大学有机化学第六章 卤代烃

仲丁基溴
CHCl3 三氯甲烷 氯仿 2 系统命名
CHI3 三碘甲烷 碘仿
2－甲基－5－氯己烷
CH3
Br
CH3
CH3CHCHCHCH3
Cl
CH3
2，3-二甲基-4-溴戊烷
1 －甲基－ 3 －氯环己烷
Br CH3
CH2CHCH2CHCH3 CH2CH3
4-甲基-2-乙基-1-溴戊烷
CH2Br
CH3 C 2H 5
度低,核对外层电子的引力小,易于极化,易于断裂。 NH3 －NH2 CN- －OH －OR
①被-OH取代（水解反应）
有时也可写为：
这是由卤代烃制备醇的一种方法。例如：
②被烷氧基－OR取代（威廉逊成醚法）
R－X + Na－OR， R－OR， + NaX
③被－CN取代（增碳反应）
RCN +
H2
Ni
Br
R-2-甲基-1，2-二溴丁烷
写出顺-1-氯-2-溴环己烷优势构象
Cl
Br
三 卤代烷烃化学性质 1 亲核取代反应
Nu: R C X R C Nu X
C-X异裂的活性次序是RI＞RBr ＞ RCl ＞ RF C-X键的极性强弱次序是RCl ＞ RBr ＞ RI 原因: 碘的原子半径最大,C-I键间的电子云的重叠程
RCH 2NH2
有机合成上常用该反应来增长碳链，制备比原来的
卤代烃多一个碳原子的羧酸。
CH 2
CH 2
CH 3CH 2COOH
CH2=CH2
HX
丙酸（CH3CH2COOH）
CH2=CH2 CH3CH2XNaCN CH3CH2CN H2O CH CH COOH 3 2 H+ ④ 被－NH2 或NH3 取代 R－X + NH3 R－NH2 + HX
CH2Cl
CH2OH
+ NaOH
H2O
+ NaCl
Cl
Cl
P138
1(3)(4)(5)(8)
2(2)(4)(6)(8)
3
5 6(1)(4)(5) 8
1(5)
CH3CH2 Cl C CH3 C CH3
顺（或Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯
3(1)
CH2Cl 白 加热 _ AgNO3 C2H5OH KMnO4 Cl CH3 H+ 褪色 白
第二节 卤代烯烃和卤代芳烃
• 一 卤代烯烃和卤代芳烃分类
乙烯型和苯基型卤代烃 （R）H－CH=CH－X Ar－X 烯丙型和苄基型卤代烃 （ R）H－CH=CH－CH2－X －CH2X Ar－CH －X
2
隔离型卤代烃
（ R）H－CH=CH－（CH2） n－X
Ar－ （CH2） n－X n≥2
二 命名
第六章
卤代烃
• 一 卤代烷烃分类、命名
• 卤代烷烃性质、亲核取代反应 • 亲核取代反应的历程（SN1、SN2），立体化 学-瓦尔登转化 • 不同卤代烃SN反应的活性比较 • 消除反应、与金属的反应 • 亲核取代反应与消除反应的关系
• 二 卤代烯烃和卤代芳烃 • 分类、命名 • 不同烃基机构卤代烃SN反应的活性比较
第六章
卤代烃
第一节 卤代烷烃 一 卤代烷烃分类 1卤原子不同 F－Ｘ Ｃl－X Ｂr－Ｘ Ｉ－Ｘ 2卤原子数目多少 ３碳原子级数不同 伯卤代烷烃 Ｒ－CH2－Ｘ R CH X 仲卤代烷烃
叔卤代烷烃
R" R C R'
R'
X
二卤代烷烃命名
1 普通命名 CH3Cl 一氯甲烷 甲基氯
Br CH3CHCH2CH3
（4） 亲核取代反应的立体化学
在SN2反应中，上图取代产物中，-Y的位置并非原 来的-γ的位置，而其余三个原子也并非原来的情况， 而是象大风吹翻了雨伞一样，即构型发生了反转，称 为瓦尔登转化。
SN1反应中
Y
A
50%
50%
A A
A
X B C B C
X
Y B C B C
Y
H H CH3 Cl
CH3 H2O Cl SN 1 OH
E2反应活性增大， SN2反应活性降低
E1、 E2反应活性增大
叔卤代烃易发生消除反应，而伯卤代烃 易发生取代反应。如合成乙基叔丁基醚， 有两条合成路线：叔丁基溴与乙醇钠反应 或溴乙烷与叔丁醇钠，但只能用后一种。 因前者易发生消除反应。
C 2H 5 ONa Br C(CH3)3 NaOH CH 2 C2H5OH C(CH3)2
卤代烃分子的浓度有关。
实验证明：伯、仲、叔卤代烃发生水解反应时，按
SN1反应活性是不同的，由高到低的顺序为：
叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃>卤代甲烷
其原因在于：
① 从电子效应上看：由于烷基是供电子基团，
а -碳原子上所连的烷基越多，供电子作用越强，CX的极性越大，越有利于C-X键的断裂。
② 从C-X键断裂后形成的碳正离子的稳定性来看：
烯丙型和苄基型卤代烃＞ 隔离型卤代烃（卤代烷） ＞ 乙烯型和芳基型卤代烃
醇
R－X + AgNO3
R －ONO2 + AgX
烯丙型和苄基型卤代烃：室温下迅速反应产生沉淀 隔离型卤代烃（卤代烷）：加热情况下才能产生沉淀 乙烯型和芳基型卤代烃：即使加热，也不反应 因此，常用此反应来鉴别不同类型的卤代烃。
CH3 CH3C CH CH3
CH3 Br2 CH3C CH CH3
Br Br
3 与金属反应（Mg、Na、Al）生成金属 有机化合物
1) 与金属（Na）的反应-武兹反 应 CH 3 CH 2 CH 2 Br + 2 Na + BrCH 2 CH 2 CH 3
CH 3 (CH 2 ) 4 CH 3
+ 2
⑤ 与AgNO3 的醇溶液反应(被－ONO2取代)
R X
AgCl
AgNO3 C2H5OH
R ONO2
AgX
(白色) AgBr (浅黄色) AgI (黄色)
反应的机理为：卤代烃在极性溶剂乙醇的作用 下微弱地解离为R+和X-，X-与Ag+作用生成难溶的 AgX沉淀。由于AgNO3和卤代烃都能溶解于乙醇,而 生成的AgX不溶于乙醇,所以反应可以顺利进行。
2 β－消除反应（扎依切夫规律）
Br CH3 CH CH2
NaOH-C2H5OH
CH3
CH3
CH
CH 81%
CH3 +
CH2
CH 19%
CH2
CH3
不对称卤代烃脱HX时，主要由X原子和含H较少的 β- C上H一起脱去，生成主要产物是双键上连有较多 烃基的烯烃，这叫做扎依切夫规律。
RCH2CH2
乙醇 X + NaOH
Br CH 3 CH CH CH CH 3 3－丙基－4－溴－2－戊烯 CH 2CH 2CH 3
2－溴－1，3－丁二烯
CH2=C－CH=CH2 Br
ClCH=CH－CH3
CH2=CH－CH2－Cl
丙烯基氯
烯丙基氯
CH2=CH CH Br
3 －溴-1-丁烯
Br
CH3
Br
2－溴萘
CH
CHBr
5-溴-1，3-环戊二烯
R1
C H
C+ R2
OH-
CH
C
R2
R1
+Â
H2O
R1
SN1
RCH 2
RCH 2
C R2
OH
а C+
R2
RCH 2
C R2
OC 2H5
C2H5O-
OH-、RO-既可以作为亲核试剂进攻а-C，又可作 为碱进攻β-H，所以E1和SN1经常同时发生。
RCH2X
R2CHX
R3CX
α-碳原子上电子密度增高，C+的稳定性增大， 30 C+ 越容易形成。
练习
方法一
CH3
CH2COOH
CH3 Cl2 光照
方法二
CH2Cl KCN 醇
H+/H2O
CH2CN
CH2COOH
CH3 Cl2 光照
CH2Cl Mg 无水乙醚
CH2MgCl
CO ① 2 + ②H /H2O
CH2COOH
四、亲核取代反应的历程（用SN表示）
1、卤代烃水解反应速度与反应物浓度的 关系有些只与卤代烃的浓度有关，与碱 的浓度无关；而另一些则与卤代烃和碱 的浓度都有关。 卤代烃的水解反应是按单分子亲核取代 （SN1）反应和双分子亲核取代（SN2） 反应。
叔碳正离子的稳定性>仲碳正离子>伯碳正离子>甲基
正碳离子,碳正离子越稳定，越易于形成，因而反应
活性就越高，反应速度就越快。
③ 从空间效应上看：а -碳原子上连的烷
基越多，空间越拥挤程度越大，越有利于失去
X-形成呈平面分布的碳正离子而消除其空间拥 挤状态。 所以叔卤代烃发生SN1反应的活性最高， 卤代甲烷的反应活性最低。
（3）SN1与SN2反应的竞争
在卤代烃的亲核取代反应中，SN1反应和SN2反应 两种反应同时存在，相互竞争，只是在某一特定条
件下哪个占优势而已。一般来说，有如下规律：
RCH2X
R2CHX
R3CX
α-碳原子上电子密度增高，C+的稳定性增大， 30 C+ 越容易形成。 SN1反应活性增大，SN2反应活性降低。
（2）双分子历程SN2
R C OH H R' X HO H C X R' HO H C R' X R R
