唑基的双极性树枝状 甲壳 型高分子.该类均聚物相对于前两者发光９７１第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀吴伯熙,等:功能 甲壳 型液晶高分子的研究进展。
[课外阅读]高分子化学家周其凤
![[课外阅读]高分子化学家周其凤](https://img.taocdn.com/s3/m/9b3eb6dd51e79b8968022689.png)
[课外阅读]高分子化学家周其凤周其凤（1947年11月20日－）男，汉族，中共党员，湖南省长沙市浏阳市人，中国化学家。
1965年考入北京大学化学系，1970年留校工作；1981年9月于美国麻省大学（非麻省理工学院）获得硕士学位；1983年2月于美国麻省大学获得博士学位。
1983年5月起在北京大学化学与分子工程学院任教，1990年被聘为教授。
1999年当选为中国科学院化学部院士。
2001年6月至2004年7月任国务院学位委员会办公室主任、教育部学位管理与研究生司司长。
2004年7月由国务院任命为吉林大学校长（副部长级），同时继续担任北京大学化学与分子工程学院教授、高分子科学与工程系主任、高分子科学研究所所长、教育部高分子化学与物理重点实验室主任等职务。
周其凤教授的主要研究领域是高分子合成、液晶高分子、高分子的结构与性质等。
在液晶高分子方面，周其凤创造性地提出了"Mesogen-Jacketed Liquid Polymer" (甲壳型液晶高分子) 的科学概念并从化学合成和物理性质等角度给出了明确的证明。
此外，还对液晶高分子的取代基效应进行了系统而深入的研究，得到了有重要科学意义的成果；最先发现通过共聚合或提高分子量可使亚稳态液晶分子转变为热力学稳定液晶高分子两个原理；并发现了迄今认为是最早人工合成的热致液晶高分子等。
周其凤主要从事高分子合成及液晶高分子领域的研究。
提出了“甲壳型液晶高分子”的概念并从化学合成和物理性质等角度给出了证明。
甲壳型液晶高分子是一类新型高分子材料，其分子量和分子结构可以根据需要通过活性自由基聚合等方法得到控制，而可以调节的分子链刚性﹑独特的相态结构和性质以及宽大的稳定液晶相温度区间等构成了其性质特点。
他的其它贡献包括对液晶高分子取代基效应的研究，关于通过共聚合或提高分子量可以使亚稳态液晶高分子转变为热力学稳定的液晶高分子等科学原理的发现，以及发现了人工合成的最早的热致性液晶高分子等。
液晶高分子
高分子液晶材料的研究现状及开发前景一摘要液晶高分子是指在熔融状态或溶液中具有液晶特性的高分子，即该类高分子在熔融状态或溶液中，一方面，在一定程度上分子呈类似于晶体的有序排列；另一方面，又具有各项同性液体的流动性。
能够形成液晶相的高分子通常由刚性部分和柔性部分组成，刚性部分多由芳香和脂肪环状结构构成，在生物高分子中，含有手性基团的螺旋结构也具有刚性体的功能，柔性部分则多由可以自由旋转的d键连接起来的饱和链构成。
液晶高分子的制备是将含有刚性结构和柔性结构的单体通过聚合反应连接起来。
由于液晶相的形成，使得高分子的性能发生变化，某些性能显著提高，并出现类似于小分子液晶的特殊性能，从而使其具有更为诱人的应用前景，成为一个研究热点。
高分子液晶是近十几年迅速兴起的一类新型高分子材料[ 1～5] , 它具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率、低密度、良好的介电性、阻燃性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能, 作为液晶自增强塑料、高性能纤维、板材、薄膜及光导纤维包覆层, 被广泛应用于电子电器、航天航空、国防军工、光通讯等高新技术领域以及汽车、机械、化工等国民经济各工业部门。
正是由于其优异的性能和广阔的应用前景, 使得高分子液晶成为当前高分子科学中颇有吸引力的一个研究领域。
