伏安法和极谱的关系

极谱分析法和伏安分析法

-1.26
-
-1.71
-1.66 -1.29 -1.10 -1.35
讨论
三、干扰及其消除方法
（1）残余电流
现象

原因

微量杂质等所产生的微弱电流电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵敏度的主要因素

减小措施

可通过试剂提纯、预电解、除氧等
采用新技术
（2）迁移电流

现象原因
由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流
2. 单扫描极谱分析法

原理与装置
又称直流示波极谱法，以示波器为电信号检测器
电压的扫描速度极快，0.25v/s 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成正比
阴极射线示波器
X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流
p= 1/2 - 0.028/n

特点
③ 电流急剧上升阶段这在半波电位附近 ④ 极限扩散区此时达到极限电流值，称为极限电流。
C0 0
δ →常数, id= kC
,
i
C C0

id 称为极限扩散电流
（3）涉及概念

极化

浓差极化及形成条件
极化电极A小，反应离子数/单位面积大，Cs→0
C低静止

极化电极与去极化电极

减小措施
加入大量的支持电解质
（3）极谱极大

现象
产生的原因
溪流运动

消除方法
加入小量极大抑制剂（表面活性剂）
（4）氧波与氢波
（5）其他概念: 可逆与不可逆波氧化波与还原波

伏安法与极谱法

伏安法与极谱法一、概论伏安法与极谱分析是一种特殊的电解方法，以小面积易极化的电极作为工作电极，以大面积不易极化的电极作为参比电极组成电解池，由所得的电流-电压特性曲线来进行定量/定性分析。

以滴汞为工作电极时的伏安法称为极谱法，相对极谱法伏安法重现性较差。

二、极谱分析与极谱图AB 段：对应残余电流（r i ），电压还未到被测物的还原电位，理论上无电流通过。

BCD 段：电极反应愈发剧烈，滴汞电极表面扩散层浓度梯度增加，到D 点时滴汞电极表面的被测物浓度趋于0，此时电解电流受控于溶液的浓度。

DE 段：对应极限电流（l i ），d i 为极限扩散电流rl d i i i -=2/1ϕ称为半波电位，在溶液组成与温度一定时活性物质的半波电位是一定的，不随浓度变化而变化，是极谱定性分析的依据。

三、极谱定量分析1、扩散电流方程cm nD kc i d 613221607τ==21607nD 为扩散电流系数，D 为被测组分的扩散系数（cm 2/s ），c 为被测物的浓度（mmol/L ）6/13/2τm 为毛细管常数，与汞柱的高度有关。

2、三切线法测量波高3、标准加入法XS X S S X hV V V H hV c c -+=)(h 为加标准溶液前的波高，H 为加标准溶液后的波高。

4、多组分分别测定：V E 2.0<∆可分别测量四、干扰电流及其消除方法残余电流迁移电流极谱极大氧电流产生微量杂质的电解电流电迁移产生的电流汞滴生长产生的对流效应导致的极谱曲线上的突发电流峰氧气在电极被还原消除作图法扣除加入大量支持电解质（惰性）加入表面活性剂使汞滴表面张力均匀通惰性气体、在中性或碱性下加Na2SO3、强酸中加入Fe 粉五、极谱法特点1、电解是在静止、不搅拌的条件下进行的2、该方法不适用于阴离子的测定，汞滴作阳极时易被氧化3、汞滴与周围溶液始终保持新鲜，保证了在不同电压下的重现性4、汞易纯化，但易堵塞毛细管。

