10芳香族亲电取代反应
傅克反应资料讲解
傅克反应傅-克反应傅里德-克拉夫茨反应，简称傅-克反应，是一类芳香族亲电取代反应，1877年由法国化学家查尔斯·傅里德（Friedel C）和美国化学家詹姆斯·克拉夫茨（Crafts J）共同发现。
该反应主要分为两类：烷基化反应和酰基化反应。
傅-克反应:(1)傅-克烷基化反应;(2)傅-克酰基化反应傅-克烷基化反应傅-克烷基化反应在强路易斯酸的催化下使用卤代烃对一个芳环进行烷基化。
假设使用无水氯化铁作为催化剂，在氯化铁的作用下，卤代物产生碳正离子，碳正离子进攻苯环并取代环上的氢，最后产生烷基芳香族化合物和氯化氢。
总反应式如下：傅-克烷基化机理这类反应有个严重缺点：由于烷基侧链的供电性，反应产物比起原料具有更高的亲核性，于是产物苯环上的另一个氢继续被烷基所取代，导致了过烷基化现象而形成了众多副产物。
由于这类反应是可逆的，还可能出现烷基被其他基团所取代的副产物（例如被氢取代时，也称为傅-克脱烷基化反应）；另外长时间的反应也会导致基团的移位，通常是转移至空间位阻较小、热力学稳定的间位产物。
另外如果氯不是处于三级碳原子（叔碳原子）上，还有可能发生碳正离子重排反应，而这取决于碳正离子的稳定性：即三级碳>二级碳>一级碳。
空间位阻效应可以被利用于限制烷基化的数量，比如1，4-二甲氧基苯的叔丁基化反应。
1,4-二甲氧基苯的叔丁基化烷基化的底物并不局限于卤代烃类，傅-克烷基化可以使用任何的碳正离子中间体参与反应，如一些烯烃，质子酸，路易斯酸，烯酮，环氧化合物的衍生物。
如合成1-氯-2-甲基-2-苯基丙烷就可以从苯与3-氯-2-甲基丙烯进行反应:1-氯-2-甲基-2-苯基丙烷的合成曾有研究实例表明亲电试剂还能选用由烯烃和NBS生成的溴离子。
通过烯烃的傅-克烷基化在这个反应中三氟甲磺酸钐被认为在卤离子形成中活化了NBS的供卤素能力。
傅-克去烷基化反应傅-克烷基化是一个可逆反应。
在逆向傅-克反应或者称之为傅-克去烷基化反应当中烷基可以在质子或者路易斯酸的存在下去除。
芳环的取代反应
芳环上的取代反应：（1）亲电取代反应（2）亲核取代反应 一、芳环的亲电取代反应 A 、芳环上的亲电取代历程：芳香族与亲电试剂作用时，亲电试剂先与离域的π电子结合，生成π络合物，接着亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子与苯环的一个碳原子形成σ键，生成σ络合物。
此时这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化，苯环中的六个碳原子形成的闭合共轭体系被破环，变成四个π电子离域在五个碳原子上。
根据共轭共振论的观点，σ络合物是三个碳正离子共振结构的共振杂化体，其能量比苯环高，不稳定。
它很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子，碳原子由sp3杂化变成sp2杂化，再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环，从而降低了苯环的能量，产物比较稳定，生成取代苯。
1、亲电试剂的产生HNO 3＋2H 2SO4NO 2+＋H 3O +＋2HSO 4-亲电试剂2、π－络合物的形成＋NO 2π－络合物23、σ－络合物的形成NO 2+HNO2σ－络合物硝基所在碳为sp 3杂化 4、消去－H ++NO 2H NO 2快B 、苯环上亲电取代反应的定位规律：从反应速度和取代基进入的位置进行考虑1、 第一类定位基(邻，对位定位基)：（除卤素外，卤素对芳环有致钝作用）具有+I 或是＋C 效应，其作用是增大芳环的电子云密度。
致活基NH 2NHR2OHORNHCROPhR致钝基F Cl BrI2、 第二类定位基（间位定位基）：具有－I 或－C 效应，使芳环上的电子云密度降低，均为致钝基NO 2NR 3COOHCOORSO 3HCNCHOCROCCl 3C 、影响亲电取代的因素：（1）芳环上取代基对于E +进入芳环位置的影响第一类定位基－邻对位定位基第二类定位基－间位定位基共振式越多， 正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。