二国外对液晶高分子材料的研究1． A series of main-chain liquid-crystalline polymers (LCPs) with pendant sulfonic acid groups have been synthesized by use of biphenyl-4,4-diol, 6,7-dihydroxynaphthalene-2-sulfonic acid, and bis(4-(chlorocarbonyl)phenyl) decanedioate in a one-step esterification reaction. Emeraldine base form of polyaniline (PAN) is doped by the synthesized sulfonic acid-containing LCPs to obtain PAN-LCP ionomers. A series of electrorheological (ER) fluids are prepared using the synthesized PAN-LCP ionomers and silicone oil. The chemical structure, liquid-crystalline behavior, dielectric property of LCPs, and PAN-LCP ionomers, and ER effect of the ER fluids are characterized by use of various experimental techniques. The synthesized sulfonic acid-containing LCPs and PAN-LCP ionomers display nematic mesophase. The PAN-LCP ionomers show a slight elevation of glass transition temperatures and decrease of enthalpy changes of nematic-isotropic phase transition compared with corresponding sulfonic acid-containing LCPs. The relative permittivity of the PAN-LCP ionomers is much higher than that of the corresponding sulfonic acid-containing LCPs. The ER effect of the PAN-LCP ionomer dispersions is better than PAN dispersions, suggesting a synergistic reaction should be occurred among liquid crystalline component, and PAN part under electric fields.已经合成了一系列的主链液晶聚合物（LCP ）与磺酸侧基通过使用二苯基-4,4 - 二醇，6,7 - 二羟基萘-2 - 磺酸，和双（4 - （氯羰基）苯基）decanedioate 在一个单步酯化反应。
甲壳型液晶高分子
甲壳型液晶高分子摘要：甲壳型液晶高分子是近年来的一个重要的研究课题，它对我们研究液晶高分子材料提供了非常重要的作用，同时也推动了新型材料的不断研发。
关键词：液晶高分子甲壳素液晶高分子(LCP)材料是近年来研究较多的一种功能高分子，它是兼有液体和晶体两种性质的一种中间过渡态聚合物。
LCP材料不但具有不同数量等级的机械强度，而且还具有很高的弹性模量，以及优良的振动吸收等特性；其制品还呈现壁厚越薄，强度反而越大的独有特征；此外，LCP材料是目前线性热膨胀率最逼近金属材料的新时代超级工程塑料，这种正处于不断开发状态的高分子材料，已完全超越了原有的工程塑料的概念。
液晶是一种与生命科学息息相关的物质存在相态, 它介于完全有序的固态和完全无序的液态之间,具有部分有序性.将液晶的有序性与大分子的性质结合可得到液晶聚合物. 液晶或介晶单元可以通过两种不同的方法嵌入聚合物中: ( 1 ) 直接嵌入聚合物主链中, 形成主链型液晶聚合物; ( 2 ) 作为侧基接到聚合物主链上, 形成侧链型液晶聚合物. 1978 年 Finkelmann等提出柔性去偶理论, 即在刚性液晶基元与柔性聚合物链之间必须引入柔性间隔基, 以减少它们之间的相互作用, 使侧基的有序排列不受主链热运动的限制. 当时这个理论在很大程度上解决了侧链液晶高分子设计的困扰. Perce等进一步发展了去偶理论, 提出如果主链与侧基互不相容而能形成各自的微区, 则可实现高度的甚至是完全的去偶. 1987 年, Finkelmann 等利用柔性去偶理论合成了腰接型液晶聚合物, 并报道该类聚合物具有双光轴向列相. 