阻燃陶瓷化硅橡胶的制备与性能
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Table 4 Vertical flame classification of different silicone rubber samples Sample A B C D E Classification Failure Failure FV1 FV0 FV0
TG 分析 从图 1 和表 5 可以看出， 硅橡胶 771 － u 的初 始分 解 温 度 在 390 ℃ 左 右， 分解完全温度在 560 ℃ 左右， 质量残存率在 64% 左右。 添加了玻 硅橡胶的初始分解温度和分解完全温度 璃粉后， 分别提高了约 50 ℃ 和 150 ℃ ， 质量残存率增加 3% 以上。然而比较只添加玻璃粉和用少量阻燃 2. 3 剂替代部分玻璃粉的硅橡胶的热稳定性时可以发 添加阻燃剂硅橡胶的初始分解温度会有所下 现， 降， 但是分解完全温度会有所升高， 其中添加硼酸 锌的硅橡胶最为明显。可能的原因是在温度较低 时阻燃剂会加速硅橡胶的分解， 随着分解的进行， 阻燃剂分解出的水蒸气会降低体系的温度 ， 从而 延缓了硅橡胶分解的完成。
Table 6 Density and water adsorption of ceramic residues of different silicone rubber samples Sample B C D E Density / （ g·cm － 3 ） 1. 375 3 1. 633 4 1. 351 1 1. 377 8 Water adsorption / % 15. 23 9. 86 20. 16 15. 59
Table 7 Flexural strength of ceramic residues of different silicone rubber samples Sample B C D E Sample A is too weak to be tested. Flexural strength / MPa 3. 14 6. 43 3. 21 4. 18
也没有有毒气 硅橡胶的燃烧缓慢， 没有熔滴， ［1 ］ 体放出 。正是由于具备良好的燃烧特性， 硅橡 胶在防火与阻燃应用领域具有较大的优势 。陶瓷 化硅橡胶材料作为一种新型的防火材料， 在室温 下与普通高分子材料具有相同的性质， 高温下则 能够形成致密而又坚硬的陶瓷层， 可以阻碍火焰 的进一步蔓延 等
［11 ］ ［2 ］
。 近年来， 陶瓷化硅橡胶材料的
［3 － 10 ］
研究引起了众多专家学者的兴趣
。 Mansouri 1. 2 试样制备 按照表 2 的配方称取原料。首先将硅橡胶在 普通双辊开炼机上包辊， 然后将玻璃粉和阻燃剂
选用云母和玻璃粉作为填料进行研究 ， 发现 玻璃粉极大地提高了硅橡胶的瓷化性能 。邵海彬 通过添加玻璃粉到硅橡胶中， 明显降低了硅 橡胶的成瓷温度。添加玻璃粉虽然可以改善硅橡 等 胶的成瓷效果， 但是硅橡胶的阻燃性能却得不到 。 提高 因此本工作通过在硅橡胶中添加玻璃粉和 阻燃剂， 以制备兼具阻燃和耐火性能的陶瓷化硅 橡胶， 并研究阻燃剂氢氧化镁、 氢氧化铝和硼酸锌 对硅橡胶瓷化性能的影响。 1 1. 1 试验部分 原材料
4－ 甲基乙烯基硅橡胶混炼胶（ 771 － u ） 和 2 ， 二氯过氧化苯甲酰 （ DCBP ） 均为江苏天辰硅材料 有限公司产品； 玻璃粉， 市售品， 其通过 X 射线荧 光分析检测的化学成分列于表 1 ； 氢氧化镁、 氢氧 化铝及硼酸锌等均为市售工业品 。
收稿日期： 2014 － 05 － 19 ； 修订日期： 2015 － 04 － 28 。 作者简介： 曾浩（ 1988 —） ， 硕士。 男， 江苏南京人，
第4 期
曾
浩等 . 阻燃陶瓷化硅橡胶的制备与性能
· 305·