（2） 动力学控制与热力学控制： α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
（3） 邻位和对位定向比：a 亲电试剂的活性越高，选择性越低。
亲电取代反应
亲电取代反应亲电取代反应是亲电试剂进攻化合物负电部分，取代其它基团的化学反应。
一般发生于芳香族化合物，是一种向芳香环系引入官能团的重要方法，是芳香族化合物的特性之一。
被取代的基团通常是氢原子，但其他基团被取代的情形也是存在的。
一般来说，亲电取代特指芳香亲电取代。
另一种比较少见的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。
中文名亲电取代反应外文名Electrophilic Substitution属性亲电取代性质反应主要反应硝化反应，卤化反应磺化反应等。
目录.1原理.2主要反应.▪硝化反应.▪卤化反应.▪磺化反应.3定位规则原理亲电取代反应主要发生在芳香体系或富电子的不饱和碳上，就本质而言均是较强亲电基团对负电子体系进攻，取代较弱亲电基团。
但对于芳香体系和脂肪体系，由于具体环境不同，其反应历程亦有所不同，现分述如下。
亲电芳香取代反应（electrophilic aromatic substitution）是芳香体系最重要的有机反应之一，常用于向芳香环系引入官能团，因此研究时间较长，在机理方面已基本达成一致。
主要反应对于亲电取代反应，其最为主要的反应类型均在芳香体系中产生，所以这里仅仅对芳香亲电取代进行一定的举例介绍。
硝化反应硝化反应苯环体系一个重要的反应，其常用于向体系引入硝基或利用硝基引入氨基等其他各种官能团，有很强的泛用性，定位选择性较好，使用最多。
由于硝基有较强氧化性，而有机体系本身又具有一定的还原性，硝基含量较多的体系就很容易成为良好的炸药材料，其中著名的TNT、苦味酸等就是通过硝化反应制备的。
Friedel(傅瑞德尔)-Crafts（克拉夫茨）反应该反应由Charles Friedel和James Crafts发现于1877年，当时采用三氯化铝等路易斯酸为催化剂，原来特指苯上的烷基化或酰基化。
但经过发展，如今泛指芳香体系中由卤代烷或酰卤为反应物在路易斯酸催化下进行的亲电取代反应。
傅克反应就反应物的不同可分为傅克-烷基化反应和傅克-酰基化反应，两者均是向芳环引入碳链的方法。
第六章芳香环上的取代反应
第六章芳香环上的取代反应芳香环上的取代反应与饱和碳原子上的取代反应相似，有亲电取代、亲核取代和自由基取代反应。
在亲电反应中进攻试剂是正离子或偶极分子中正的一端，离去基团在离去时必须失去它的电子对，它们是弱的Liews酸，最常见的离去基团是氢（以H+形式离去）。
在亲核反应中进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子或基团。
离去基团在离去时以最大的可能携带其键合电子。
离去后以负离O等即为弱的碱、自由基取代反应是另子或分子的形式存在，如Br-、-OTS和H2一种情况将在以后讨论。
6-1 亲电取代反应最简单的芳环是苯环，从苯的结构可知，苯的离域π轨道使苯环六个碳原子组成的平面上下集中着带负电的电子云，对苯环碳原子起着屏蔽作用，从而不利于亲核试剂的进攻，相反却有利于亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应。
6-1-1 反应历程1．π和σ-络合物在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂中正电荷的部分进攻芳环，首先遇到的是芳环上的π电子云，因此反应的第一步可能是进攻的亲电试剂与芳环上离域的π电子相互作用。
例如硝酰正离子进攻苯环，可能是其中氮原子的空轨道与苯环的π轨道交盖，通过π电子的离域发生微弱的结合生成π-络合物。
