第九章氮氧化物控制

热解温度对燃料N转化为挥发分N比例的影响
90 80
1200oC 1000oC 800oC
Ï µ µ Ï µ Ï µ Ï Á Ð Ð Á Ð Á Ð Á 1 2 3 4
Ï N(%) » Á Ö N/È ·· Ó ¢ º
70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 300 400 500 600 700 800 ±» Ê ä (ms)
居民（燃料） 0.3%
NOx 排放总量为 226940t/a
北京近郊区1999年各类污染源NOx排放 总量及对总排放量的贡献
氮氧化物的来源
第二节 燃烧过程中NOx的形成机理
NOx分类


燃料型NOx（fuel NOx）

燃料中的氮原子分解出来生成的NOx

热力型NOx（thermal NOx）

燃料型NOx的转化率CR：是指燃烧
过程中最终生成的NO浓度和燃料中
氮全部转化成NO时的浓度比。
CR＝【最终生成的NO浓度】÷【燃
料全部转化成NO的浓度】
试验研究表明，影响CR的主要因素
煤燃料比FC/V对NOx转化率的影响
0.6 0.5 0.4
余气系数 =1.2
CR
0.3 0.2 0.1 0 0.5 1 1.25 1.5 1.75 2 » Á È Ï ± È (FC/V)
Baidu Nhomakorabea
(1 Y ) (1 Y )
Y=[NO]/ [NO]e 1.0
c 1
c 1
exp(Mt )
0.5
0
0.5
1
1.5 2.0
Mt
各种温度下形成NO的浓度－时间分布曲线
在各种温度下NO浓度随时间的变化曲线(N2/O2＝40:1)
3. 瞬时NO的形成

碳氢化合物燃烧时，分解成CH、CH2和C2等基团，与N2发 生如下反应
K p ,O
( RT )1/ 2

由式
k4 k5 [ NO]2 K4 K5 = ( )( ) = = K p, NO k- 4 k- 5 [ N2 ][O2 ]
[O]e = [O2 ]e1/ 2 K p ,O

最终得
( RT )1/ 2 dY M (1 Y 2 ) dx 2(1 CY ) dt
NO2（10-6）
1 闻到臭味
对人体健康的影响
5
10～15
闻到强臭味
10min眼、鼻受到刺激
50
80 100 ～ 150 250
1min内人呼吸困难
3min感到胸痛、恶心 在30～60min内死亡 很快死亡
氮氧化物的性质及来源

3. NOx的来源


固氮菌、雷电等自然过程（5×108t/a）
人类活动（5×107t/a）

燃料燃烧占 90％以上
燃烧系统排出的氮氧化物有95％以NO形式，
其余主要为NO2

化工生产
硝酸、氮肥、炸药的工业生产过程
流动源 34.4%
电厂 26.7%
茶浴炉 0.2% 工业面源 8.3% 小煤炉 0.2% 餐饮、公福灶 （燃料） 0.5%
锅炉面源 7.3%
锅炉点源 4.2%
工业点源 17.8%

通常假定O原子的浓度等于下述反应在热烟气中
的平衡值。
1 O2 ® O 2

平衡常数为
K p ,O = pO ( pO2 )
1 2
[O]e RT [O]e ( RT )1/ 2 = = 1/ 2 1/ 2 [O2 ]e ( RT ) [O2 ]e1/ 2
1/ 2 2 e

因此：
[O]e =
[O ]
2. 热力型NOx形成的动力学
O2 → O＋O （快）
O＋N2 → NO＋N （极快）
N＋O2 → NO＋O （极快） NO＋1/2 O2 → NO2 （慢）
d[NO] k4 [O][N 2 ] k 4 [N][NO] k5[N][O 2 ] k 5[O][NO] (6 dt

µ Á Ï Ð 1
O2和N2生成NO的平衡常数
N2＋O2＝2NO T/K 300 Kp=(pNO)2/(PO2)(PN2) 1000 1200 1500 Kp 10-30 7.5×10-9 2.8×10-7 1.1×10-5
减小
2000
2500
4.0×10-4
3.5×10-3
NO生成量与初始浓度的关系
高温下N2与O2反应生成的NOx