橡胶置于常用平板硫化机中模压成片， 模具规格 10 MPa 下热 为（ 100 × 100 × 3 ） mm， 先在 130 ℃ 、 压 10 min， 再于 5 MPa 下冷压 5 min。 1. 3 分析与测试 极限氧指数 （ LOI ） 剪裁出 （ 80. 0 × 6. 5 × 3. 0 ） mm 的试样， 用南京江宁县分析仪器厂生产 的 HC － 2 型氧指数仪按照 GB / T 10707 —2008 对 试样进行测试。 垂直燃烧 剪裁出 （ 130 × 13 × 3 ） mm 的试 ， 样 用南京江宁县分析仪器厂生产的 CZF － 3 型 垂直燃烧测试机按照 GB / T 10707 —2008 对试样 进行测试。 热重（ TG） 将硫化后的试片剪成小的颗粒 （ 5 ～ 10 mg ） 并置于坩埚中， 用 Netzsch STA 449 C TG 型热分析仪对其进行 测试， 以 α － Al2 O3 作为 参比物， 测试温度从室温至 800 ℃ ， 升温速率保持 在 10 ℃ / min 左右。 瓷化物的密度和吸水率 将硫化后的片材剪 成（ 30 × 30 × 3 ） mm 的试样， 置于马弗炉中烧蚀， 温度从室温升至 750 ℃ ， 在最高温度保持 30 min 后取出。 分 别 按 照 GB / T 25955 —2010 和 GB / T 3299 —2011 测定瓷化物的密度和吸水率。 瓷化物的弯曲强度 将硫化后的片材剪成 （ 50 × 4 × 3） mm 的试样， 烧蚀过程同密度和吸水率测 用深圳市瑞格尔仪器有限公司生产的 ＲGWT － 试， 4002 型万能电子材料试验机按 GB / T 6569—1986 中的三点弯曲法测定瓷化物的弯曲强度 。 扫描电子显微镜 （ SEM ） 用日本 Hitachi 公 司生产 的 TM 3000 型 SEM 观 察 瓷 化 物 的 断 面 形貌。 2 结果与讨论 2. 1 LOI 从表 3 可知， 只添加玻璃粉的硅橡胶的 LOI 虽然可以达到 36 ， 但是阻燃效率太低， 而少量阻 燃剂的添加可以使得硅橡胶的阻燃效果大大增 加， 其中硼酸锌的阻燃效果最好。
Fig 2
SEM micrographs of ceramic residues of different silicone rubber samples
3
结 论 a） 纯硅橡胶以及只添加玻璃粉的硅橡胶并
2. 5
Sample A is too weak to be tested.
SEM 分析 从图 2 中试样 B 的照片可以看出， 烧蚀后的 瓷化物存在明显的晶相以及一些玻璃相， 除了少 ， 许气孔外整体还算致密 基本上形成了陶瓷骨架， 可以认为试样已基本瓷化。此外在该照片中还可 ， 以看到出现了“液桥 ” 在放大的照片中更为明 “液桥 ” 是液相渗入固体颗粒经冷却固 显。这些 它们起到了联结难熔填料的作用 ， 从 化后形成的， C、 D和E 而提高了瓷化物的强度。 比较试样 B 、 可以看出， 试样 C 的陶瓷化结构更加致密， 气孔 更少。这也从微观上表明了氢氧化镁在硅橡胶成 瓷过程中的重要作用。
Table 3 A B C D E LOI of different silicone rubber samples LOI / % 26 36 43 46 48
2. 2
垂直燃烧性能 由表 4 可知， 纯硅橡胶以及只添加玻璃粉的 硅橡胶并不具备足够的阻燃性， 达不到垂直燃烧 所要求的最低等级 FV － 2 ； 而用少量阻燃剂替代 部分玻璃粉的硅橡胶却具备相当好的阻燃性能 ， 添加氢氧化镁、 氢氧化铝和硼酸锌的硅橡胶的阻 FV － 0 和 FV － 0 级。 燃性能可分别达到 FV － 1 、 可见， 玻璃粉本身不具备阻燃作用， 燃烧产生的火 而 焰直到表面的硅橡胶全部燃烧完毕才能熄灭 ， 只需要添加少量的阻燃剂就可以达到较为理想的 阻燃效果。
Sample
Fig 1