由于是通过电荷转移形成的，也称电荷转移络合物。
在π-络合物的形成中，芳烃作为电子的给予体，试剂作为电子的接受体，它们通过电荷转移而结合，是非常松弛的，这意味着给予体和接受体两者的分轨道都未发生明显的变化，在多数情况下，它们之间的结合是很弱的（4-20KT/mol），以至络合物的组分能够迅速地发生逆反应而复原。
例如：+II2甲苯与氯化氢生成的π络合物，即使在-78℃的低温情况下两组分之间也能很快建立平衡。
CH3+Cl H CH 3ClH若作同位素试验，用氯化氘（DCl ）代替氯化氢（HCl ）在很长的时间内也未发现D 与H 的交换。
说明亲电试剂并没有与环上任何一个碳原子发生键合作用而生成离子。
即没有C-D 键生成，故可证明没有发生D 与H 的交换。
芳香族化合物的取代反应
(D)H (D)H NO2 H(D) HNO3/H2SO4 H(D) H(D) kH/kD = 1.05 (D)H (D)H NO2 H(D) NO2 H(D)
容易观察到较小的同位素效应 (kH/kD = 1-3，而非正常的6-7)： 第一步具有可逆性及由此引起 的分配效应所产生的。
:
:
:
:OMe
+
H
E
H
E :
H
E : :OMe H E
H
E
:OMe
+
:
:OMe
+
H E
H E
+
化学
-I > +C ，钝化苯环：X
Cl
Cl E H H E
B间位定位基 的定位能力次序大致为（从强到弱） 2.
-NR3， -NO2， -CF3， -CCl3， -CN， -SO3H， -CHO， -COR，-COOH， -CONH2。
反 应 进 程
化学
2. 同位素效应 当一个反应进行时，在决定反应速率的步骤中发生 了反应物分子的同位素键的断裂，将显示初级动力 学同位素效应。最常见的是，反应物分子中的氢被 氘取代后，反应时有速率上的不同，这种变化称为 氘同位素效应，用kH/kD表示。 例如下列反应有 动力学同位素效 应，说明质子是 在决速步的失去 的：
CH2CH3 H
CH3CH2 + [AlCl3Br]
CH2CH3
H+
+
HBr AlCl3
化学
特点： 1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、 无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催 化作用。
亲电取代反应通式
R HCl
π-络合物
• π-络合物特点
（1）芳环的芳香性未被破坏； （2）没有与芳环形成新的化学键。
两类络合物的特点
σ-络合物
R
＋HCl AlCl3
R
[ ...+... ]
HH
σ-络合物
• σ-络合物特点
（1）生成了新的σ键；
（2）芳烃的π电子体系 被破坏，形成了不稳定 的非芳香性化合物。
两类络合物的关系
芳烃与亲电试剂接触，经过π络合物， 然后形成σ络合物，即：
R ＋HCl
R
R
...... [ ] AlCl3
HCl
+
AlCl4-
H H (溶液）
π-络合物
σ-络合物
2.芳香族亲电取代反应的历程
经过σ络合物中间产物的两步历程
k1
H
第一步：Ar-H + E+
Ar+
k-1
E
H k2
第二步：Ar+
Ar-E + H+
E
并且生成σ络合物中间产物为控制步骤。
小结
芳香族亲电取代反应历程是经过σ络 合物中间产物的两步历程。并且生成 σ络合物中间产物为控制步骤。
1 芳香族两类络合物 2 芳香族亲电取代反应的历程
亲电取代反应
亲电取代反应通式
反应通式： R-H ＋ Z+
R-H ＋ Z-Y
R-Z ＋ H+ R-Z ＋ H-Y
1.芳香族两类络合物
芳烃＋亲电试剂 [络合物] 取代产物 亲电取代反应 π-络合物 σ-络合物
两类络合物的特点
π-络合物
Rห้องสมุดไป่ตู้
＋HCl
10第十章 芳香族化合物
O
H3C
CH3 + 2 CHO
CHO
O
O
2 H3C
H+
O
CHO CHO
6
1865年 提出摆动双键学说