同年, 周其凤等提出甲壳型液晶高分子的概念, 甲壳型液晶高分子特指一类液晶基元只通过一个共价键或很短的间隔基在重心位置 (或腰部 ) 与高分子主链相连的液晶高分子. 从化学结构上看, 甲壳型液晶高分子类似腰接型侧链液晶高分子, 因此可以通过烯类单体的链式聚合反应获得. 该类液晶高分子的物理性质有别于侧链液晶高分子, 由于侧基和主链存在较强的相互作用, 众多庞大的刚性侧基会迫使柔性主链采取伸直链的构象, 整个聚合物链会表现出一定的刚性, 这又与主链型液晶高分子相似. 这些特点使甲壳型液晶高分子成为有别于主链型和侧链型的第三类液晶高分子. 甲壳型液晶高分子概念的提出已有 20 余年, 目前已设计并成功合成出几十种结构的甲壳型液晶高分子. 随着新的聚合方法的出现, 各种拓扑结构的甲壳型液晶聚合物及嵌段共聚物的合成也陆续见诸报道, 同时关于这类液晶高分子链的模型的建立及液晶行为的深入研究也得到物理学界学者的鼎力支持, 这种化学与物理领域之间卓有成效的合作推进了甲壳型液晶高分子研究的进展, 使人们得以深入理解和丰富这个概念, 并且在此基础上大胆创新, 为新研究体系的建立及其潜在应用开发奠定了基础. 本文着重介绍国内外关于甲壳型液晶高分子的结构与性能关系的研究进展, 其中包括分子设计、相行为及液晶相形成机制、基于甲壳型液晶高分子的嵌段共聚物的设计和合成及其在本体和溶液中的自组装行为及功能性甲壳型液晶高分子的研究等, 并展望了今后的发展方向.甲壳素又称为几丁质、甲壳质 , 是许多低等动物 , 特别是节肢动物如虾、蟹和昆虫等外壳的重要成分。
含聚降冰片烯主链结构甲壳型液晶弹性体的制备及其性能
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甲壳型液晶高分子研究进展与展望
奠定 了基础 ．本 文着重介 绍 国 内外 关于 甲壳型 液 晶高分子 的结 构 与性 能关 系 的研 究 进展 ， 中包括 分 其 子 设计 、 相行 为及液 晶相形 成机制 、基于 甲壳型液 晶 高分子 的嵌 段共 聚 物 的设计 和合 成 及其 在本体 和
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Ｖ０ ． ９ １２
２０ ０８年 １月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬＪ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳＴＩ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ １ ．
１～ｌ ２
［ 综合评述 ］
甲壳型 液 晶 高分 子研 究进 展 与展 望
类液晶高分子．甲壳型液晶高分子概念的提出已有 ２ ０余年 ，目 前已设计并成功合成出几十种结构的甲 壳型 液晶高分 子．随着 新 的聚合方 法 的出现 ， 各种 拓扑结 构 的 甲壳 型液 晶聚合 物 及嵌 段共 聚物 的合 成
也陆续 见诸报 道 ，同时关于 这类 液晶 高分子链 的模 型 的建立及 液 晶行 为 的深入研 究 也得 到物 理学 界学 者 的鼎力支持 ，这种 化学与 物理领 域之 问卓有 成效 的合作 推 进 了 甲壳 型 液 晶高分 子研 究 的进 展 ， 人 使
收稿 日期 ： ０ ７０ ．８ ２ ０ －９２ ，
基 金 项 目 ：国家 自然科 学 基 金 （ 准 号 ： ０ ３ ００， ０ ２ ４ ５和 ２ ５４ ０ ） 助 ． 批 ２６４ １ ２６ ８ ０ ０ ７０ ２ 资
联 系人简介 ： 周其凤 ， ，教授，博士生导师 ，中国科学 院院士 ，主要从事高分子合成化学研究 男
甲壳质及其衍生物溶致液晶的研究进展
收 稿 日期 ：２０ ｏ 一 ６ ０ １ Ｉ ０
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ｌ０ ２
东华大学学报 ｃ 自然科学版
第 ２ 卷 ｓ
外观为白色或微黄色片状 固体。与 甲壳质相 比， 具有
以下 优点 ： 分子 中含 有氨 基 ， ① 反应 活性更 大 ； 溶 ② 解性 大 为改 善 ， 溶 于稀 无 机 酸 和有 机 酸 中 ， 成 粘 可 形
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第勰 栏 第 １ 期
２ Ｏ 年 ２月 ０２
