耐高温无卤阻燃硅橡胶的研究
无卤阻燃硅橡胶材料性能研究
无 卤阻燃硅橡胶材料性 能研 究
盛旭敏 ，李又 兵 ，史文 ，张媛媛 （ 重庆 理 工大 学材 料科 学与 工程学 院，重庆 市 ，４ ０ ０ ０ ５ ４ ）
摘要：考察 了无 卤阻燃剂 氢氧化铝 （ Ａ ＴＨ） 、聚磷酸铵 （ Ａ Ｐ Ｐ） 、金属氧化物三氧化 二铁 （ Ｆ ｅ 。 ｏ， ）对 甲基 乙烯基 硅橡胶 （ ＭＶ Ｑ ）阻燃性能及拉 伸性 能的影响。结果表 明：硅橡胶 中添加 ３ ｏ份 ＡＴ Ｈ 后 ，材料氧指数达到 ３ ２ ％；在
扫描 电子 显微 镜 ，Ｊ Ｓ Ｍ６ ４ ６ ０ Ｌ Ｖ， 日本 电子株 式会
社。
１ ． ３基本 配方
２ 结果 与讨论
基本 配方 （ 质 量份 ） ： 硅 橡胶 １ ｏ ０ ； 白炭黑 ３ ０ ；
硅油 １ ． ５ ；双二 五 ２ ；氢 氧化 铝 、聚磷 酸铵 、三 氧 化 二铁变 量 。 １ ． ４试样 制备
授 ，硕 士，主要从事 高分 子材料成型加工 及改性方面 的 教学及科研 。
Ｃ ＭＴ ５ １ ０ ５ ，深 圳市 新三 思材料 检测 有 限公 司 ；氧
橡塑资源利用
指 数仪 ， ＸＹ Ｃ ． ７ ５ ， 承 德市 金建检 测仪器 有 限公 司；
５ ０ ｍｍ／ ｍｉ ｎ 。材料 形态微观 形貌 取试 样液氮 脆 断断 面观 察 。观 察之 前 ，断面进 行 了真空镀 金处 理 。
系无 明 显 协 同阻 燃作 用 。
关键词 ：无 卤阻燃剂 ；硅橡胶 ；阻燃 ＤＯ Ｉ ：１ ０ ． ３ ９ ６ ９ ￣ ． ｃ ｎ ． １ ２ － １ ３ ５ ０ （ ｔ ￣． ２ ０ １ ３ ． ０ ５ ． ０ ０ １
引言
一种耐高温高强度低压变无卤阻燃epdm橡胶及其制备方法
一种耐高温高强度低压变无卤阻燃epdm橡胶
及其制备方法
随着社会对环保要求的提高，寻求新型阻燃材料成为了一个紧迫的需求。
在这
一背景下，一种耐高温高强度低压变无卤阻燃EPDM橡胶及其制备方法被提出。
这种新型EPDM橡胶具有优异的耐高温性能和高强度特性，同时不含有卤素阻燃剂，不会产生有害的卤素化合物。
同时，该橡胶还具有低压变特性，能够在变形应力下保持较低的压缩变形率，适用于工程领域中对弹性恢复性能要求较高的场景。
制备该橡胶的方法如下：
首先，采用高温纯化法将聚合物预处理，通过超高温处理和快速冷却的方法，
使得预处理的聚合物分子结构更加均匀，去除杂质，以提高橡胶的纯净度和热稳定性。
接下来，采用溶液聚合法将预处理过的聚合物进行重新聚合。
在聚合过程中，
引入无卤阻燃剂，例如磷酸铝酯类或氰酸酯类阻燃剂，以提高EPDM橡胶的阻燃
性能。
最后，通过加入助剂和交联剂，将聚合得到的橡胶进行后处理和加工。
在后处
理过程中，可以通过加热、挤压、压延等方法对橡胶进行成型，以得到所需形状和尺寸的制品。
这种耐高温高强度低压变无卤阻燃EPDM橡胶及其制备方法，具有广阔的应用前景。
它可以用于制造高温耐磨的密封材料、管道和电缆等产品，在航空航天、电子电器、汽车等领域中有着重要的应用价值。
同时，该橡胶的制备方法简单可行，为橡胶材料的生产提供了一种环保高效的选择。
阻燃硅橡胶材料的制备与性能分析
摘要硅橡胶材料是一种优良的绝缘橡胶材料，具有耐臭氧、耐高温等特点。
但这种材料的最大缺点是具有易燃性，需要有良好性能的阻燃剂来克服这一缺点。
本文分析了阻燃硅橡胶的制备与性能，探讨了几种常用阻燃剂对硅橡胶的阻燃影响，以提升这种材料的阻燃性能，扩大其适用范围。
关键词硅橡胶材料；阻燃剂；制备；性能分析中图分类号 tq33 文献标识码 a 文章编号 1674-6708（2016）170-0121-01目前，对硅橡胶有良好阻燃作用的阻燃剂有许多，例如卤系阻燃剂中的氯化石蜡和磷系阻燃剂中的红磷及磷酸酯等。
但其燃烧时会产生有害气体，污染空气和环境。
因此，近年来，研究人员不断探索能够替换这些阻燃剂的新型阻燃剂，使硅橡胶材料既能够有较好的阻燃性能，又能够起到保护环境的作用。
下文分析了阻燃硅橡胶材料的制备及性能，对几种阻燃剂的性能做了比较，以不断提高阻燃硅橡胶材料的制备。
1 阻燃硅橡胶材料的制备及性能分析1.1 阻燃硅橡胶材料的制备阻燃硅橡胶材料的制备需要一些必要的材料和化学制剂，分别是白炭黑、催化剂、阻燃剂、交联剂、电子分析天平、数显鼓风干燥箱、循环水式真空泵以及机械秒表等。
其阻燃硅橡胶材料的制备过程如图1所示。
首先将白炭黑分批倒入至硅橡胶材料中，并搅拌均匀。
分批加入过程中，每次加入时需停顿30min，使白炭黑能充分分散。
由于白炭黑具有较强的黏稠度，每次加入时的量应尽可能地少。
其次，a组分的制备需要分别将交联剂和白炭黑加入硅橡胶中，搅拌均匀。
b组分的制备是将催化剂滴入到阻燃剂粉体中，搅拌均匀备用。
最后将a、b两个组分合在一起强力搅拌分散均匀，放入锥形瓶中，并利用真空泵抽真空。
去除硅橡胶材料上的气泡以后，将其涂抹在事先准备好的玻璃片上，并在150℃的温度下进行烘干，用刀片刮下玻璃片上的固体硅橡胶材料放入样品袋。
1.2 硅橡胶材料的阻燃性能分析性能分析包括3个部分：阻燃性能测试、撕裂强度测试以及拉伸长度测试。
