有机化学第六章卤代烃
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(CH3)3CBr 叔丁基溴
苯氯甲烷 (氯化苄)
CH3CHCH2Cl CH3
异丁基氯
(CH3)3CCH2I 新戊基碘
2、系统命名法 2-甲基-4-氯戊烷
3-甲基-1-碘戊烷
4-甲基-3-溴庚烷
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
2-乙基-4-氯-1-丁烯
对氯苯氯甲烷
2-苯基-4-氯丁烷
三、卤代烃的结构
H
H
叔(30)R+ > 仲(20)R+ > 伯(10)R+ > CH3+
2、消除反应（Elimination reaction)
（1）脱卤化氢
C H 3-C H 2-C H -C H 3 K O H -C 2H 5O H
B r
C H 3C H = C H C H 3 (81% ) C H 3C H 2C H = C H 2 (19% )
构型保持 构型转化
2、双分子亲核取代反应（SN2）
• 溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成
正比，而且也与碱的浓度成正比：
CH3-Br + OH-
CH3OH + Br-
•反应历程： 水解 = k [CH3Br][OH-]
过渡态
构型相反 • 瓦尔登转化
过渡态结构
SN2, 新键已部分 形成旧键已部分 断裂.
• 格利雅格利雅试剂非常活泼： 遇有活泼H的化合物则分解为烷烃：
炔基卤化镁
乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制备Grignard 试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶剂 。如：
Mg
X Cl 无水乙醚
不能
注意:如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂：
Mg Cl
THF
MgCl 可以
六、亲核取代反应历程
一、卤代烃分类
• 卤代烷烃： • 卤代烯烃：
• 卤代芳烃：
CH3Cl
CH2Cl2
CH2=CHCl CHCl=CHCl
Cl
Cl
Cl
• 按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为： 伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷：
R-CH2-X
R CH X
R
R RCX R
二、卤代烃的命名
1、习惯命名法： CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯
相对速度 108
45
1.7
1.0
烷基碳正离子的稳定性：
用于不同类型卤代烃的分析鉴定
•(A) 乙烯型卤代烃：
通式：RCH=CH—X
•(B)烯丙型卤代烃：
通式：RCH=CHCH2X， 如CH2=CHCH2Cl。
•(C) 孤立型卤代烯烃：
通式：RCH=CH(CH2)nX,n≧2, 如CH2=CHCH2CH2Cl。
C H2Cl
CH3
CH3
H
+
CH3—C+—CH3 > CH3 –C+ > CH3 -C+ > CH3
表示。
•亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction)
——由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取
代反应，用SN表示。可用通式：
Nu-
δ+ δ-
+ R—X
R—Nu + X-
• R—X为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为 离去基团。
（1）水解 RX + H2O
1、单分子亲核取代反应(SN1) Nucleophilic Substitution
• 在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种 分子，所以称作单分子反应历程。常用SN1来表示。
例: 叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的 浓度成正比:
水解 = k [(CH3)3CBr]
反应可认为分两步进行:
• 瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。
3、影响亲核取代反应的因素
（1）烃基的影响
（a）烷基结构对SN1反应的影响 •溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在 极性较强的溶剂（甲酸溶液）中水解时，测得的这 些反应按SN1历程的相对速度如下：
R-Br + H2O 甲酸 ROH + HBr
生游离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。 5、不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘
烷，应防止吸入。
五、卤代烃的化学性质
1、亲核取代反应
•在 卤 烷 的 取 代 反 应 中 ， 卤 素 易 被 负 离 子 （ 如 HO- ， RO-，NO3- 等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、
H2O）取代，这些试剂叫亲核试剂，常用Nu：或Nu-
ROH + HX
RX + H2O NaOH ROH + NaX
（2）与氰化钠(钾)作用
RX + Na+CN-C2H5OH RCN + Na+X-
（3）与氨作用
（4）与醇钠作用——制醚
RX + R’O-Na+
ROR’ + NaX
（5）与硝酸银作用 ——制硝酸酯和卤化银沉淀
RX + AgNO3 C2H5OH RONO2 + AgX •反应活性次序： 烯丙基卤、苄卤>叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃
• 官能团: 卤素
+ -
C—X
•卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键上。
四、卤代烃的物理性质
1、常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气 体外，其它常见的一元卤烷为液体。C15以上 的卤烷为固体。
2、 一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。 3、卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂
中。 4、纯净ຫໍສະໝຸດ Baidu一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产
查依采夫规则—— 卤烷脱卤化氢时，氢原子往往
是从含氢较少的碳原子上脱去—H的。
（2）脱卤素
3、与金属钠作用——金属有机化合物
（1）与金属钠作用： RX + 2Na
NaX + RNa （烷基钠）
•孚兹 (Würtz)反应—烷基钠形成后容易进一步与卤 烷反应生成烷烃：
RNa + RX
R-R + NaX
•第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离
子和溴负离子:
过渡态
决速步骤
•第二步:叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成 水解产物--叔丁醇:
SN1反应的立体化学： • 如果卤素是连在手性碳 原子上的卤烷发生SN1水 解反应，可得到“构型保 持”和“构型转化”几乎 等量的两个化合物，即外 消旋体混合物（可以此鉴 别历程SN1或 SN2 ）：
• 该方法产率低,副产物多。只适用于相同的伯卤烷 （一般为溴烷或碘烷），产率很高。
（2）与镁作用 一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中 作用生成有机镁化合物—— 格利雅(Grignard)试剂
RX + Mg 绝对乙醚 R-Mg-X
有机化学三大著名的反应:
(1)傅-克反应； (2)格利雅试剂的反应； (3)三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯）。
苯氯甲烷 (氯化苄)
CH3CHCH2Cl CH3
异丁基氯
(CH3)3CCH2I 新戊基碘
2、系统命名法 2-甲基-4-氯戊烷
3-甲基-1-碘戊烷
4-甲基-3-溴庚烷
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
2-乙基-4-氯-1-丁烯
对氯苯氯甲烷
2-苯基-4-氯丁烷
三、卤代烃的结构
H
H
叔(30)R+ > 仲(20)R+ > 伯(10)R+ > CH3+
2、消除反应（Elimination reaction)
（1）脱卤化氢
C H 3-C H 2-C H -C H 3 K O H -C 2H 5O H
B r
C H 3C H = C H C H 3 (81% ) C H 3C H 2C H = C H 2 (19% )
构型保持 构型转化
2、双分子亲核取代反应（SN2）
• 溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成
正比，而且也与碱的浓度成正比：
CH3-Br + OH-
CH3OH + Br-
•反应历程： 水解 = k [CH3Br][OH-]
过渡态
构型相反 • 瓦尔登转化
过渡态结构
SN2, 新键已部分 形成旧键已部分 断裂.