东华大学学报 【 自然科学版）
Ｊ ＵＲ ＡＬ Ｏ ＯＮ ＨＵ Ｕ Ｖ Ｒ Ｉ Ｙ Ｏ Ｎ ＦＤ Ｇ Ａ ＮＩ Ｅ Ｓ Ｔ
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的 ～ 个 新 家族 。
生成 Ｄ一 氨基葡萄糖盐酸盐等。 用 勋％左右 的浓碱 可以将 甲壳 质 中的乙酰基 脱 除而转化为甲壳胺 。甲壳胺 的化 学名称为 口 （ ，） 一 １４ 聚一 一 ２ 胺基一 葡萄糖 。组成甲壳胺的基本单位是葡 Ｄ一 萄糖胺（ ２ 。相对分子质量一般在 １ Ｏ 一 ×ｌ 图 ） ×ｌ ６ ， ｓ
图 ２ 甲壳胺的化学结构
１２ 甲壳质 的链 刚性
１３ 结 晶性 ．
虽然甲壳质、 甲壳胺与纤维索有相似的结构式， 同为 甙键 ， 也同为椅式构象， 从而分子外形也相似， 但由于分 子内氢键 的差别会 导致链 刚性 的差 异 。纤维素只有两种 可形 成氢键的基 团 ， 因而只有 一类氢键 ； 甲壳胺 有 ３ 可 种 形成氢键的基团， 能形成两类氢键； 而甲壳质有 ４ 种可形 成氢键的基团， 能形成的氢键种类多达 ４ 种。由于甲壳 质 、 壳胺可以 甲 形成更多的分子内氢键， 分子内氢键阻碍 了 一 １ ） （， 甙键 由于 内旋 转 而引起 的构象 变化 ， 以 甲 ４ 所 壳质、 壳胺有更长的构象持续长度， 甲 从而有更大的链刚 性。根据分子内氢键多少的分析， 刚性从大到小依次 链 为甲壳质、 壳胺和纤维素。 甲
高分子物理学习题（1-6）
（2004 . 春季学期：2.16 --- 6.11） - 中国科学院研究生院玉泉园区主讲：魏高原教授（北京大学化学与分子工程学院高分子科学与工程系）1． 为什么说至1953年底，人类对大分子的客观存在已不再存任何怀疑？有关高分子的第一本专著于何年问世？作者是谁？书名又是什么？为什么说高分子物理是连接高分子化学与高分子工程学的一座桥梁？2． 何时何地由谁观察到等温拉伸（硫化或未硫化）橡胶试样时有少许胀开（即拉胀性或负泊松比现象）？ DNA的双螺旋属高分子结构分类中的几级结构？手性液晶呢？ 3． 写出由下列取代的二烯经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4加成，和单体的头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？CH3– CH = CH – CH = CH – COOOCH34． 氯乙烯（CH2=CHCl）和偏氯乙烯（CH2=CCl2）的共聚物，经脱除和裂解后，产物有苯、氯苯、间二氯苯、1,3,5-三氯苯等，其比例大致为10:1:1:10（重量），据此对这两种单体在共聚物中的序列分布可得出什么结论？5． 聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理，结果发现有86%左右的氯被脱除，产物中有环丙烷结构，而无C=C结构，就此实验事实，说明聚氯乙烯链中单体的键接方式。
6． 环氧丙烷经开环聚合后，可得到不同立构的聚合物（无规、全同、间同），试写出它们立构上的不同，并大致预计其对聚合物性能的影响。
7． 试以线型聚异戊二烯为例，讨论其主要的近程链结构问题。
天然橡胶硫化后，其近程链结构有何变化？主要包括哪些研究内容？8． 某碳链聚α-烯经，平均分子量为<M>=1000M0(M0为链节分子量)，试计算该聚合物的弹性限度（L max/(<h2>fr)1/2），进而说明为何高分子链在自然状态下总是卷曲的。
9． 等效自由联接链或高斯链与自由联接链的主要区别是什么？两者等链节点数n时的均方半径为何具有相同的对n的依赖关系？假定σ2为两者均方末端距之比，并且聚丙烯主链上的键长为 0.154 nm，键角为 109.5 °，根据实验数据σ= 1.76 [温度30℃，溶剂为环己烷或甲苯]，计算其等效自由联接链的链段长度ℓe。
国内高分子牛人17个
黄葆同，著名高分子化学家，1921年5月生于上海市。
1940年入沪江大学化学系学习，1942年秋至重庆转入中央大学化学系，1944年毕业获理学士学位。
1948年在ＴｅｘａｓＡ＆ＭＣｏｌｌｅｇｅ获化学硕士学位；1952年在ＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＢｒｏｏｋｌｙｎ获博士学位，后在普林斯顿大学塑料研究室任ResearchAssociate。