阻燃性能测试是用镊子将样品夹住放置酒精灯上直接接触火焰7s，然后移开，观察样品并记录燃烧时间。
陶瓷化耐火硅橡胶材料的制备及其阻燃机理研究
陶瓷化耐火硅橡胶材料的制备及其阻燃机理研究硅橡胶（SR）是一种环保型高分子材料,完全燃烧生成SiO<sub>2</sub>和CO<sub>2</sub>,无有毒物质产生,不会对环境造成污染,在医学、材料、涂料等方面应用广泛。
特别是硅橡胶本身优异的热稳定性,配合成瓷填料、助熔剂等可实现硅橡胶复合材料的陶瓷化。
作为一种新型的复合防火材料,陶瓷化硅橡胶在防火电缆领域具有广阔的市场前景。
硅橡胶陶瓷化机制主要为高温燃烧时Si-O键会转变成连续、绝缘的网络状SiO<sub>2</sub>,助熔剂融化形成流动性液体填充在成瓷填料与SiO<sub>2</sub>之间,起到连接性“桥梁”的作用,冷却后形成陶瓷结构,进而有效保护金属基材。
如何降低硅橡胶防火复合材料的陶瓷化温度,提高陶瓷化转化率和陶瓷化强度,是陶瓷化硅橡胶材料研究中亟待解决的重要问题。
本文合成了热稳定性好、阻燃性能优良的聚磷腈微球（PZS）并以此为载体,成功将铂负载于聚磷腈微球的表面（Pt/PZS）,并将其与成瓷填料共用,探索催化成炭剂的有效负载、陶瓷化耐火硅橡胶材料的阻燃耐火机制及催化机理,力求提高硅橡胶复合材料的耐火性能与陶瓷化性能。
具体研究内容如下:首先采用六氯环三磷腈（HCCP）和4,4-二羟基二苯砜（BPS）为反应单体,合成了一种不熔不溶且具有高度交联结构的聚磷腈微球（PZS）,并以PZS微球为载体成功将纳米金属铂粒子（Pt）负载在其表面。
通过红外（FTIR）测试、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）以及热重分析（TG）探究了Pt粒子晶型结构以及阻燃剂的微观形貌和热稳定性能。
分析结果表明:金属Pt粒子均匀负载在PZS表面,粒子大小约为6 nm。
Pt/PZS微球热稳定性好,初始分解温度421.7℃,且残留率（800℃）可达56.0%,Pt/PZS 微球成炭性能优良。
无卤阻燃硅橡胶的研究进展
燃物 ，极大的限制了其应用范围。因此 ，阻燃硅 橡胶的开发具有非常重要 的理论 价值和应 用价 值。目前 ，添加阻燃剂是改善硅橡胶阻燃性能的 种有效而简单的方法。按元素种类划分 ，常用
一
浓度 ，减少了可燃物质的生成量；其较高的分解 温 度可增 加 硅 橡 胶 升 温 达 到 分 解 温 度 所 需 的 热
张琦等人将片层状纳米 Ｍ （ Ｈ）添加到热 ｇＯ
硫化 （ Ｔ ）硅橡 胶中，当 Ｍ （ Ｈ） 的添加量 ＨＶ ｇＯ ： 达到 ８ 份时，｝ 硅橡胶 的氧指数增大到 ３％ ， Ｏ ｒ Ⅳ ０
且 其 拉 伸 强 度 从 ０４ ＭＰ ． ａ左 右 增 大 到 ２ＭＰ ； ａ
对环保的要求 ，无卤阻燃硅橡胶受到关注。硅橡
剂、铂 系阻燃 剂和 纳米阻燃体 系的阻燃机理及其在硅橡胶 中的应 用 ，对阻燃硅橡胶 的研发前景进行 了展望 。
关键词 ：无卤阻燃 ，硅橡胶 ，阻燃剂 ，氢氧化镁 ，氢氧化铝 ，成炭型 阻燃剂 ，铂 系阻燃剂
中图分类号 ：Ｔ ３３ ９ Ｑ ３ ．３ 文献标识码：Ａ 文章编号 ：１０ ４ ６ （ ０２ １— ０ ８— ５ ０ ９— ３９ ２ １ ）Ｏ ０ ４ ０
理惰性等 ，广泛应用于电子电气 、机 械、建筑 、 汽车 、化工 、航 空 、航 天 、船 舶 等 领 域 。但 是 ， 硅橡胶分子链 中含有大量的 ｃ和 Ｈ，所以硅橡胶
本 身具 有 可燃性 ，如遇 到 明火 会 持续燃 烧 ，属 易
性、 抑烟性、 无毒、无腐蚀、高温下无有毒气体产
生的特点 。Ｍ （ Ｈ）的起 始分 解温 度接近 ３０ｏ ｇＯ ０ Ｃ， 比 Ａ （ Ｈ）高 ８ ｌＯ ０℃ 左 右 ，但分 解 吸 热量 略低 于 Ａ（ Ｈ），约为 １７ｋ／ 。将 Ｍ （ Ｈ）和 Ａ （ Ｈ） ＩＯ ３ ． Ｊｇ ｇＯ ２ １Ｏ ３ 添加 到硅 橡胶 中 ，稀 释 了固相 中有机 硅 聚合物 的
硅橡胶阻燃开发研究进展
作者简介：薛帅伟（1989-），男，硕士研究生，现主要从事阻燃橡胶方面的研发工作。
收稿日期：2020-11-18多数天然、合成橡胶的主链结构以C —C 键为主，而硅橡胶的主链结构以Si —O 键为主，侧基有甲基、甲基乙烯基、甲基苯基乙烯基等多种类型，属于半无机、主链饱和、非晶、非极性弹性体橡胶材料。
主链中无双键存在、硅氧链呈螺旋型结构、较高的Si —O 键能使得硅橡胶在热稳定性、耐辐照、耐候性、耐高低温、弹性、生理惰性、老化性等方面展现出了优异的特性，其在电线电缆等应用领域非常广泛，随着国民经济的不断发展，输送带、导风筒、密封件、家用电器、船舶、汽车等行业对硅橡胶的阻燃也提出了一定的要求。
由于硅橡胶自身的氧指数较低、自熄性较差，遇到高温之后极易燃烧发生火灾，并且释放出的有毒有害气体严重危害人类健康[1]。
针对此种现象，降低硅橡胶的可燃性、火焰传播速度、生烟量及有毒有害气体排放已成为近年来阻燃领域不断研究探索的方向。
1 硅橡胶的燃烧过程及燃烧特性1.1 硅橡胶的燃烧过程为了弄清阻燃剂在硅橡胶中的作用，首先从燃烧角度考虑，对燃烧条件、分解产物、燃烧历程三个方面进行认识。