• 格利雅格利雅试剂非常活泼： 遇有活泼H的化合物则分解为烷烃：
炔基卤化镁
乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制备Grignard 试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶剂 。如：
Mg
X Cl 无水乙醚
不能
注意:如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂：
Mg Cl
THF
MgCl 可以
六、亲核取代反应历程
一、卤代烃分类
• 卤代烷烃： • 卤代烯烃：
• 卤代芳烃：
CH3Cl
CH2Cl2
CH2=CHCl CHCl=CHCl
Cl
Cl
Cl
• 按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为： 伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷：
R-CH2-X
R CH X
R
R RCX R
二、卤代烃的命名
1、习惯命名法： CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯
相对速度 108
45
1.7
1.0
烷基碳正离子的稳定性：
用于不同类型卤代烃的分析鉴定
•(A) 乙烯型卤代烃：
通式：RCH=CH—X
•(B)烯丙型卤代烃：
通式：RCH=CHCH2X， 如CH2=CHCH2Cl。
•(C) 孤立型卤代烯烃：
通式：RCH=CH(CH2)nX,n≧2, 如CH2=CHCH2CH2Cl。
C H2Cl
CH3
CH3
H
+
CH3—C+—CH3 > CH3 –C+ > CH3 -C+ > CH3
表示。
•亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction)
——由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取
代反应，用SN表示。可用通式：
Nu-
δ+ δ-
+ R—X
R—Nu + X-
• R—X为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为 离去基团。
（1）水解 RX + H2O
1、单分子亲核取代反应(SN1) Nucleophilic Substitution
• 在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种 分子，所以称作单分子反应历程。常用SN1来表示。
例: 叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的 浓度成正比:
水解 = k [(CH3)3CBr]
反应可认为分两步进行:
• 瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。
3、影响亲核取代反应的因素
（1）烃基的影响
（a）烷基结构对SN1反应的影响 •溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在 极性较强的溶剂（甲酸溶液）中水解时，测得的这 些反应按SN1历程的相对速度如下：
R-Br + H2O 甲酸 ROH + HBr
生游离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。 5、不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘
烷，应防止吸入。
五、卤代烃的化学性质
1、亲核取代反应
•在 卤 烷 的 取 代 反 应 中 ， 卤 素 易 被 负 离 子 （ 如 HO- ， RO-，NO3- 等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、
H2O）取代，这些试剂叫亲核试剂，常用Nu：或Nu-
ROH + HX
RX + H2O NaOH ROH + NaX
（2）与氰化钠(钾)作用
RX + Na+CN-C2H5OH RCN + Na+X-
（3）与氨作用
（4）与醇钠作用——制醚
RX + R’O-Na+
ROR’ + NaX
（5）与硝酸银作用 ——制硝酸酯和卤化银沉淀
RX + AgNO3 C2H5OH RONO2 + AgX •反应活性次序： 烯丙基卤、苄卤>叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃
• 官能团: 卤素
+ -
C—X
•卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键上。
四、卤代烃的物理性质
1、常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气 体外，其它常见的一元卤烷为液体。C15以上 的卤烷为固体。
2、 一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。 3、卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂
中。 4、纯净ຫໍສະໝຸດ Baidu一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产
查依采夫规则—— 卤烷脱卤化氢时，氢原子往往
是从含氢较少的碳原子上脱去—H的。
（2）脱卤素
3、与金属钠作用——金属有机化合物
（1）与金属钠作用： RX + 2Na
NaX + RNa （烷基钠）
•孚兹 (Würtz)反应—烷基钠形成后容易进一步与卤 烷反应生成烷烃：
RNa + RX
R-R + NaX
•第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离
子和溴负离子:
过渡态
决速步骤
•第二步:叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成 水解产物--叔丁醇:
SN1反应的立体化学： • 如果卤素是连在手性碳 原子上的卤烷发生SN1水 解反应，可得到“构型保 持”和“构型转化”几乎 等量的两个化合物，即外 消旋体混合物（可以此鉴 别历程SN1或 SN2 ）：
• 该方法产率低,副产物多。只适用于相同的伯卤烷 （一般为溴烷或碘烷），产率很高。
（2）与镁作用 一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中 作用生成有机镁化合物—— 格利雅(Grignard)试剂
RX + Mg 绝对乙醚 R-Mg-X
有机化学三大著名的反应:
(1)傅-克反应； (2)格利雅试剂的反应； (3)三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯）。