10 第十三章极谱与伏安法

五、溶液除氧
水溶液中的氧在电极上可分两步还原： O2＋2H＋＋2e＝H2O2 -0.2V (O2 + H2O + 2e == H2O2 +2OH-) H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O -0.8V (H2O2 + 2e == 2OH-) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V) ，。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。消除：通入惰性气体如N2 5～10min，并在分析过程中通N2保护。
1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧
六、极谱分析的特殊性
‫ ‏‬与常规电解分析相比，极谱分析是在特殊的电极上和特殊条件下进行的电解过程。主要表现在：
‫）1 ‏‬电极的特殊性；2）电解条件的特殊性；3）测量方法的特殊性。
‫ ‏‬电极的特殊性：采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面积的极化电极－滴汞电极； ‫ ‏‬电解条件的特殊性：电解是在加入大量支持电解质、静置、不搅拌的情况下进行。电解过程完全由被测物质从溶液本体向滴汞电极表面扩散的过程所控制。
id
t
t 0 d
i dt 607 zD m t c
1/2 2/ 3 1/ 6
Ilkoviĉ方程，极谱分析基础
id 607 zD m t c
1/2 2 / 3 1/ 6
Ilkoviĉ方程中单位 i —瞬时极限扩散电流（A） z—电极反应中的电子转移数 D—待测组分的扩散电流（cm2. s-1 ） m—汞流速（mg. s-1 ） t—汞滴下时间（s） c—待测物浓度（mmol.L-1）
disk electrodes.
3、旋转圆盘电极
‫ ‏‬相同面积的环电极比盘电极上可以得到更大的电流，因而具有更好的灵敏度。 ‫ ‏‬主要用于痕量分析和电极过程动力学研究（屏蔽实验和捕集实验）

极谱与伏安分析法

2
/ Cd ( Hg )
0.059 [Cd ] lg s 2 [Cd ( Hg )]
• 式中s表示为滴汞电极的表面。 • 当继续增大外加电压，滴汞电极电位变负，电极表面上镉离子被还原，造成电极表面上镉离子浓度的减少，而使得其与本体溶液中镉离子浓度产生浓度差造成极化。
极谱分析的基本原理
５、应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上起氧化― 还原反应的有机或无机物均可采用，有的物质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。
一、直流极谱概述：
• 1 ．极谱分析的一般装置： • 电解池由滴汞电极和甘汞电极组成。滴汞电极毛细管内径为约 0.05mm ，汞滴有规则地滴落，增大外加电压，记录电流 -- 电压曲线。如图所示：
极谱分析的基本原理
• （2）极谱电流是完全受扩散控制的电解电流：（以镉离子为例） • 当外加电压从零开始逐渐增大时，滴汞电极电位逐渐变负，当达到镉离子的析出电位时，汞滴表面上的镉离子开始还原形成镉汞齐，产生电解电流，此时在汞滴表面上的镉离子与镉汞齐符合能斯特方程式，即： 2 s
DME Cd
id it d 607 nD1 / 2 m 2 / 3t 1 / 6 c
0
• 式中t为滴下时间（s），即为尤考维奇公式。
二、极谱定量分析
二、极谱定量分析
• 2．影响扩散电流的主要因素： t id it d 607 nD1 / 2 m 2 / 3t 1 / 6 c 0 • id kc , 只有k 保持不变，极限扩散电流才与被测物质浓度成正比。影响k 的因素主要有：
i 708 nD1 / 2 m 2 / 3 1 / 6 c
• 式中： n：电子转移数目 D：离子扩散系数（cm2/s） • m：汞流速（mg/s）：汞滴生长时间（s） c：被测物质的浓度（mmol/L） • 在汞滴生长的周期内，由于电极（汞滴）面积不同，电流也是变化的。当汞滴落下时，电流迅速降为0，然后上升至imax，电流起伏较大，难于定量分析，因此需要测量整个滴下时间的平均扩散电流， t

第15章伏安法与极谱法..