可燃物燃烧必备三大基本条件：温度、氧气、可燃物。
当可燃物浓度达到限定值并且周围温度超过其燃点时，材料会直接开始燃烧。
硅橡胶的燃烧主要由点燃和火焰扩散两个阶段组成。
伴随着周围温度升高及自身水分的蒸发，硅橡胶由固态进入熔融流动状态，分子链中的弱键开始断裂，在高温条件下，侧链当中的甲基、乙烯基和苯基会被硅橡胶阻燃开发研究进展薛帅伟，刘华夏，周侃，陈伟杰(清远市普塞呋磷化学有限公司，广东 清远 511540)摘要：简单介绍了硅橡胶的燃烧过程及其自身的燃烧特性，并确立了硅橡胶的阻燃研究方向。
综述了铝-镁系、磷氮系、硼硅铂系、膨胀型等不同类型阻燃剂在硅橡胶中的实际应用，并对未来阻燃技术进行了展望。
关键词：硅橡胶；燃烧过程；磷氮系阻燃剂；膨胀型阻燃剂；阻燃技术中图分类号：TQ333.92文章编号：1009-797X(2021)01-0014-04文献标识码：B DOI:10.13520/ki.rpte.2021.01.004氧化分解成甲酸、甲醛等各类小分子，此种现象会导致分子主链局部产生交联，硅橡胶会逐渐硬化。
基于天然橡胶的无卤阻燃型及橡胶阻燃技术探究
基于天然橡胶的无卤阻燃型及橡胶阻燃技术探究随着时代的发展和社会经济的进步，天然橡胶被广泛的应用于各个领域，各个行业要求橡胶制品具有更高的阻燃性能，因此，目前十分重要的一个方面就是大力开发和应用阻燃天然橡胶。
文章主要研究了天然橡胶硫化胶的阻燃性能、力学性能以及硫化特性等受到阻燃剂种类以及用量的影响情况，然后分析了橡胶阻燃技术，希望可以提供一些有价值的参考意见。
标签：天然橡胶；无卤阻燃型；阻燃技术1 实验及原材料原材料：天然橡胶、氢氧化铝、红磷、轻质碳酸钙、硫磺、氧化锌、硬脂酸、三氧化二锑、促进剂NOBS、促进剂CZ、防老剂RD、防老剂4010NA、增塑剂A等，所购材料均为普通市售材料。
仪器和设备：转子硫化仪、邵氏A型硬度计、厚度计、比重计、冲片机、电热鼓风干燥箱、电子式拉力试验机、平板硫化机、开放式炼胶机以及高剪切混合乳化机等。
试验方法：在干净的三颈瓶中放进原有的红磷，将适量的蒸馏水加入进去，然后对红磷进行必要的处理，采用的是高剪切混合乳化机，然后在烧杯中倒入红磷乳液，将红磷上方的水溶液倒出去，最后在烘箱中对沉淀的红磷进行干燥即可。
测试标准：所有测试均按照相关国家标准进行。
2 基本配方天然橡胶（NR）100份，轻质碳酸钙20份，硫磺1.5份，氧化锌5份，硬脂酸1.5份，促进剂NOBS和促进剂CZ2.3份，防老剂RD 1.5份，防老剂4010NA1份，增塑剂7.5份，氢氧化铝、红磷和三氧化二锑按不同比例添加；试样制备：依据基本配方，对各种原材料准确称量，将天然胶塑炼后加入防老剂RD混合均匀，停放12小时。
将塑炼好的天然胶置于双辊开炼机上并加入1/2填充剂，混炼5分钟，然后将硬脂酸、促进剂、活性剂、防老剂NOBS加入再混炼2分钟左右，再将剩余填充剂及增塑剂全部加入后混炼均匀出片，然后置于平板硫化机上硫化成型，硫化条件为150℃*30min，硫化胶冷却4小时后，裁片并测试物理机械性能；另取适量混炼胶用转子硫化仪来对150℃硫化曲线进行测定，据T90计算正硫化时间，取适量混炼胶用平板硫化机进行模压成型并硫化，出模后按标准进行裁片并委外进行氧指数测试。
阻燃防火硅橡胶研究进展
燃涂料，其中含有氢氧化铝、气相Ｔｉ０２、硼酸锌、氧化镁或１种 陶瓷填料，主要用来密封建筑的缝隙，降低烟雾的蔓延。Ｊｏｈｎ Ｄｉｅｔｌｅｉｎ［６］发明的水基有机硅涂料，含有５～１５份膨胀蛭石， ０．２～６份陶瓷纤维和芳纶纤维及其他无机填料。在６５０℃火 焰下灼烧１５ｒａｉｎ以上，形成的碳层厚度小于５ｍｍ，体积收缩率 小于１％。 添加一定量的铂可使硅橡胶具有优良的阻燃灭焰性，其 阻燃机理是通过铂的催化作用，在高温下使侧链有机基团发 生氧化交联反应，形成坚硬的阻隔层，隔绝空气而使火焰熄 灭［７］。有研究［８］指出，基础胶中铂含量在３～３００ｐｐｍ（× １０＿６）均可达到阻燃效果。但铂含量太高会增加产品成本，超 过２００ｐｐｍ，则逐渐上升的自熄性又将开始下降。另有研究［９］ 发现在硅橡胶体系中将铂与其它化合物并用，可以大大改善 硅橡胶的阻燃性，单独使用铂，则只能产生很小甚至没有阻燃 作用。 ＧＥ公司Ｂｏｂｃａｔ［１０］研发的阻燃防火硅橡胶，其中添加了３ ～２５０ｐｐｍ的铂、１～２０份的氢氧化铝、０．００１～２．０份的氧化 镁，８１６～１０９３℃的火焰下灼烧６０ｓ，火焰移走后，可立即自熄 而不继续燃烧。 Ｌｏｕｉｓ［１１］在１０００～６０００ＭＰａ・ｓ的液体硅橡胶中加入０．２ ～２５０ｐｐｍ的铂化合物、１～２０份炭黑、８０～１１０份Ａ１（ＯＨ）３。
作者简介：聂梅（１９８３－－），女，北京航空材料研究院硕士生，主要研究方向：有机硅密封剂。，
万 方数据
第２期
聂梅等：阻燃防火硅橡胶研究进展
・９‘
１）复配，以及［１６］将铂化合物和７－Ｆｅ２０３复配，均大大提高了产 品阻燃性。
下灼烧，没有烧穿，且３０ｒａｉｎ后，背面温度保持在４４０℃左右。
Ｊｏｈｎ Ｍｅａｎｅｙ［２７］设计了一种用于飞机发动机的轻质防火
高端应用型无卤阻燃导热有机硅灌封胶的研发及产业化示范