瞬时NO（prompt NO）

低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO
燃烧过程中NOx的形成机理
1. 热力型NOx形成的热力学
（1）NO生成量与温度的关系 高温下，产生NO和NO2的两个重要反应

2 NO N 2 O2
（9-1）
1 NO2 NO O2 （9-2） 2 上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响
过量空气系数对燃料N转化为挥发分N比例的 影响
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 ± Ê ä » (ms)
Á N(%) » Ï ·N/È ·Ö º ¢ Ó
à Ó ø Æ µ Ï ý Ê ¼ £ 0.6 à Ó ø Æ µ Ï ý Ê ¼ £ 0.8 à Ó ø Æ µ Ï ý Ê ¼ £ 1.2
600oC
煤粉细粒对燃料N转化为挥发分N比例的 影响
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 300 400 500 600 700 800 Ê ±» ä (ms)
Ï N(%) » Á Ö N/È ¢ · Ó · º
120-150Ä ¿ 11£ ­ 120Ä ¿ 70£ ­ 100Ä ¿
燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其中的生


成过程是一个连锁反应。其生成机理可用捷里多
维奇(Zeldovich)反应式表示。

随着反应温度T的升高，其反应速率按指数规律 增加。当T<1500oC时,NO的生成量很少,而当 T>1500oC时,T每增加100oC,反应速率增大6-7倍
。
热力型NOx的形成
（3）烟气冷却对NO和NO2平衡的影响

理论：烟气冷却过程中，根据热力学计算，NOx应 主要以NO2的形式存在
实际：90％～95％的NOx以NO的形式存在

• 燃烧后产生的NO/NOx 比例
boiler
nature gas coal 6# fuel oil
NO/NOx
0.9-1.0 0.95-1.0 0.96-1.0
+5.5510-4Tmax+3.50 10-3 RO2
第三节 低NOx燃烧技术

控制NOx技术措施分为两大类：
源头控制

控制燃烧过程中NOx的生成
尾部控制（烟气脱硝）

把已经生成的NOx还原为N2
第三节 低NOx燃烧技术

影响NOx形成的因素

空气－燃料比
燃烧区温度及其分布
如上所述，NOx的生成和破坏规律十分复杂，而影响 NOx转化率的因素又很多，所以对燃料型NOx的转化 率进行理论计算非常困难；但目前已建立数百个与
NOx生成规律及其破坏有关的化学反应在内的数学模
型。
日本丰桥大学在试验研究的基础上得出燃料型NOx的
转化率CR和燃料中含氮量N(干基)、挥发分含量V(干 基)、过量空气系数α、燃烧时的最高温度Tmax(oC)和 燃烧时氧的浓度RO2的经验公式： CR=4.0710-1-1.28 10-1N+3.34 10-4V2(α-1)
k4 k5 [ NO]2 K4 K5 = ( )( ) = = K p, NO k- 4 k- 5 [ N2 ][O2 ]
d[NO] k4 [N 2 ] ( k4k5[NO]2 / k5[O 2 ]) 2[O] dt 1 (k4 [NO]/ k5[O2 ]) = 2k4 [O][N 2 ]{1 [NO]2 /( K p,NO [N 2 ][O 2 ])} 1 (k4 [NO]/ k5[O2 ])
第九章 固定源氮氧化物污染控制
主要内容



第一节 第二节 第三节 第四节
氮氧化物的性质及来源 燃烧过程中氮氧化物的形成机理 低氮氧化物燃烧技术 烟气脱硝技术
学习要求

掌握热力型氮氧化物形成机理 理解低氮氧化物燃烧技术的原理和方法 了解选择性催化还原烟气脱硝技术的原理
第一节

氮氧化物的性质及来源
（极快）
4. 燃料型NOx的形成
燃料中的N通常以原子状态与HC结合，C－N键的键能较N N
小，燃烧时，氧倾向于首先破坏C－N键，经氧化形成NOx