OH- 负离子的进攻并不是从正面进攻的，因为正 面进攻时，OH-与X-相互间的电荷排斥力最大， OH-受到的空间阻碍也较大，因而是从X-的背面沿 着C-X的连线方向进攻中心碳原子的。
由于整个反应是一步完成的，卤代烃和碱
R
CH=CH2 + NaX +H2O
RCH2CH X
X + NaOH 乙醇
R
C
CH
+ 2 NaX +H2O
由一个分子中脱去HX等小分子，同时产生不饱 和键的反应叫做消除反应，用E来表示。 Cl
CH3 C Cl CH2 C2H5 KOH CH 3 乙醇
C
C
C2 H 5
CH3CH CH3
CH Cl
CH3 KOH 乙醇
（1）单分子历程SN1（叔卤代烃）
R' R C R" R'
R C R" OH 快
R' X 慢 R C R"
R' R C OH R"
X
对于多步完成的反应来说，整个反应的速度 主要由最慢的一步决定。
第一步C-X键的断裂速度是比较慢的一步，生成碳
正离子后立即与OH-或H2O作用，完成整个反应，第一
步是决定整个反应速度的步骤，整个反应的速度仅与
溴代苯乙烯
1 2 5 3
C2H5
Cl
Cl
Cl
3，5－二氯－1－环己烯
CH3 CH3CH2 C H C CH2CH3 Cl
间氯乙苯
(2S,3E)-3-乙基-4-苯基-2-氯-3-己烯
注意： 当卤原子在脂环烃或芳香烃的侧链上时， 以侧链为母体，将脂环（或芳环）和卤原子 作为取代基进行命名。例如：
CH2Cl
CH2Cl
苯氯甲烷
环己基氯甲烷
三 烃基结构对卤原子化学活性的影响
CH2
CH
CH2 CH2X
X
烯丙型和苄基型卤代烃：
CH2=CH—CH2+
分子中的卤原子以负离子的形式离去后形成的碳正 离子能与苯环或双键形成P-π共轭体系，这种正碳 离子比较稳定，易于形成。
CH 2
CH X
Cl
乙烯型和苯（芳）基型卤代烃：分子中的卤原子能 与苯环或碳碳双键形成P-π共轭体系，卤原子与碳原子 之间结合得更牢固，此键不易断裂。但苯基型卤代烃 的卤原子的邻、对位有强吸电子基（-NO2）时，活性 加强。 隔离型卤代烃分子中的C-X键的活泼性界于二者之间。
同时参与了反应，所以其反应速度与卤代
烃分子和碱分子的浓度都有关。
伯、仲、叔卤代烃发生SN2反应的活性 也是不一样的，其活性顺序为：
卤代甲烷>伯卤代烃>仲卤代烃>叔卤代烃
其原因在于：
① 从电子效应上看：由于烷基是供电子基团，如
果а-碳原子上所连的烷基越少，а-碳原子上的电子云
密度就越小，越利于亲核试剂的进攻。 ② 从空间效应上看：如果а-碳原子上所连的烷基越 小，体积越小，空间阻碍就越小，越利于亲核试剂 的进攻。
NaBr
2）与金属（Mg）形成格氏试剂（RMgX）
RX+Mg 无水乙醚 RMgX（烷基卤化镁）
Y
RMgX+H—Y
X （ Y=—OH，—OR，—X，—NH2，
RH+wenku.baidu.comMg
C
CR
）
RMgX
CO2
RCOOMgX
ROMgX
H+ H2O
H2O
RCOOH
增C反应
RMgX +O2
R O H+ M g ( O H ) X
C2H5Br
NaO C(CH3)3
C2H5OC(CH3)3
结论:强碱，高温，弱极性溶剂有利于消 除反应。弱碱，低温，强极性溶剂有利 于取代反应。卤代烃的水解在碱的水溶 液中进行,而脱HX则在碱的醇溶液中加 热更有利.
KOH C2H5OH
-
CH3 Br RCH CHCH3
KOH-H2O
CH3 RC CHCH3 CH3 OH RC CHCH3 H
SN1、 E1反应活性增大
2）双分子消除反应（E2）
H HO
+R
HO
а CH2 E2
X
-
H CH CH2 X
β
CH
R
RCH
CH2
+
H2O + X
H HO
+R
SN2 а CH2 E2
X
RCH2CH2OH+X-
β
HO R
H CH2 CH 过渡态 X
CH
RCH
CH2
+
H2O + X
RCH2X
R2CHX
R3CX
H H2O SN 2 OH CH3 H
CH3 OH OH
OH
CH3
六、消除反应及其与亲核取代反应的竞争 1）单分子消除反应（E1）
R1 RCH2 C R2
H HO
+
R1
X
慢
R
CH 2
C+ R2
+ X-
Â
R1
а
R
β
C
C+ R2
快
R1 R CH C R2
+Â
H2O
H
H HO
+
R1
а 快 E1
R
β
R1 R