高端应用型无卤阻燃导热有机硅灌封胶的研发及产业化示范在现代电子技术领域中，灌封胶是一个非常重要的材料。
在电子元器件和元件中，灌封胶可以起到非常有效的保护作用。
但是，现有的灌封胶大多数含有卤素和有毒物质，对环境和人体健康造成严重影响。
因此，研发无卤阻燃导热有机硅灌封胶，不仅是电子行业绿色发展的需要，也是社会发展的必然趋势。
第一步：研发阶段无卤阻燃导热有机硅灌封胶的研发，需要跨过多个学科领域，包括材料科学、化工、物理学、电子工程等。
在成品开发前，需要先对材料进行合成和性能测试，确保材料可以达到产品开发的基本要求。
同时，需要对合成材料进行小试和试样制备，进行性能测试和分析，优化材料性能。
第二步：产业化示范无卤阻燃导热有机硅灌封胶的产业化示范，主要包括两个方面。
第一是生产流程的标准化，包括结构设计、原材料筛选、生产设备选型、加工工艺规范等；第二是生产成本的降低，包括资源配置、费用控制等。
在进行产业化示范过程中，需要加强与现实市场的对接，并通过示范工程对企业技术人员进行培训和管理，从而提升企业的技术水平和管理能力，保障灌封胶质量和生产效益。
第三步：市场应用推广无卤阻燃导热有机硅灌封胶的市场应用推广需要把握市场需求和技术趋势，依据市场情况设定销售策略和市场推广方案，增强市场竞争力和产品优势。
通过与合作伙伴共同开展市场推广活动，扩大产品销售渠道，提升品牌知名度，拓展市场份额。
无卤阻燃导热有机硅灌封胶的研发和产业化示范需要全面推动绿色、低碳、可持续的发展，实现产业升级和技术进步。
作为一种全新的材料，无卤阻燃导热有机硅灌封胶在未来的应用前景和市场潜力将会得到越来越广泛的认可和应用。
可瓷化阻燃耐火硅橡胶材料研究综述
可瓷化阻燃耐火硅橡胶材料研究综述杨志国【摘要】Ceramifiable flame retardant rubber is a new type of fireproof material with good performance; it can be applied to make fireproof cables. This material has as good as performance of ordinary polymer at room temperature, and a fireproof ceramic protective layer can be formed under high temperature. In this paper, composition, decomposition mechanism, ceramization mechanism, packing, preparation and application of ceramifiable flame retardant silicone rubber were introduced.%新型防火材料可瓷化橡胶是一种性能良好的新型防火材料,其可应用于制作防火的电线电缆的原材料.这种材料常温下同普通聚合物一样性能良好,高温时可以形成陶瓷保护层,与火焰隔离起到防火作用.本文从可瓷化硅橡胶组成、分解机理、瓷化机理、填料、制备工艺、应用等方面进行阐述,以期对实际应用有所帮助.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2017(046)008【总页数】4页(P1655-1658)【关键词】可瓷化;硅橡胶;阻燃;填料【作者】杨志国【作者单位】大庆市公安消防支队,黑龙江庆安 152400【正文语种】中文【中图分类】TQ330近年来，科研工作者们根据实际需要致力于防火材料的研究，可瓷化橡胶就是新研制出来的一种性能良好的防火材料。
耐高温硅橡胶实验制备及耐热性能研究_卢琴芳
硅 橡 胶 以 硅 －氧 键 为 主 链 ，最 显 著 的 特 点 是 优 异 的 耐热性能，在２００ ℃左右的温度下能长期使用，因此被 广泛用作高温下的弹性材料 。 ［１］ 然而随着高新技 术 的 发展，现有的商用硅 橡 胶 产 品 在 很 多 方 面 的 应 用 已 接 近或达到其性能的极 限，因 此 提 高 现 有 硅 橡 胶 的 耐 热 性能是亟待解决的技术课题之一 。
本实验考察了不 同 乙 烯 基 含 量 的 生 胶、耐 热 添 加 剂的种类和用量、耐 高 温 剂 及 其 他 配 合 剂 对 硅 橡 胶 性
收 稿 日 期 ：２０１３－０１－１４ 基金项目：国家自然科学基金项目（２１１６１００９）；江 西 省 科 技 支 撑 计 划 项
目 （２００９ＺＤＧ０１５００）；２０１１ 年 九 江 市 科 技 支 撑 计 划 项 目 作者简介：卢琴芳 （１９７４—），女，江西波阳，硕士，副教授，主要从事环境
成份 生胶 白炭黑ｇ ２８．８ １０ ０．７
成份
氧化锌 促进剂 ＤＭ 过氧化苯甲酰
乙 烯 基 含 量／ｇ ０．７ ０．４ ０．６
３ 硅 橡 胶 的 性 能 测 试 结 果 与 讨 论
按 ＧＢ５２８—８２ 要 求，用 ＭＺ－４１０２ 冲 片 机 对 试 样 压片，用 ＸＨＳ型橡胶强力实验机测试其力学性能；用 邵尔 Ａ 型 硬 度 计 测 量 试 样 的 硬 度，用 热 失 重 分 析 仪 ＴＧＡ 测试其耐热温度。 ３．１ 生 胶 中 乙 烯 基 含 量 对 硅 橡 胶 的 影 响