1 2
毛细管常数
m
2 3
1 6
id kC
极限扩散电流与浓度呈正比 –极谱定量分析的基础
Instrumental Analysis
第15章伏安法与极谱法
例1：在一定底液中测得1.25×10-3mol· L-1Zn2+的极限扩散电流id为7.12μA。滴汞流速为1.42mg· s-1，滴下时间为3.47s，试计算Zn2+在该溶液中的扩散系数、扩散电流常数和毛细管常数。
b o
Cottrell（柯泰尔）方程 15. 2. 4
id nFAD
扩散层厚度
1/ 2 o
c
t
Do t
Instrumental Analysis
第15章伏安法与极谱法
15.3 直流极谱法
极谱分析是应用浓差极化现象来测量溶液中待测离子的浓度的。 15. 3. 1 直流极谱的装置
直流极谱法的基本装置主要由电子线路组成的极谱仪和电解池两部分组成，它包括测量电压、测量电流和极谱电解池三部分。
Instrumental Analysis
第15章伏安法与极谱法对于可逆极谱波，极谱波上任何一点的电流都是受扩散速度控制。对于不可逆极谱波，一般情况下在波的底部，电流完全受电极反应的速度所控制；在波的中部，电流既受电极反应速度控制也受扩散速度控制；达到极限电流时，完全受扩散速度控制。
第15章伏安法与极谱法
三. 定量分析方法 1. 直接比较法将浓度为cs的标准溶液及浓度为cx的未知溶液在同一实验条件下，分别测得极谱波的波高hs及hx 根据：hs=kcs
hx=kcx
hx cs 求出未知液的浓度 cx hs

伏安法和极谱法

迁移电流
产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。这种由于电极对被分析离子的静电吸引力而引起的电迁移作用，而使更多的离子趋向电极表面，并在电极上还原所产生的电流称为迁移电流。迁移电流与被分析物质的浓度之间并无定量关系，故应加以消除。消除方法：加强电解质。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。加入的惰性电解质称为“支持电解质”。它是一些能够导电但在该条件下不能在电极上起电极反应的所谓惰性电解质，如氯化钾、盐酸、硫酸等。一般支持电解质的浓度要比被测物质浓度大50－100倍。
铂丝
贮汞瓶
塑料管毛细管
图1 滴汞电极
E外＝c－w＋iR
c代表饱和甘汞电极（阳极）的电位， w代表滴汞电极（阴极）的电位，R为回路中的总电阻.当电流过小时，iR可忽略不计，Cl-会因参与反应而消耗，但由于电解电流很小，故消耗的Cl-很少，而饱和氯化钾溶液中很大，故饱和甘汞电极的电位在电解过程中基本保持恒定。图2 极谱分析基本装置此时滴汞电极电位在数值上就等于外加电压（符号不同），其电位会随着外加电压的变化而变化，是极化电极。
图4 极谱波
在极谱分析中，滴汞电极面积小，电流密度大，[Cd2+]小，易发生浓差极化称为极化电极，它的电位随外加电压的变化而变化；参比电极的表面积较大电解电流较小（微安级）， [Cl-]又很大，没有明显的浓差极化现象，它的电位很稳定，不随外加电压而变化，称为去极化电极。极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化现象而引起的，所以其电流－电位曲线称之为极化曲线或极谱波，极谱的名称也是由此而来的。
1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧
图6 氧气对极谱波的影响