TG curves of different silicone rubber samples
· 306·
Table 5
合
Thermal degradation data of different silicone rubber samples Initial Complete decomposition temperature / ℃ 560 710 727 729 745
成
橡
胶
工
业
第 38 卷
Sample A B C D E
decomposition temperature / ℃ 390 443 417 440 430
Ｒesidue mass / % 64 67 67 66 71
从表 7 可知 ， 纯硅橡胶的瓷化物很脆 ， 玻璃 粉的添加 使 瓷 化 物 具 备 了 足 够 的 强 度 ， 用少量 氢氧化铝和硼酸锌替代部分玻璃粉对瓷化物的 而用少量氢氧化镁替代部 弯曲强度 影 响 不 大 ， 分玻璃粉 却 可 以 大 大 提 高 瓷 化 物 的 弯 曲 强 度 。 瓷化物弯曲强度的测试再一次说明了氢氧化镁 的重要性 。
Table 1 Major chemBiblioteka Baiducal compositions of glass frit in terms of elemental oxide Oxide CaO SiO2 Na2 O Al2 O3 MgO Others Mass fraction / % 46. 36 40. 66 6. 60 2. 08 1. 44 2. 86
2. 4
瓷化性能 在马弗炉烧蚀后， 柔软而有弹性的试样变成 用水冲 致密而又坚硬的瓷化物。 瓷化物呈灰色， 击不会炸裂。 把瓷化物放入水中即刻沉入水底， 此时试样应该已经大部分瓷化。 从表 6 可知， 用
少量氢氧化镁替代部分玻璃粉加入硅橡胶可使瓷 吸水率则小于 化物 的 密 度 远 大 于 其 他 试 样， 10% 。最有可能的原因是氢氧化镁分解产生的氧 化镁是非常好的助熔剂， 从而极大地提高了瓷化 物的强度和致密性。
［12 ］
加入， 待混合均匀后再加入膏状的硫化剂 DCBP， 混炼均匀后下片。混炼时间在 10 min 左右， 视觉 上达到较好的分散程度即可。然后将混炼好的硅
Table 2 Ingredient Silicone rubber Glass frit DCBP Magnesium hydroxide Aluminum hydroxide Zinc borate Sample recipes of silicone rubber compounds Sample code A 100 150 2 B 100 100 5 C 100 100 5 50 50 50 D 100 100 5 5 E 100 phr
CHINA SYNTHETIC ＲUBBEＲ INDUSTＲY
加工 · 应用
2015 － 07 － 15 ， 38 （ 4 ） ： 304 ～ 307 合成橡胶工业，
阻燃陶瓷化硅橡胶的制备与性能
曾 蔡焓炳， 贡新浩 浩， 王庭慰，
（ 南京工业大学 材料科学与工程学院， 南京 210009 ）
通过添加玻璃粉和阻燃剂制备了兼具阻燃和耐火性能的陶瓷化硅橡胶材 摘要： 以硅橡胶为基质， 料， 研究了阻燃剂氢氧化镁 、 氢氧化铝和硼酸锌对硅橡胶瓷化性能的影响 ， 并通过扫描电子显微镜观察 了瓷化物的断面形貌 。结果表明， 纯硅橡胶以及只添加玻璃粉的硅橡胶不具备足够的阻燃性 ， 需要用少 。 3 ， 量阻燃剂替代部分玻璃粉 种阻燃剂中硼酸锌的添加使硅橡胶具备了最佳的阻燃性 试样的极限氧 指数达到 48 ， 垂直燃烧等级达到 FV － 0 ； 氢氧化镁的添加使硅橡胶的陶瓷化效果更加明显 ， 瓷化物的密 3 9. 86% 和 6. 43 MPa。 度、 吸水率和弯曲强度可分别达到 1. 633 4 g / cm 、 关键词： 硅橡胶； 玻璃粉； 阻燃剂； 陶瓷化； 断面形貌 中图分类号： TQ 333. 93 文献标志码： B 文章编号： 1000 － 1255 （ 2015 ） 04 － 0304 － 04