拉伸率 ％
５００．１３ ５３５．１８ ５３９．８９
耐热温度 ℃
２６４．３ ２５５．３ ２５１．７
硬度 度
４４．２ ４２．８ ４２．９
阻燃性硅橡胶的研究进展
硅 橡 胶 是 以 Ｓ— Ｏ Ｓ 键 为 主链 ， 基 为 甲基 、 ｉ — ｉ 侧 乙烯 基 、 基 等 有 机 基 团 的 高 分 子 化 合 物 … 。 由 于 苯 结构 的特 殊性 ， 定 了其 具 有 优 良的 耐 高低 温性 、 决 介 电性 、 耐候 性 和生理 惰 性 ， 国 民经 济 的 各个 领 域 得 在 到 了越来 越广 泛 的应 用 。但硅 橡胶 本身 易燃 ， 遇 明 一 火就会 持 续燃 烧 ， 而在 一定程 度 上 限制 了其在 电子 从 电器 、 线 电缆 、 车 、 空 航 天 等 领 域 的 应 用 。 因 电 汽 航
ｈ ｅ ｅ ｒ ｈ ａ ｄ ｄ ｖ ｌｐ ｎ ｒ ｓ ｅ ｔ ｏ ａ Ｔ ｅ ｒ ｓ ａ ｃ ｎ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔｐ ｏ ｐ ｃ ｆｔ ｅ ｆ ｍｅ—ｒ ｔｒ ａ ｔ ｉ ｃ ｎ ｕ ｂ ｒｗ ｒ ｌｏ ｆｒ ｃ ｓｅ ． ｓ ｈ ｌ ｅａ ｄ ｎ ｌ ｏ ｅ ｒ ｂ ｅ ｅ ｅ ａｓ ｏ ｅ ａ ｔ ｄ ｓｉ Ｋｅ ｗｏ ｄ ｓｌ ｏ ｅ ｒ ｂ ｅ ｆ ｍｅ—ｒｔ ｒ ａ ｔ ｆ ｅ—ｒ ｔｒ ａ ｔｍｅ ｈ ｎ ｓ ｙ ｒ ｓ ｉ ｃ ｎ ｕ ｂ ｒ ｌ ｉ ａ ｅ ｄ ｎｓ ｉ ａ ｒ ｅａ ｄ ｎ ｃ ａ ｉｍｓ
燃烧 理论 认 为 ： 分子 聚合 物 的燃 烧 过程 一般 分 高 为两 个 阶段 ， 第一 阶段 是 聚合 物 的 分 解 过 程 ， 二 阶 第 段为 分解 产物 的燃 烧 过 程 。硅 橡 胶 燃 烧 的机 理 是 由
于裂 解生 成 的低摩 尔 质 量 环状 聚硅 氧 烷 在 周 围 氧 气 存在 下而 燃烧 ， 烧后 的残 渣 是 ＳＯ 燃 ｉ 和 其 它 无 机 填 料 引。
－ － －— —
４ ・— ９ － － —
耐高温硅橡胶的研究进展
摘要 ：综述 了硅橡胶 的结构特点和热老化机理 ，分析 了主链、侧基 、添加剂及水 、酸和碱 、氧 和臭氧 、 周期应 力等 因素对硅橡胶 耐高温性能的影响及提 高耐高温性能的方 法。
关 键 词 ：硅 橡 胶 ， 耐 高 温 ，热 老 化 ，机 理 中图 分 类 号 ：ＴＱ３３３．９３ 文 献 标 识 码 ：Ａ ｄｏｉ：１０．１ １９４１／ｊ．ｉｓｓｎ．１００９—４３６９．２０１８．０１．０１４
硅橡 胶 的 主链 降解 通 常认 为有 解 扣式 降解 和 无 规 降 解 两 种 方 式 。 解 扣 式 降 解 反 应 如 式 ２ 所 示 。
目前研 究发 现端 基 为硅 羟基 的 甲基硅 橡胶 在 高温环境下主要发 生解扣 式降解ｌＬ４］。在高 温条 件 下 ，硅橡 胶 主链 头尾 的羟基 会 与该 羟基 附近 的 硅原 子 发生 亲核 反应 ，引起 回咬反 应 ，从 而 引发 连续 的解 扣 式 降 解 ；同 时 还 存 在 主链 的无 规 断 裂 ，而 且 随着温 度 的持续 升 高 ，主链 无规 断裂 所
技 术进 展
荫帆．．１材料，２０１８，３２（１）：６６ ７０ ＳＩＬＩＣＯＮＥ Ｍ ＡＴＥＲＩＡＬ
耐 高温 硅 橡 胶 的研 究 进 展 木
孙希路 ，刘春 霞 ，许 鑫 江 ，马凤 国ｈ
（１．青岛科技大学橡塑材料 与工程教育部重点实验室 ，山东青 岛 ２６６０４２； ２．青 岛科 技大学 自动化与 电子工 程学院 ，山东青岛 ２６６０４２）
（２）
占反 应 的 比例越 来越 高 。这 是 因为 ，在过 高 的温 子相互作用 ，致使硅氧键断裂重排而引发重排式 度条件下分子链 中氧原子的孤对 电子与邻近硅原 降解 ＿６］。主链 无 规 降解 反 应如式 ３所 示 。
硅橡胶耐热性能的研究与探讨
硅橡胶耐热性能的研究与探讨硅橡胶是一种高性能的合成材料，其最大优点是具有出色的耐热性能。
然而，要了解硅橡胶的耐热性能，需要对其结构和性质有深入的了解。
在本篇文章中，我们将探讨硅橡胶的耐热性能、其常见的应用以及发展趋势。
一、硅橡胶的耐热性能硅橡胶的优点在于其耐高温。
一般可以在-60℃到300℃条件下工作，可适用于高温工况所需的非常规一体成型件、小型轻量结构件、液体密封件和保温材料等领域，但也要考虑材料选择、工艺制造和设备结构三个方面的问题。
硅橡胶还有气密性、耐老化性、耐化学腐蚀性等优点，这些优点使得它广泛应用于电子、医疗、机械、车辆等高温领域。
换句话说，硅橡胶是解决高温问题的理想材料。
硅橡胶的耐热性能取决于它的材料结构和工艺制造。
硅橡胶由交联硅氧烷分子链构成，其内部的硅-氧键可以在高温下保持稳定。
此外，硅橡胶在生产过程中可以通过添加特定的阻燃剂、稳定剂等，来调整其耐热性能。
二、硅橡胶的应用硅橡胶具有优异的耐热性能和耐老化性，已被广泛应用于电子、机械、医疗等领域。