在美期间，他首次发现乌桕油具旋光性；提出了新环状偶氮腈的合成及其分解机理；首次合成乙烯基二茂铁并进行其(共)聚合。
他积极参加两个中国留学生进步组织的活动--中国留美科学工作者协会和中国学生基督教协会(后担任这两个组织的纽约区会主席)。
1955年4月回国后迄今在中科院长春应用化学研究所工作，1957年起任室主任，80年代初兼任副所长4年。
还担任大连理工大学、东北大学等6所高校的兼职教授、名誉教授。
1991年当选为中国科学院院士。
他回国后就开展了异丙苯自动氧化和生漆的研究，对各地生漆成分进行了鉴定，提出具有优异性能的我国国宝生漆干燥机理为漆酶下的漆酚氧化和侧链双键自动氧化的结合。
任研究室主任时，对室里两大项目--顺丁橡胶和F46，协助所里做了组织工作。
他组织领导了耐高温高分子、氟乙烯单体合成、自由基低温聚合、耐高温航空有机玻璃等研究。
后在乙丙聚合组开展了新催化剂/活化剂的研究，这一成果曾获中科院发明一等奖。
党的十一届三中全会后，他先后开展了烯烃聚合和多相聚合物增容方面的研究工作。
80年代中期，开发了极低密度聚乙烯；发展了一个含SiＯ2的载体催化剂；开发了一个无规聚丙烯催化剂(获国家专利)。
就烯烃序贯聚合中是否得到工业上据称的"嵌段共聚物"，进行了深入的研究。
提出了非均相催化剂下烯烃聚合中的单体非稳态扩散动力学，可预测共聚行为，解释共聚"异常现象"，得到了实验的验证。
80年代末，首次发现在茂钛/MAO下丙烯可视温度而聚合为全同、无规或间同构型；在桥联双核茂钛下催化乙烯聚合可直接得到工业上希望得到的宽或双峰分子量分布聚乙烯。
液晶高分子材料的类型
液晶高分子材料的类型，结构特点，主要应用领域及其发展趋势摘要：对液晶高分子材料的类型，结构特点进行重点介绍，并对其的应用领域与发展趋势进行介绍与展望。
关键词：液晶高分子材料，高分子材料，新型高分子液晶材料，引言：液晶高分子材料是近十儿年迅速兴起的一类新型高分子材料，它具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率、低密度、良好的介电性、阻燃性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能，作为液晶白增强塑料、高性能纤维、板材、薄膜及光导纤维包覆层，被广泛应用于电子电器、航天航空、国防军工、光通讯等高新技术领域以及汽车、机械、化工等国民经济各工业部门。
正是由于其优异的性能和广阔的应用前景，使得液晶高分子材料成为当前高分子科学中颇有吸引力的一个研究领域。
我国液晶高分子研究始于20世纪70年代初，1987年在上海召开的第一届全国高分子液晶学术会议标志着我国高分子液晶的研究上了一个新的台阶。
此后，全国高分子液晶态学术会议每两年召开一次，共召开了8次。
1994年在北京召开IUPAL国际液晶高分子会议，20世纪80年代周其凤等提出了新的甲壳型液晶高分子的概念并从化学合成和物理性质等角度给出了明确的结论，得到了国内学者的关注。
而北京大学在该研究一直处于领先地位，已成功合成了上百个具有不同化学结构的甲壳型液晶高分子，并从不同的视角对其结构和性质开展了研究。
1.1液晶的发现液晶是介于液体和晶体之间的一种特殊的热力学稳定相态，它既具有晶体的各相异性，又有液态的流动性，液晶高分子就是具有液晶性的高分子，大多数由小分子量基元键合而成，它是一种结晶态，既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性特征。
液晶的发现可以追溯到1888年，奥地利植物学家F.Reinitzer发现，把胆甾醇苯酸脂(Ch01．esteryl Benzoate，简称CB)晶体加热到145．5℃会熔融成为混浊的液体，145．5℃就是该物质的熔点，继续加热到178．5 ℃，混浊的液体会突然变成清亮的液体，而且这种由混浊到清亮的过程是可逆的。
高分子液晶解析
(Liquid Crystal Polymer, LCP)
1
用途广泛的液晶高分子
对位芳香族聚酰胺Kevlar
2
用途广泛的液晶高分子
Wine Thermometer Collar
3
用途广泛的液晶高分子
显示材料
4
液晶的基本概念
物质在自然界中通常以固态、液态和气态形式 存在，即常说的三相态。在外界条件发生变化时 （如压力或温度发生变化），物质可以在三种相态 之间进行转换，即发生所谓的相变。大多数物质发 生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间 没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体 直接转变成分子呈无序状态的液态。