第十二章伏安法与极谱法

三、极谱波形成条件：
1. 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 2. 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 3. 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 4. 微电极电解。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。
参比电极为去极化电极：采用SCE饱和甘汞电极，电极面积较大，通过极谱电解池的电流很小，电解时的电流密度小，不会引起面积较大的参比电极电位的显著变化，电位恒定。
⑵. 电解条件的特殊性加入大量的支持电解质，并在溶液静止的条件下进行的非
完全的电解过程。电解过程中，电流的大小主要取决于离子到达电极表面的
二、极谱波的形成
每加一次电压，记录一次电流。以电流为纵坐标，电压为横坐标作图，得电流——电压曲线，称为极谱波。以电解10-3 mol/L Cd2+的 0.1 mol/L KNO3溶液为例，所得极谱波如图：
U
1. ab段：残余电流外加电压没达到Cd2+的分解电压前，仅有微小
的电流流过电解池，称为残余电流，用ir表示。产生的原因是：溶液中微量的更易还原的杂质
一般都可用极谱法，还常用于化学反应机理及动力学过程的研究及配合物的组成、化学平衡常数的测定等。
四、极谱伏安分析法的分类
极谱分析法
直流极谱法单扫描极谱法方波极谱法脉冲极谱法计时电位极谱法交流极谱法
伏安分析法
循环伏安法溶出伏安法
阳极溶出伏安法阴极溶出伏安法
§12-2 直流极谱法基本原理
电解电流充电电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流；溶剂及试剂中的混入的微量杂质及微量氧等在电极上还
原产生的，杂质的电解电流通常很小。（b）充电电流（也称电容电流）：影响极谱分析灵敏度的主要因素。

极谱-伏安法

极谱分析的特点
• ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ 主要用于研究氧化还原、表面吸附、电极表面电子转移机制。有时亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。电极：参比：大—去极化；工作：小—极化。静置、不搅拌。滴汞保持更新─保证重现。氢过电位大。滴汞电位不能超过+0.4V。不适于阴离子。汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。
• 极谱法定性依据。
• 作图→n、 1/2
极谱波方程(3)
• 简单金属离子、可逆极谱波。滴汞电极上发生还原反应：
RT (i d )c i c 1/ 2 ln nF ic
滴汞电极上发生氧化反应：
1/ 2 ia RT ln nF (i d )a i a
两种离子共存，且氧化态和还原态电位相近，可得混合极谱波。如 1mol/L HCl 介质中，Tl++e = Tl (-0.55V); Tl2++e = Tl+ (0.77V)
2.3.1 极谱分析
• 阳极(参比)：SCE。 • 阴极(工作)：滴汞电极。 • 外加电压： – U外 = △ + iR
– i小(几微安)， iR 项可忽略，可认为电位恒定。 Hg2+：0.845 V Hg22+：0.793 V SCE：0.3356 V
极谱图
• 0.5mmol/L PbCl2，100-200 mV/min。
-1.10 -1.35
• 半波电位范围较窄（2V），经典极谱法定性并不实用。
应用
• 同一离子在不同溶液中1/2 不同。络离子1/2更负； • 两离子1/2接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和 NH4Cl溶液中可分离（ Cd2+ 生成络离子）；

伏安和极谱分析法

电极上的电压，并记录电流的
变化——绘制i-U曲线。如左
图所示。例如：当以100-200 mV/min的速度对盛0.5mol/L CdCl2溶液施加电压时，记录电压U对电流i的变化曲线。
-：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电
解池——残余电流ir
②-③：继续施加电压，达到Cd2+的分解电压后，滴汞表面的Cd2+便开始还原，随即形成Cd(Hg),产生电解电流
因此只要测量波高就可求出C 1）、平行线法通过极谱法的残余电流部分和极限电流部分作两条平行线，两线间的垂直距离h，即为波高：

2）、三切线法通过残余电流、极限电流和扩散电流部分分别作三条切线：相交于O和P点，过O点与P点作二条与横坐标平行的平行线，两线间的垂直距离为波高：此法方便，适用于不同的波形，故应用广泛。
④-⑤：外加电压继续增加，C0趋近于0， (C-C0)趋近于C时，这时电流不再增加，达到一个极限值──极限电流il，极谱波出现一个平台，极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流id，也叫波高。即： id =il-ir （极谱定量分析的基础）并知： id = KC E1/2: 半波电位:扩散电流为极限扩散电流一半时对应的电位 (极谱定性的依据).
伏安和极谱分析法
直流极谱法概述及极谱图
极谱定量分析基础实验技术
新的极谱和伏安分析法
应用
一、什么是伏安和极谱分析法
伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的电流― 电位（电势）或电流―时间曲线来进行分析的方法。是电分析化学的一个重要分支。 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。