1. 电子硅橡胶在电子领域的应用包括电子器件底座、电子线圈、电缆标签、电感器和高温线束等。
电子元器件的密封件也可以使用硅橡胶材料，因为硅橡胶可以耐受较高的温度，电子元器件以硅橡胶密封件密封可以抵御高温和化学腐蚀。
2. 机械硅橡胶在机械领域的应用包括航空、航天和汽车制造。
在航空和航天领域中，硅橡胶被用于制造各种密封系统和管道，因为硅橡胶可以耐受极高的温度和压力。
同时，硅橡胶还被广泛应用于制造汽车密封件、引擎隔音垫和空气过滤系统等。
3. 医疗硅橡胶也被广泛应用于医疗设备和医用器械，例如人工关节和心脏起搏器。
由于硅橡胶可以抵御高温和化学腐蚀，因此也被用于制造导管、输液器和医用橡胶制品等。
三、硅橡胶的发展趋势1. 硅橡胶制品的规模化生产随着人们对硅橡胶的认识不断增加，硅橡胶制品的需求也在逐年增加。
因此，硅橡胶制品的规模化生产将是未来的发展趋势之一。
阻燃高温硅橡胶的研究
阻燃高温硅橡胶的研究
一、引言
硅橡胶是一种由硅胶和橡胶复合而成的材料，它具有优异的机械性能、耐热性和耐腐蚀性。
一般而言，硅橡胶比单一的橡胶更加耐用，且具有更
高的耐温及耐热性，能够提供非常高的机械强度和热稳定性。
随着技术的
不断发展，我们发现硅橡胶可以用于制造各种阻燃高温的橡胶产品。
阻燃高温硅橡胶是结合传统橡胶和硅苯乙烯类塑料的复合材料，其具
有优异的耐热性、耐火性、耐腐蚀性、耐磨耗性和耐油性，在普通橡胶基
础上添加了阻燃剂，能够抵抗火焰，从而具有良好的阻燃性能。
本文就阻
燃高温硅橡胶的研究进行论述。
1、硅橡胶的特性及研究
（1）耐热性：硅橡胶是一种高温耐热橡胶，其耐热性可达200℃～300℃，甚至能达到350℃。
在这一温度范围内，硅橡胶能够高效耐热，
具有良好的抗氧化性。
（2）耐火性：由于硅橡胶具有良好的耐热性，它也具有良好的耐火性。
在特定的温度下，硅橡胶可以阻止火焰的传播，因此可以被广泛应用
于各种阻燃高温橡胶制品中。
（3）耐腐蚀性：硅橡胶具有良好的耐腐蚀性，能够防止化学腐蚀剂
的侵入，且具有高的耐腐蚀指数。
阻燃硅橡胶的研制
阻燃硅橡胶的研制摘要：实验室通过对阻燃硅橡胶材料进行切片并测定某种材料配比下的硅橡胶切片燃烧后的自由熄灭时间以及燃烧速度等阻燃效果参数，实验结果显示氢氧化铝作为橡胶阻燃添加剂硅橡胶产品的阻燃性能能效果良好，但是当氢氧化铝添加量超过某一界限，硅橡胶材料的机械加工性能与力学性能将下降。
该实验测得：硅橡胶200份，气相白炭黑80份，硅胶硫化剂2份，氢氧化铝120份，十溴二苯醚80份，三氧化钼2份，这种阻燃剂添加的配置比例，能够使的阻燃硅橡胶具有优良的阻燃效果，同时还具有良好的机械加工性能与综合力学性能。
关键词：阻燃剂硅橡胶研制工艺氢氧化铝绪言：在阻燃硅橡胶的研制过程中，需要各种化学材料的配比。
RTV一1硅橡胶中加入表面经硅烷偶联剂处理后的三氧化二铁等材料，此时整个橡胶的耐热阻燃性能大大提高；当三氧化二铁的添加量增加到十份时，RTV一1硅橡胶在全天候的280℃度的环境下热老化后，橡胶的断面拉伸强度与伸长极限和橡胶的整体硬度的具体变化量并不是很大；因此使用经六甲在二硅氮烷表面进行处理的沉淀法白炭黑作增强剂、硅氮烷作羟基清除剂，这种材料配比方式同样能够提高硅橡胶的耐热阻燃性能；而运用氢氧化镁与十溴联苯醚的复合配比方式制成的耐热阻燃剂，对提高橡胶的耐热阻燃性能具有非常重要的作用，能够使得硅橡胶的阻燃性达到非常高的等级。
一、阻燃硅橡胶的优良性能硅橡胶是指大量分子在主链上是由-Si-O -无机分子互相聚合的排列方式，它的侧链是一团有机分子结合的弹性结构，能够使橡胶不但具有足够的抗拉强度，而且还具有良好的弹性。
现代工业生产的硅脂橡胶是一种无机与有机的饱和原子团在主侧链上相互连接形成的同时具有强度与弹性的结构体，其中最具代表性的就是甲基乙烯基硅橡胶。
硅橡胶的只要特点：对环境温度的剧烈变化不敏感，其在工业生产的一100℃～300℃温度区间内仍能保持自身良好的性能，硅脂橡胶在现代工业生产中的所有橡胶中的低温性能很高；同时由于硅原子的特殊结构，使得硅脂橡胶拥有非常好的生物医学结核性，能够植入人与其他动物的身体内而不引起身体的排斥；而且由于它的表面张力很小因此还具有良好的表面性能，即使在很高的温度下对大部分材料仍不粘连，拥有良好的隔水性能；同时还拥有良好的透气性能能够用作食品等的保鲜材料；拥有非常优良的绝缘性能，因此能够用来做优质的绝缘材料；具有优异的高温抗老化性能，但是在密闭情况下的抗老化性尤其是在湿润环境下的抗老化性能相对较差；除此之外硅脂橡胶在几乎所有的工业橡胶材料当中的机械强度中是最为劣质的。
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耐高温无卤阻燃硅橡胶的研究张旭文,姜宏伟3(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州 510640) 摘要:以N ,N 21,22二乙基2双(1,3,52三嗪22,4,62三胺)(ET T )为阻燃剂、硼酸锌和氧化锌为阻燃协效剂,制备耐高温无卤阻燃甲基乙烯基硅橡胶(MVQ )材料,并研究其阻燃性能、物理性能和耐热空气老化性能。