TG 分析 从图 1 和表 5 可以看出， 硅橡胶 771 － u 的初 始分 解 温 度 在 390 ℃ 左 右， 分解完全温度在 560 ℃ 左右， 质量残存率在 64% 左右。 添加了玻 硅橡胶的初始分解温度和分解完全温度 璃粉后， 分别提高了约 50 ℃ 和 150 ℃ ， 质量残存率增加 3% 以上。然而比较只添加玻璃粉和用少量阻燃 2. 3 剂替代部分玻璃粉的硅橡胶的热稳定性时可以发 添加阻燃剂硅橡胶的初始分解温度会有所下 现， 降， 但是分解完全温度会有所升高， 其中添加硼酸 锌的硅橡胶最为明显。可能的原因是在温度较低 时阻燃剂会加速硅橡胶的分解， 随着分解的进行， 阻燃剂分解出的水蒸气会降低体系的温度 ， 从而 延缓了硅橡胶分解的完成。
Table 6 Density and water adsorption of ceramic residues of different silicone rubber samples Sample B C D E Density / （ g·cm － 3 ） 1. 375 3 1. 633 4 1. 351 1 1. 377 8 Water adsorption / % 15. 23 9. 86 20. 16 15. 59
Table 7 Flexural strength of ceramic residues of different silicone rubber samples Sample B C D E Sample A is too weak to be tested. Flexural strength / MPa 3. 14 6. 43 3. 21 4. 18
也没有有毒气 硅橡胶的燃烧缓慢， 没有熔滴， ［1 ］ 体放出 。正是由于具备良好的燃烧特性， 硅橡 胶在防火与阻燃应用领域具有较大的优势 。陶瓷 化硅橡胶材料作为一种新型的防火材料， 在室温 下与普通高分子材料具有相同的性质， 高温下则 能够形成致密而又坚硬的陶瓷层， 可以阻碍火焰 的进一步蔓延 等
［11 ］ ［2 ］
。 近年来， 陶瓷化硅橡胶材料的
［3 － 10 ］
研究引起了众多专家学者的兴趣
。 Mansouri 1. 2 试样制备 按照表 2 的配方称取原料。首先将硅橡胶在 普通双辊开炼机上包辊， 然后将玻璃粉和阻燃剂
选用云母和玻璃粉作为填料进行研究 ， 发现 玻璃粉极大地提高了硅橡胶的瓷化性能 。邵海彬 通过添加玻璃粉到硅橡胶中， 明显降低了硅 橡胶的成瓷温度。添加玻璃粉虽然可以改善硅橡 等 胶的成瓷效果， 但是硅橡胶的阻燃性能却得不到 。 提高 因此本工作通过在硅橡胶中添加玻璃粉和 阻燃剂， 以制备兼具阻燃和耐火性能的陶瓷化硅 橡胶， 并研究阻燃剂氢氧化镁、 氢氧化铝和硼酸锌 对硅橡胶瓷化性能的影响。 1 1. 1 试验部分 原材料
4－ 甲基乙烯基硅橡胶混炼胶（ 771 － u ） 和 2 ， 二氯过氧化苯甲酰 （ DCBP ） 均为江苏天辰硅材料 有限公司产品； 玻璃粉， 市售品， 其通过 X 射线荧 光分析检测的化学成分列于表 1 ； 氢氧化镁、 氢氧 化铝及硼酸锌等均为市售工业品 。
收稿日期： 2014 － 05 － 19 ； 修订日期： 2015 － 04 － 28 。 作者简介： 曾浩（ 1988 —） ， 硕士。 男， 江苏南京人，
第4 期
曾
浩等 . 阻燃陶瓷化硅橡胶的制备与性能
· 305·