构成上面三种液晶的分子其刚性部分均呈长棒型。现在发 现，除了长棒型结构的液晶分子外，还有一类液晶是由刚性部 分呈盘型的分子形成。在形成的液晶中多个盘型结构叠在一起， 形成柱状结构。这些柱状结构再进行一定有序排列形成类似于 近晶型液晶。这一类液晶通常记为D。
17
高分子液晶及其分类
某些液晶分子可连接成大分子，或者可通过官能团的 化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子化的液晶在一 定条件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。
此得名。但实际上，许多胆甾型液晶的分子结构与胆甾醇结构毫 无关系。但它们都有导致相同光学性能和其他特性的共同结构。 在这类液晶中，分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，平行 排列成层状结构，长轴与层片平面平行。
16
液晶的分类
层内分子排列与向列型类似，而相邻两层间，分子长轴的 取向依次规则地扭转一定的角度，层层累加而形成螺旋结构。 分子长轴方向在扭转了360°以后回到原来的方向。两个取向 相同的分子层之间的距离称为螺距，是表征胆甾型液晶的重要 参数。由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发生偏振旋 转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜色，并有极高的 旋光能力。
甲壳型液晶高分子PBPCS与IPN聚丙烯酸酯三元共混及阻尼性能研究
酸 酯 阻尼材 料 三元 共 混 ， 过 原 位 复 合 技术 把 甲壳 型 通 液 晶高 分子 分散 到聚 丙烯 酸 酯 的核一 结 构 中 ， 几 百 壳 在 个 纳米 尺寸 范 围 内实 现 不 同类 型分 子 链 （ 硬单 体 分 子
链、 软单 体分 子链 、 子刷 型分 子链 ） 分 的共 混 ， 进一 步 提
２ ２ １ Ｂ ＭＭＡ（ 核 ／ 壳 ）Ｐ 聚 丙烯 酸 酯 的制 ． ． Ａ／ 软 硬 ＩＮ
备
Ｐ（ ＭＡ～Ｏ ＡＡ—Ｏ ＨＥＭＡ ） Ｐ（ Ｍ Ｃ— Ｃ ／ ＢＡ—Ｏ ＨＥＭ Ａ） Ｃ—
烯酸酯 ， 它是 由性 质不 同的两种单 体在 一定 条件 下按 阶 段 聚合 ， 即种子 聚合 或 多 阶段 聚 合 ， 种 子颗 粒 内侧 和 使
均 为分 析纯 ， 海 国药 集 团采 购 。 甲基 丙烯 酸一一 乙 上 Ｊ羟 ３
酯 （ ＭＡ） 分 析 纯 ， Ｃ ＨＥ ， Ｔ Ｉ提 供 。 过 氧 化 苯 甲 酰
（ Ｐ ， 析 纯 ， 州化 学试 剂 厂 ， 结 晶提 纯 。盐 酸 ， Ｂ Ｏ） 分 广 重 分 析纯 ， 海化学 试 剂总 厂 。 上 ２ ２ “ 壳 ”Ｐ 聚 丙 烯 酸 酯 及 三 元 共 混 物 的 制 备 ． 核 ＩＮ
与 ＩＮ 聚 丙烯 酸 酯 三 元 共 混 阻尼 材 料 。 由 Ｉ 光谱 、 Ｐ Ｒ
链 之 问 的内摩擦 力较 大 而具有 较 大阻 尼性 能 。研究 所
选 取 的 甲壳 型 液 晶高 分子 是 聚［ 乙烯 基 对 苯 二 甲酸二
（ 丁氧基苯 ） ］ Ｐ Ｐ Ｓ ， Ｐ Ｐ Ｓ与 Ｉ Ｎ 聚丙 烯 对 酯 （ Ｂ Ｃ ）将 Ｂ Ｃ Ｐ
外 侧分别 富集不 同 种成 份 。本文 选 用硬 单 体 甲基 丙烯
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R1 = OC2 H5 R2 = OC5 H11
Mn ( ×104) a
5. 25
3. 07
3. 08
2. 49
5. 67
2. 48
3. 86
3. 22
MwΠM n a
2. 63
2. 33
2. 95
1. 77
3. 39
3. 50
2. 33
2. 86
TgΠ℃b
2402295
2402285
2302270
第 4 期
高 分 子 通 报
·59 ·