结果表明,当阻燃剂ET T 用量为56份、硼酸锌用量为3份、氧化锌用量为1份时,MVQ 垂直燃烧级别达到FV 20,氧指数为38,综合物理性能和耐热空气老化性能均较好。
关键词:甲基乙烯基硅橡胶;阻燃剂;阻燃性能;耐热空气老化性能中图分类号:TQ330.38+7;TQ333.93 文献标识码:A 文章编号:10002890X (2010)0520286205 作者简介:张旭文(19842),男,湖北襄樊人,华南理工大学在读硕士研究生,主要从事阻燃剂的合成与应用研究。
3通讯联系人 硅橡胶具有耐高低温、耐老化、电绝缘性能好等特点,在国民经济的许多领域得到广泛应用[1]。
但硅橡胶本身易燃,限制了其在交通工具、家用电器、电子电气和航空航天器等领域的应用,因此开发高阻燃性硅橡胶已成为必然趋势。
在硅橡胶阻燃方面,通过加入阻燃剂制备阻燃硅橡胶制品具有工艺简单和加工方便等优点。
硅橡胶本身具有良好的耐热性能,实用耐热温度为250℃甚至更高[224],因此要求所添加的阻燃剂具有较好的热稳定性,不影响硅橡胶高温下长期使用。
由于环保法规对卤素阻燃剂的限制,无卤阻燃硅橡胶近年来受到广泛关注,并已取得了一定进展。
通常用于硅橡胶的无卤阻燃剂主要是氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、三聚氰胺和含铂化合物等。
氢氧化铝无机阻燃剂具有良好的阻燃和环保性能,但其热稳定性较差,通常在200℃开始受热分解脱去结晶水[5]。
氢氧化镁虽然具有较好的热稳定性,但对硅橡胶的阻燃效果较差,需要较大用量才能达到阻燃要求,对硅橡胶的加工性能和物理性能损害较大[6,7]。
含铂化合物阻燃剂不但价格昂贵,而且由于其用量较小、易受污染导致阻燃性能不稳定,同时也会降低硅橡胶的耐热性能。
三聚氰胺对硅橡胶具有较好的阻燃作用,但其在250℃开始出现升华,影响阻燃硅橡胶的耐热性能[8]。
N ,N 21,22二乙基2双(1,3,52三嗪22,4,62三胺)(ET T )是三嗪类无卤阻燃剂,具有良好的热稳定性(起始分解温度高于320℃),在硅橡胶中的分散性较好,可以避免像氢氧化铝和三聚氰胺那样在高温下分解或升华,同时也不会出现像氢氧化镁那样引起胶料物理性能大幅降低。
本工作以阻燃剂ET T 为阻燃剂、硼酸锌和氧化锌为阻燃协效剂制备无卤阻燃硅橡胶,以期得到阻燃性能、物理性能和耐高温性能良好的硅橡胶材料。
1 实验1.1 原材料甲基乙烯基硅橡胶(MVQ ),牌号11022,平均相对分子质量为530000,莱州市鑫泰化工有限公司产品;沉淀法白炭黑,牌号WL 2180,广州市黄埔天泰化轻有限公司产品;一水硼酸锌,天津市新欣化工厂产品;氧化锌,牌号BA01205,上海京华化工厂有限公司产品;硫化剂双25,牌号MC 2101,东莞市迈腾橡塑材料有限公司产品;羟基硅油,羟基摩尔分数为0.04,广东标美硅氟精细化工研究所有限公司产品;阻燃剂ET T ,根据文献[9]方法制备。
1.2 主要设备与仪器QLB 2350×350×2型25t 平板硫化机,上海第一橡胶机械厂产品;ZH Y 2W 型万能制样机,河北承德试验机厂产品;CZF 22型垂直燃烧仪和HC22型氧指数仪,南京市江宁区分析仪器厂产品;GT270172M型老化箱,中国台湾高铁检测仪器有限公司产品;T G5000型热重分析仪,德国耐驰公司产品;Zwick Z010型拉力试验机,德国Zwick/Roell公司产品。
1.3 试样制备将100份MVQ、40份沉淀法白炭黑和4份羟基硅油依次加入到开炼机上混炼约20min,薄通3次出片,然后在烘箱中于150℃下热处理2 h,冷却至室温。
按配方在开炼机上添加不同用量的阻燃剂和2份硫化剂双25,混炼均匀后出片。
胶料在平板硫化机上硫化,硫化条件为165℃×t90。
根据测试标准在万能制样机上裁成所需样条。
1.4 性能测试(1)阻燃性能氧指数按照G B/T2406—2008进行测试;垂直燃烧性能按照G B/T2408—2008进行测试,试样厚度为1.6mm。
(2)物理性能邵尔A型硬度按照G B/T531—1999进行测试;拉伸强度和拉断伸长率按照G B/T528—1998进行测试;撕裂强度按照G B/T529—1999进行测定,拉伸速率为50mm・min-1。
(3)热重(T G)分析采用热重分析仪测定胶料的T G和D T G曲线,测试条件:升温速率 10℃・min-1,氮气气氛,气流速率 20mL・min-1,温度范围 室温～800℃。
(4)耐热空气老化性能耐热空气老化性能按照G B/T3512—2001进行测试,老化条件为200℃×24h。
2 结果与讨论2.1 阻燃性能2.1.1 阻燃剂ETT用量的影响阻燃剂ET T用量对MVQ阻燃性能的影响如表1所示。
从表1可以看出,未添加阻燃剂ET T时, MVQ在垂直燃烧试验中不熄,且氧指数较小,为表1 阻燃剂ETT用量对MVQ阻燃性能的影响项 目阻燃剂ET T用量/份020********垂直燃烧时间/s不熄不熄432085垂直燃烧级别——FV22FV21FV20FV20氧指数273133363839 27。
当阻燃剂ET T用量为20份时,MVQ氧指数提高到31,但垂直燃烧测试达不到任何阻燃级别。