第3章极谱与伏安分析法

三、极谱法的分类
极谱法分为控制电位极谱法和控制电流极谱法两大类。在控制电位极谱法中，电极电位是被控制的激发信号，电流是被测定的响应信号。在控制电流极谱法中，电流是被控制的激发信号，电极电位是被测定的响应信号。控制电位极谱法包括直流极谱法、交流极谱法、单扫描极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法等。控制电流极谱法有示波极谱法。此外还有极谱催化波、溶出伏安法。
16:04:20
第二节极谱分析的基本原理
把一切基于研究电解过程中i—U关系曲线特性而建立起来的电化学分析方法统称为伏安法。以滴汞电极(DME) 做工作电极的伏安法称之为极谱法。一、极谱分析的基本装置（如图所示）极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。特殊性表现在两个方面：
16:04:20
说明：a.为了更好地消除iR降的影响，目前多数仪器使用
三电极系统（见后）； b. 极谱波呈锯齿状。
16:04:20
极谱波呈锯齿状
16:04:20
第三节扩散电流方程式----极谱定量分析的基础一、扩散电流方程式---尤考维奇方程式
仍以Cd2+的测定为例进行推导，当U外≥φCd2+,分, φde≤φCd2+,析时， Cd2+开始在DME上还原，有电流产生，电极反应如下： DME(阴极): Cd2+ + 2e- + Hg===Cd(Hg)
2、温度
实验证明，室温时，温度每升高1摄氏度，将使扩散电流约增加
1.3% ，所以，在极谱法中要求温度固定。
3、溶液组分
扩散系数与溶液的粘度有关，粘度越大，物质的扩散系数越小，因此扩散电流也随之减小。溶液组分不同其黏度也不同，对扩散电流的影响也随之不同。

极谱与伏安法

2. 电解条件的特殊性
电解条件的特殊性表现在分析物的浓度一般较小，如果组分浓度太高，电流过大会使汞滴无法正常滴落。另外，电解过程中，被测离子到达电极表面发生电解反应有三种传质方式：电迁移、对流和扩散，这三种方式产生三种相对应的电流，只有扩散电流才与被测物质浓度成正比。
消除迁移电流和对流电流方法：加入支持电解质消除迁移电流; 保持溶液静止消除对流电流。
它不随物质的浓度变化而变化。 E1/2――极谱定性分析的依据。
铅离子极谱图
三、极谱过程的特殊性
极谱过程是在特殊的电极上和特殊的条件下进行的一种电解过程。
1. 电极的特殊性：一大一小
电极的特殊性表现在极谱分析使用一支是面积很小的滴汞电极，另一支是面积很大的饱和甘汞电极（而一般电解分析都使用两支面积大的电极）。
二、极谱波的形成
以10-3 mol/L Pd 2+溶液和 1mol/LKCI组成电解液将三电极系统插入，设置使汞滴以 1D/3~4s 的速度滴下 , 扫描电压－ 0.5 ～－ 1.0V ，得电压～电流曲线如右图： a-b部分为残余电流(ir)； b-c-d部分为扩散电流(i)； d-e部分为极限扩散电流(id)。 a b φ½ ir E e i d
极谱分析法采用滴汞电极为工作电极，
作用，汞从毛细管徐徐滴下，从而构
成滴汞电极。分析时，试液作为电解极谱分析基本装置溶液。调整汞柱高度，使汞滴以每滴
3~6s的速度滴下。
极谱波（polarographic wave）
如左图所示，在极谱分析中，以滴汞
电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极进
P
行电解，当P点在分压电阻上自左向右逐渐地均匀移动时，工作电池B施
作工作电极。参比电极常采用面积较大、不易极化的