甲壳型液晶高分子的概念与 F2R 去偶合理论是互为逆向的思维产物 。根据 F2R 去偶合理论 ,可以设 计合成具有较大柔性主链及较低相转变温度的侧链型液晶高分子 ;按照甲壳型液晶高分子的设想 ,得到 的液晶高分子具有明显的分子链刚性 ,尽管从结构上液晶基元位于高分子链侧基 ,但其性质却更接近于 刚性主链型液晶高分子 。因此 ,利用合成侧链型液晶高分子的方法合成具有主链型液晶高分子性质的甲 壳型液晶高分子 ,对沟通侧链型液晶高分子与主链型液晶高分子 、深入阐明液晶高分子的分子结构与性 能间的关系具有重要意义 。
·60 ·
高 分 子 通 报
2005 年 8 月
四氢呋喃中聚合物链采取蠕虫状链构象 ,构象保持长度约 12nm ,远远高于柔性侧链型液晶高分子但低于 高度刚性的溶致性液晶聚酰胺的相关值 ,与主链热致性液晶共聚酯相当[10] 。 113 基于乙烯基对苯二胺的甲壳型液晶高分子
区别于聚乙烯基氢醌类的甲壳型液晶高分子 ,基于乙烯基对苯二胺的甲壳型液晶高分子分子链具有 更大的刚性[11] 。以酰胺键代替酯键 ,从液晶基元间氢键形成的可能性来考察结构对液晶相稳定性的影 响表明 ,由于酰胺基团上的氢原子容易和其它分子上的羰基形成氢键 , 使分子间的相互作用力大大加 强 , 分子间排列紧密 , 链段的运动和分子间的相互滑移更加困难 ,聚合物的熔点常高于潜在液晶相的清 亮点和热分解温度 ;另一方面 , 酰胺键作为中心桥键时 , 共轭作用弱 , 分子的极化程度相对较低 , 不利于 液晶相的稳定 。
取代基 R
H
表 4 聚乙烯基对苯二甲酸系列甲壳型液晶高分子基本性质 Table 4 Property of the MJLCPs based on vinyl terephthalic acid
OCH3
OC2 H5
OC3 H7
OC4 H9
OC5 H11
OC6 H13
OC7 H15
OC8 H17
CNb
致谢 本文工作得到国家自然科学基金 (基金号 20274001 ,20325415 ,20134010) 、教育部优秀青年教师教学与科研奖励基 金 、高等学校博士学科点专项基金 (基金号 99000136 ,20030001061) 和教育部科学研究重点项目 (基金号 01001 ,104005) 资助
2102250
2602310
2402280
2502300
2402280
a表观分子量与分子量分布由 GPC 测得 ,以单分散聚苯乙烯为标样 b Tg ( ℃) 由 DSC 第二次升温过程测得
基于乙烯基对苯二胺类甲壳型液晶高分子的液晶相不如聚乙烯基氢醌类甲壳型液晶高分子稳定 。
进入液晶态后 ,随温度升高 ,双折射强度先增加而后减弱直至消失 ,说明在升温过程中出现了分子自发取 向及取向消失的过程 。聚合物容易在极性溶剂中形成溶致性液晶 ,但不易形成热力学稳定的热致性液 晶 。当然 ,并非所有这类以酰胺键为中心桥键的聚合物都不具有稳定的热致液晶性 ,选择合适的末端基 , 或在中心苯环上引入适当的取代基 ,就有可能得到稳定的热致性液晶 。 114 基于乙烯基对氨基苯酚的甲壳型液晶高分子
法国科学家 F. Hardouin 和 Keller 等[4] 首先利用小角中子散射技术研究了以柔性聚硅氧烷为主链 ,对 苯二酚双 (4′2丁氧基苯甲酸) 酯液晶基元为侧基的甲壳型液晶高分子 ,从分子链尺度上证实了该类聚合物 的甲壳型结构 ,并认为柔性间隔基过长将引起甲壳结构的崩塌 。
甲壳型液晶高分子在性质上与刚性较大的主链型液晶高分子相似而与柔性侧链型液晶高分子不同 主要表现在以下几个方面 :首先 ,甲壳型液晶高分子其液晶相经剪切取向可以得到刚性链液晶高分子特 征性的条带织构[5] (陈寿羲等[6] 研究发现某些侧链型液晶高分子可以在很宽的温度范围内呈现向列相的 纹影织构 ,并在一定的条件下形成剪切诱导条带织构和固化诱导条带织构) ;其次 ,研究甲壳型液晶高分 子稀溶液粘度性质和高分子链在稀溶液中的持久长度 ,作为评价高分子链刚性的直接量度 ,其持久长度 接近于刚性链高分子而远大于柔性侧链型高分子 ;第三 ,甲壳型液晶高分子普遍具有较高的玻璃化转变 温度 ( Tg) 及清亮点温度 ,分子长径比较大 ,某些甲壳型液晶高分子一定条件下可形成溶致性液晶 。 112 基于乙烯基氢醌的甲壳型液晶高分子
取代基 R
OCH3
表 2 聚乙烯基对苯二胺系列甲壳型液晶高分子基本性质 Table 2 Property of the MJLCPs based on vinyl benzene21 ,42diamine
OC2 H5
OC4 H9
OC8 H17
C2 H5
C4 H9
R1 = OC2 H5 R2 = CN