随着阻燃剂ET T用量的增大,MVQ氧指数和阻燃级别显著提高。
添加70份阻燃剂ET T 时,MVQ氧指数达到38,垂直燃烧级别达到FV2 0,之后继续增大阻燃剂ET T用量,阻燃效果提高不明显。
阻燃剂ET T阻燃机理可以理解为其在燃烧过程中受热分解成小分子三嗪化合物,吸收大量的热,而三嗪环可进一步分解产生氨气、水蒸气等不燃性气体,减小了空气中氧气的浓度,形成惰性气体保护层,起到抑制燃烧的作用。
2.1.2 阻燃协效剂用量的影响为了提高阻燃效率并减小阻燃剂用量,试验选用硼酸锌和氧化锌作为阻燃协效剂辅助阻燃剂ET T阻燃MVQ。
协效阻燃体系对MVQ阻燃性能的影响如表2所示。
表2 协效阻燃体系对MVQ阻燃性能的影响项 目试样编号1#2#3#4#阻燃剂ET T用量/份605558.556硼酸锌用量/份0503氧化锌用量/份00 1.51垂直燃烧时间/s2013159垂直燃烧级别FV21FV21FV21FV20氧指数36373738 从表2可以看出,在阻燃剂ET T用量为60份且未添加阻燃协效剂时,MVQ垂直燃烧级别只达到FV21,氧指数为36。
在协效阻燃体系总用量不变的情况下,添加5份硼酸锌(2#试样), MVQ垂直燃烧时间缩短到13s,氧指数增大到37;添加1.5份氧化锌(3#试样),MVQ垂直燃烧时间缩短到15s,氧指数增大到37;添加3份硼酸锌和1份氧化锌(4#试样),达到了较好的协同阻燃效果,MVQ氧指数为38,垂直燃烧等级达到FV20。
氧化锌对阻燃剂ET T的阻燃协效作用可以理解为在高温情况下阻止侧甲基的氧化,从而减少硅橡胶的降解;而硼酸锌在燃烧过程中可与白炭黑和硅橡胶分解产生的硅氧化合物形成玻璃态涂层,从而在硅橡胶表面形成一种惰性阻隔层,阻止氧和热进入硅橡胶,同时硼酸锌在高温下失去结晶水,能够起到吸热冷却的作用。
2.2 物理性能阻燃剂ET T和协效阻燃体系对MVQ物理性能的影响如表3所示。
表3 阻燃剂ETT和协效阻燃体系对MVQ物理性能的影响项 目阻燃剂ET T用量/份02040607075561)邵尔A型硬度/度52565759606159 300%定伸应力/MPa 1.63 2.03 2.27 2.59 2.96 3.14 2.60拉伸强度/MPa 5.46 5.24 4.77 4.26 3.93 3.81 4.22拉断伸长率/%660590540480440410480撕裂强度/(kN・m-1)28242118161518 注:1)为协效阻燃体系,硼酸锌用量为3份,氧化锌用量为1份。
从表3可以看出,未加入阻燃剂的MVQ具有较好的物理性能, 5.46M Pa,拉断伸长率为660%,撕裂强度为28kN・m-1。
随着阻燃剂ET T用量的增大,MVQ的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度逐渐减小,邵尔A型硬度和300%定伸应力增大,物理性能总体下降,这是由于填料的加入减少了MVQ分子间的相互缠结,使得阻燃剂ET T与基体之间的界面产生缺陷,导致应力集中,因此MVQ的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度下降。
添加75份阻燃剂ET T时, MVQ的阻燃性能虽可进一步提高,但物理性能严重下降,拉伸强度仅为3.81M Pa,拉断伸长率为410%,撕裂强度为15kN・m-1,邵尔A型硬度为61度,这可能是由于大量的阻燃剂ET T在MVQ中难以均匀分散,在与MVQ的界面处难以形成良好的结合与粘接,因此单独使用阻燃剂ET T时,MVQ不能达到较理想的物理性能。
协效阻燃体系MVQ与添加60份阻燃剂ET T的MVQ物理性能基本一致,与添加70份阻燃剂ET T的MVQ相比达到相同的阻燃级别,但拉伸强度由3.93M Pa提高到4.22M Pa,拉断伸长率由440%提高到480%,撕裂强度由16kN・m-1提高到18kN・m-1,物理性能得到显著改善。
2.3 TG分析阻燃MVQ的热稳定性通过T G分析进行描述,其T G和D T G曲线分别如图1和2所示。
从图1和2可以看出,添加阻燃剂的MVQ 在250℃前质量基本没有变化,说明阻燃剂ET T 有较好的热稳定性。
未添加阻燃剂的MVQ只有一个质量损失过程,热降解区间为400～640℃,在588℃时达到最大质量损失速率0.65%・min-1,残余质量为29.9%。
加入60份阻燃剂ET T 的MVQ 出现两个质量损失过程,在350～450℃之间出现的第1个热降解区间对应阻燃剂ET T 的分解,在441℃时阻燃剂ET T 达到最大质量损失速率0.62%・min -1;在450～640℃出现的第2个热降解区间对应MVQ 的降解过程,比无阻燃剂MVQ 最大质量损失速率降低了0.15%・min -1,残余质量为16.2%。
添加56份阻燃剂ET T 、3份硼酸锌、1份氧化锌的MVQ ,第1阶段阻燃剂在438℃达到最大质量损失速率0.69%・min -1,比ET T 阻燃体系增大了0.07%・min -1;第2阶段MVQ 的最大质量损失速率比无阻燃剂MVQ 降低了0.26%・min -1,质量保持率也达到21.4%。