伏安法和极谱法word版

第17章伏安法和极谱法伏安分析法（voltammetry ）是一种特殊形式的电解方法。

它以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流-电压曲线（伏安图）来进行分析。

伏安分析法不同于近乎零电流下的电位分析法，也不同于溶液组成发生较大改变的电解分析法，由于其工作电极表面积小，虽有电流通过，但溶液组成基本不变。

它的实际应用相当广泛，凡能在电极上被还原或被氧化的无机和有机物质，一般都可用伏安法测定。

在基础理论研究方面，伏安法常用来研究化学反应机理及动力学过程，测定络合物的组成及化学平衡常数，研究吸附现象等。

在伏安分析法中，极化现象比较明显，所以得到的伏安图（voltammogram ）又被称为极化曲线。

当用滴汞电极或其他液态电极作工作电极，其电极表面作周期性的更新时，伏安分析法又称为极谱法（polarography ），它是最早发现和最先开始使用的伏安法。

但近年来，由于循环伏安法的广泛使用，以及对汞蒸汽有毒的担心和汞电极在较正电位下容易氧化等因素的影响，使得滴汞电极的使用越来越少。

§17-1 物质的传递与扩散控制过程一、物质的传递溶液中物质的传递（又称传质）有三种途径：对流、电迁移和扩散。

由于液体或气体的流动所造成的物质传递的现象称为对流传质；电迁移是在溶液内部有电场存在的情况下引起的带有电荷粒子i 的移动；扩散则是由于物质的浓度分布不均匀而引起的该物质自高浓度向低浓度方向的传递。

物质的传递速度可以用流量来表示，流量（Ⅱi）即单位时间内通过单位横截面积的物质的量。

若只考虑一维方向，即x 方向上，粒子i 的传质流量为：Ⅱi ＝c v i x ±i i x c u E 0- D .（dx dci ）（17-1）式中v x 是x 方向上对流的速度，c i 是粒子i 的浓度，E x 是电场强度，u i 0是离子淌度（“+”适用于带正电荷的离子，“-”适用于带负电荷的离子），D .为该粒子的扩散系数，负号表示扩散是从高浓度向低浓度方向进行的。

仪器分析伏安与极谱课件

二、电极反应步骤
传质——前转化——电化学反应——后转化——新相的生成
26
可逆波：电流只受扩散控制
不可逆波：电流受扩散速度和电极反应速度控制
波形区别：由于反应慢，电极上需有足够大电位变化时，才有明显电流通过，因而不可逆波形倾斜；
Note:当电极电位更负时，有明显电流通过，形成浓差极化，不可逆波CD段亦可用作定量分析。
由于，Hx+s与Vs成线性关系。如图所示，延长直线交于横坐标（负值），则
34
二、实验技术
1．除氧方法（见前述）
2．底液的选择
除残余电流ir可通过作图法扣除外，其它干扰电流还需在测量液中加入适当试剂。
支持电解质：HCl、H2SO4，NaAc-Hac,NH3NH4Cl,NaOH,KCl（消除迁移电流）
蒸馏法：将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸馏，可得高纯度汞。
电解法：可得高纯度汞。
37
b)防止汞中毒
通风良好、对撒落的汞应及时清理（用刷子或汞镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗）。
经典直流极谱局限性： 1）经典极谱法既费汞又费时间； 2）分辨率差； 3）灵敏度低； 4）iR降：使用两电极体系，当溶液iR降增加时，会
（1）单次标准加入
合并两式，消去K，可得Cx
32
(2)取两个同体积V的容量，分别加入同样量的试样Vx(Cx)，而其一容量瓶再加入Vs（Cs），分别测两瓶溶液的波高Hx，Hx+s，则得
与单次加入法同，只是体积都定容到V
33
（3）系列标准加入取一系列体积相同为V的容量瓶（4~5个），分别
加入同样量的试液Vx（Cx），再分别加入不同量的标准溶液Vs（Cs），分别测其波高Hx+s，作 Hx+s~Vs曲线。