·58 ·
高 分 子 通 报
2005 年 8 月
甲壳型液晶高分子研究进展
汤 慧 ,宛新华 ,范星河 ,陈小芳 ,周其凤 3
(北京大学化学与分子工程学院高分子科学与工程系 , 北京 100871)
摘要 :介绍了近年在甲壳型液晶高分子的设计 、合成 、表征以及结构与性能关系探索方面的进 展 ,对今后的研究方向提出了粗浅的看法 。 关键词 :热致性液晶高分子 ;甲壳型液晶高分子 ;嵌段共聚物 ;热塑性弹性体 ;自组装 ;螺旋链光 学活性高分子
第 4 期
高 分 子 通 报
表 3 以酰胺键为中心桥键对甲壳型液晶高分子基本性质的影响 Table 3 Molecular characteristic of the MJLCPs with amido link
甲壳型液晶高分子
Mn ( ×104)
MwΠM n
Tg/ ℃13. 0通过对乙烯基氢醌的酯化反应可以得到一类刚性芳香酯结构的液晶基元与乙烯基直接连接而不含 有任何柔性过渡成分的甲壳型液晶单体[7] 。与最早提出甲壳型液晶高分子概念时的模型化合物不同 ,基 于乙烯基氢醌类的甲壳型液晶高分子中庞大的液晶基元直接连接在高分子主链之上 ,甲壳效应十分明 显 。庞大侧基的存在阻碍了聚合物的结晶 ,这类液晶高分子普遍具有较高的玻璃化转变温度及清亮点 , 玻璃化转变温度以上能够生成稳定的向列相液晶 。剪切条件下聚合物能够产生刚性链液晶高分子所特 有的“条带织构”,说明其高分子链的性质与主链型液晶高分子相似 ,而不同于柔性侧链型液晶高分 子[8 ,9 ] 。
液晶基元的中心桥键在分子设计中起着重要的作用 , 乙烯基氢醌类液晶单体与乙烯基对苯二胺类 液晶单体具有不同的中心桥键 , 尽管酰胺键和酯键相似 ,都能形成棒状的分子结构 ,但聚合物的液晶性 质发生明显变化 ,前者为双向性液晶 , 而后者不易形成稳定的热致性液晶 。乙烯基对氨基苯酚类甲壳型 液晶单体结合了上述两类液晶单体的结构特点[11] ,分子设计采取不对称结构 。研究表明 ,随着酰胺键的 引入 ,聚合物的液晶性发生规律性变化 ,基于乙烯基对氨基酚类甲壳型液晶高分子液晶性介于两者之间 , 为单向性液晶 。有理由推测 ,适当改变液晶基元的末端基有可能使得这类液晶高分子从单向性液晶转变 为双向性液晶 。
高分子 ,后者称为侧链型液晶高分子 。对于侧链型液晶高分子 ,根据德国科学家 Finkelmann 和 Ringsdorf ( F2R) 去偶合理论[3] ,在主链和液晶基元之间加入柔性成分 ,排除主链热运动对液晶基元有序排列的干扰 是分子设计的关键 。不同于传统的侧链型液晶高分子和主链型液晶高分子 ,甲壳型液晶高分子的液晶基 元通过腰部或重心位置与主链连接 ,主链周围空间被大体积的刚性液晶基元所占有 ,因此主链被迫采取 相对伸直的构象 ,主链和侧基协同作用构成液晶相的基本结构单元 ,即使不采用柔性间隔基也能形成液 晶 。如图是在甲壳型液晶高分子概念指导下最早合成的一类刚型链侧链型液晶高分子 :
6. 8
2. 8
MwΠM
a n
1. 9
2. 3
2. 1
3. 7
2. 9
2. 5
3. 0
TgΠ℃b
170
160
130
80
200
172
160
130
a表观分子量与分子量分布由 GPC 测得 ,以单分散聚苯乙烯为标样 ; b Tg ( ℃) 由 DSC 第二次升温过程测得 。
利用粘度法及激光光散射法研究聚[ 2 , 52二 (对甲氧基苯甲酰氧) 苯乙烯 ]稀溶液性质 ,发现在良溶剂
Mn ( ×104)
8. 6
2. 0
1. 3
2. 3
3. 3
9. 4
4. 3
5. 3
3. 5
MwΠM n
1. 8
2. 5
3. 9
2. 8
2. 4
2. 8
2. 3
2. 6
2. 0
TgΠ℃a
2. 3
166
·61 ·
Td/ ℃a 380
0. 8
190
360
5. 26
2. 63
240
410
a Td 为氮气氛下热失重 5 %温度 。
115 基于乙烯基对苯二甲酸的甲壳型液晶高分子 上述几类甲壳型液晶单体合成上相对困难 ,限制了对其结构及性能进行系统的研究 。通过不断的探
索和改进 ,基于乙烯基对苯二甲酸结构的甲壳型液晶单体得到了本课题组的关注[12] 。该类甲壳型液晶 单体合成周期相对较短 ,为甲壳型液晶高分子的理论研究提供了很好的模型化合物 。通过改变液晶基元 的末端基 、调整聚合条件及分子量等方法 ,可以对其液晶相结构及相转变随其分子结构的变化进行系统 研究[13] 。