橡胶置于常用平板硫化机中模压成片， 模具规格 10 MPa 下热 为（ 100 × 100 × 3 ） mm， 先在 130 ℃ 、 压 10 min， 再于 5 MPa 下冷压 5 min。 1. 3 分析与测试 极限氧指数 （ LOI ） 剪裁出 （ 80. 0 × 6. 5 × 3. 0 ） mm 的试样， 用南京江宁县分析仪器厂生产 的 HC － 2 型氧指数仪按照 GB / T 10707 —2008 对 试样进行测试。 垂直燃烧 剪裁出 （ 130 × 13 × 3 ） mm 的试 ， 样 用南京江宁县分析仪器厂生产的 CZF － 3 型 垂直燃烧测试机按照 GB / T 10707 —2008 对试样 进行测试。 热重（ TG） 将硫化后的试片剪成小的颗粒 （ 5 ～ 10 mg ） 并置于坩埚中， 用 Netzsch STA 449 C TG 型热分析仪对其进行 测试， 以 α － Al2 O3 作为 参比物， 测试温度从室温至 800 ℃ ， 升温速率保持 在 10 ℃ / min 左右。 瓷化物的密度和吸水率 将硫化后的片材剪 成（ 30 × 30 × 3 ） mm 的试样， 置于马弗炉中烧蚀， 温度从室温升至 750 ℃ ， 在最高温度保持 30 min 后取出。 分 别 按 照 GB / T 25955 —2010 和 GB / T 3299 —2011 测定瓷化物的密度和吸水率。 瓷化物的弯曲强度 将硫化后的片材剪成 （ 50 × 4 × 3） mm 的试样， 烧蚀过程同密度和吸水率测 用深圳市瑞格尔仪器有限公司生产的 ＲGWT － 试， 4002 型万能电子材料试验机按 GB / T 6569—1986 中的三点弯曲法测定瓷化物的弯曲强度 。 扫描电子显微镜 （ SEM ） 用日本 Hitachi 公 司生产 的 TM 3000 型 SEM 观 察 瓷 化 物 的 断 面 形貌。 2 结果与讨论 2. 1 LOI 从表 3 可知， 只添加玻璃粉的硅橡胶的 LOI 虽然可以达到 36 ， 但是阻燃效率太低， 而少量阻 燃剂的添加可以使得硅橡胶的阻燃效果大大增 加， 其中硼酸锌的阻燃效果最好。
Fig 2
SEM micrographs of ceramic residues of different silicone rubber samples
3
结 论 a） 纯硅橡胶以及只添加玻璃粉的硅橡胶并
2. 5
Sample A is too weak to be tested.
SEM 分析 从图 2 中试样 B 的照片可以看出， 烧蚀后的 瓷化物存在明显的晶相以及一些玻璃相， 除了少 ， 许气孔外整体还算致密 基本上形成了陶瓷骨架， 可以认为试样已基本瓷化。此外在该照片中还可 ， 以看到出现了“液桥 ” 在放大的照片中更为明 “液桥 ” 是液相渗入固体颗粒经冷却固 显。这些 它们起到了联结难熔填料的作用 ， 从 化后形成的， C、 D和E 而提高了瓷化物的强度。 比较试样 B 、 可以看出， 试样 C 的陶瓷化结构更加致密， 气孔 更少。这也从微观上表明了氢氧化镁在硅橡胶成 瓷过程中的重要作用。
Table 3 A B C D E LOI of different silicone rubber samples LOI / % 26 36 43 46 48
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垂直燃烧性能 由表 4 可知， 纯硅橡胶以及只添加玻璃粉的 硅橡胶并不具备足够的阻燃性， 达不到垂直燃烧 所要求的最低等级 FV － 2 ； 而用少量阻燃剂替代 部分玻璃粉的硅橡胶却具备相当好的阻燃性能 ， 添加氢氧化镁、 氢氧化铝和硼酸锌的硅橡胶的阻 FV － 0 和 FV － 0 级。 燃性能可分别达到 FV － 1 、 可见， 玻璃粉本身不具备阻燃作用， 燃烧产生的火 而 焰直到表面的硅橡胶全部燃烧完毕才能熄灭 ， 只需要添加少量的阻燃剂就可以达到较为理想的 阻燃效果。
Sample
Fig 1
TG curves of different silicone rubber samples
· 306·
Table 5
合