NO
火焰
燃料 N
快
HCN
O,H,OH
快
NHi
(i=0,1,2)
慢 NHi
N2
燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图
N2 挥发分 挥发分 N NO 煤 粒 N 焦 炭 焦炭 N N2
CH N2 HCN N C2 N2 2CN CH 2 N2 HCN NH

火焰中存在O2、O、OH基团，可与上述产物反应
HCN OH CN H 2O CN O2 CO NO CN O CO N NH OH N H 2O NH O NO H N OH NO H N O2 NO O
NO与NO2之间的转化
这些热力学数据说明：

在室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且 几乎所有NO转化为NO2； 在800K左右，NO和NO2生成量仍然微不足道， 但NO的生成量已经超过NO2； 在常规的燃烧温度(>1500K)，有可观量的NO生 成，然而NO2的量仍然是微不足道。


热力型NOx的形成
挥发分N中最主要的氮化合物是HCN和NH3， HCN氧化的主要反应途径为：
燃料N
挥发分N
O
HCN
NCO
O,OH N
H
NH NH2 NH3
NO
N2
NH3氧化的主要反应途径为：
NH O,H,OH NH2 NH3 O,H,OH
O2,H,OH NO
燃料N
挥发分N
NO
O2,H,OH
N2
燃料型NOx的转化率CR
后燃烧区的冷却程度 燃烧器形状
一、 传统的低NOx燃烧技术
1. 低空气过剩系数运行技术（低氧燃烧）

优点：降低NOx的同时，可提高锅炉热效率 缺点：CO、HC、炭黑等污染物产生量增加
NOx生成量与燃料 种类、燃烧方式及 排渣方式有关
通常，燃用烟煤的 锅炉的空气过剩系 数：1.17-1.20
过量空气系数对NOx转化率的影响
0.7 0.6 0.5 ß · Ó º ¢ ·Ö ·¹ Ã Ö Ð Ö Ó º ¢ ·Ö ·¹ Ã Ö Í µ Ó º ¢ ·Ö ·¹ Ã Ö
CR
0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 ý ¸ ¿ Á Õ ¿ ø Æ µ Ï ý Ê
M C
4 k 4 K p,O [ N 2 ]1 / 2 ( RT )1 / 2 ( K p,NO )1 / 2 k 4 ( K p,NO )1 / 2 [ N 2 ]1 / 2 k 5 [O 2 ]1 / 2
Y [ NO ] /[ NO ]e

积分得NO的形成分数与时间t之间的关系
热力型NOx的形成
（3）烟气冷却对NO和NO2平衡的影响
当温度降低到1550K以下，NO与O2形成NO2的反应 速率非常慢，在动力学上受到限值 高温下形成的NOx将以NO的形式排入大气环境 NO的转化为NO2主要发生在大气中，所需时间由反 应动力学支配
动力学
Zeldovich(捷里多维奇)模型
假定N原子的浓度保持不变
d[N] k4 [O][N 2 ] k4 [N][NO] k5[O][NO] k5[N][O2 ] 0 dt k4 [O][N 2 ] k 5 [O][NO] 得到 [N]稳态 k 4 [NO] k5 [O 2 ]
上述二式代入（6）式得
1. NOx包括


N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5
大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在

2. NOx的性质

NO：无色气体，是大气中NO2的前体物质 NO2: 红棕色有窒息性臭味的活泼气体，具有强烈 刺激性，是形成光化学烟雾的主要因素之一，也 是酸雨的来源之一
NO2对人体健康的影响
当温度<1000K时，NO分压很低，即NO的平衡常数非常小； 在温度>1000K，将会形成可观的NO。
NO生成同温度的关系
800 700 600
È (ppm) ¨¶ NOÅ
500 400 300 200 100 0 1600 1650 1700 1750 1800 1850 1900 Â ¶ Î È (É ã Ê Ï ¶ È )