Thermal degradation data of different silicone rubber samples Initial Complete decomposition temperature / ℃ 560 710 727 729 745
成
橡
胶
工
业
第 38 卷
Sample A B C D E
decomposition temperature / ℃ 390 443 417 440 430
Ｒesidue mass / % 64 67 67 66 71
从表 7 可知 ， 纯硅橡胶的瓷化物很脆 ， 玻璃 粉的添加 使 瓷 化 物 具 备 了 足 够 的 强 度 ， 用少量 氢氧化铝和硼酸锌替代部分玻璃粉对瓷化物的 而用少量氢氧化镁替代部 弯曲强度 影 响 不 大 ， 分玻璃粉 却 可 以 大 大 提 高 瓷 化 物 的 弯 曲 强 度 。 瓷化物弯曲强度的测试再一次说明了氢氧化镁 的重要性 。
Table 1 Major chemBiblioteka Baiducal compositions of glass frit in terms of elemental oxide Oxide CaO SiO2 Na2 O Al2 O3 MgO Others Mass fraction / % 46. 36 40. 66 6. 60 2. 08 1. 44 2. 86
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瓷化性能 在马弗炉烧蚀后， 柔软而有弹性的试样变成 用水冲 致密而又坚硬的瓷化物。 瓷化物呈灰色， 击不会炸裂。 把瓷化物放入水中即刻沉入水底， 此时试样应该已经大部分瓷化。 从表 6 可知， 用
少量氢氧化镁替代部分玻璃粉加入硅橡胶可使瓷 吸水率则小于 化物 的 密 度 远 大 于 其 他 试 样， 10% 。最有可能的原因是氢氧化镁分解产生的氧 化镁是非常好的助熔剂， 从而极大地提高了瓷化 物的强度和致密性。
［12 ］
加入， 待混合均匀后再加入膏状的硫化剂 DCBP， 混炼均匀后下片。混炼时间在 10 min 左右， 视觉 上达到较好的分散程度即可。然后将混炼好的硅
Table 2 Ingredient Silicone rubber Glass frit DCBP Magnesium hydroxide Aluminum hydroxide Zinc borate Sample recipes of silicone rubber compounds Sample code A 100 150 2 B 100 100 5 C 100 100 5 50 50 50 D 100 100 5 5 E 100 phr
CHINA SYNTHETIC ＲUBBEＲ INDUSTＲY
加工 · 应用
2015 － 07 － 15 ， 38 （ 4 ） ： 304 ～ 307 合成橡胶工业，
阻燃陶瓷化硅橡胶的制备与性能
曾 蔡焓炳， 贡新浩 浩， 王庭慰，
（ 南京工业大学 材料科学与工程学院， 南京 210009 ）
通过添加玻璃粉和阻燃剂制备了兼具阻燃和耐火性能的陶瓷化硅橡胶材 摘要： 以硅橡胶为基质， 料， 研究了阻燃剂氢氧化镁 、 氢氧化铝和硼酸锌对硅橡胶瓷化性能的影响 ， 并通过扫描电子显微镜观察 了瓷化物的断面形貌 。结果表明， 纯硅橡胶以及只添加玻璃粉的硅橡胶不具备足够的阻燃性 ， 需要用少 。 3 ， 量阻燃剂替代部分玻璃粉 种阻燃剂中硼酸锌的添加使硅橡胶具备了最佳的阻燃性 试样的极限氧 指数达到 48 ， 垂直燃烧等级达到 FV － 0 ； 氢氧化镁的添加使硅橡胶的陶瓷化效果更加明显 ， 瓷化物的密 3 9. 86% 和 6. 43 MPa。 度、 吸水率和弯曲强度可分别达到 1. 633 4 g / cm 、 关键词： 硅橡胶； 玻璃粉； 阻燃剂； 陶瓷化； 断面形貌 中图分类号： TQ 333. 93 文献标志码： B 文章编号： 1000 － 1255 （ 2015 ） 04 － 0304 － 04