CH3
CH3
CH3
CH3
7
4、芳香性的解释
（1）杂化轨道理论的解释：
H
H
H
H
H
H
组成苯环的六个碳分别是SP2杂化，共平面，六个P轨道垂直于
六个碳组成的平面，形成π66，其离域能为152KJ/mol，体系稳
48
COOH
Na/NH3(l), C2H5OH
COOH
CH3
CH3
Na/NH3(l), C2H5OH
环上取代基对反应的影响
49
经伯奇还原，制备，不饱和酮
OCH3
Li, NH3(L), C2H5OH
OCH3
HCl, H2O
OH
O
50
5、苯环侧链烃基的反应
（1）卤代反应
活性：α-H > β-H β-H与普通烃基上的H相似
定，能量低，不易开环(即不易发生加成、氧化反应)
8
（2）分子轨道理论的解释 苯的芳香性是由于苯存在一个封闭的共
轭体系引起的。 P448-449
9
（3）共振论对苯分子结构的解释
共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构 的共振杂化体：
贡贡贡贡
+ + -
-
10
（4）从氢化热数据解释
环己烯 环己二烯 环己三烯 苯
CH3
Br2/ Fe
C2H5
CH3
C2H5
+
CH3
CH3 Br
10 芳香族亲电取代反应
与芳环相连的原子上含有未共用电子对的基团
• 例如： O-, NR2, NHR, NH2,OH, OR, NHCOR,OCOR, SR, 卤素； • 除了O-均为具有吸电子场效应的基团； • 但一般共振效应更重要，NR2, NHR, NH2,OH，为强活化 基团，其余为中等活化基团；
• 卤素例外，由于具有强的吸电子场效应，使苯环电子云 密度小于苯，为弱钝化基团，但同时共振式C、D对邻对 位芳基正离子的贡献很大，使邻对位离子比间位更稳定， 氟苯活性与苯类似，其他三种卤素钝化能力大致相同。
利用芳烃亲核取代反应进行蛋白质中链端 氨基酸的测定
• 此方法由Sauger，F．提出，利用氨基很容易和2，4-二硝基氟苯 （DNP）发生芳香亲核取代反应; • 一个肽N-端游离氨基和2,4-二硝基氟苯反应，然后将肽链彻底水解， 在水解物中只有一个氨基酸的α -氨基的氢被DNP取代； • 各种氨基酸的DNP标记化合物都是黄色的，并且Rf值各不相同，因 此容易鉴别；通过这个方法，可以辨认出肽的N-端是什么氨基酸。
机理
• 对于底物而言，大多以同一种机理进行，即芳基正离子 机理：第一步：亲电试剂进攻，产生带正电的中间体芳基正离子，第二步：离去基团离去。类似于亲核取代 的四面体机理； • 离去基团首先离去，亲电试剂再进攻的反应很少见，称 为SE1机理（对应SN1机理）；
• 亲核试剂进攻和离去基团离去同时发生的机理未发现 （对应SN2机理）； • 加成-消除机理存在。
3.36A
苯的溴化 低温X-ray
甲苯的溴化
低温X-ray
3.29A
3.23A
3.24A
3.20A
单取代苯环定位效应与反应性
• 定位：邻对位定位基团、间位定位基团； • 反应性：活化基团、钝化基团；
大学有机化学反应方程式总结亲电芳香取代反应
大学有机化学反应方程式总结亲电芳香取代反应在有机化学领域中，亲电芳香取代反应是一类非常重要的反应类型。
它涉及到芳香烃的化学变化，从而引发大量有机合成的研究。
本文将对亲电芳香取代反应进行总结，并介绍其中一些典型的反应方程式。
1. 亲电芳香取代反应概述亲电芳香取代反应是指通过亲电试剂攻击芳香环上具有亲核性的位点，将一个原子或者基团取代到芳香环上。
亲电试剂可以是带正电荷的离子，如卤素阳离子或者亲电的中性分子，如卤代烃、硝基化合物等。
亲电芳香取代反应的反应机理通常包括电子云位移、中间体生成和脱去某些基团等步骤。
其中，具体的机理取决于亲电试剂和反应条件的不同。
2. 典型亲电芳香取代反应方程式2.1 卤代烃取代反应卤代烃是一类常用的亲电试剂，可以在芳香体系中发生亲电取代反应。
以下是一些典型的卤代烃取代反应方程式：(1) 氯代烃的芳香取代反应:Ar-H + Cl2 -> Ar-Cl + HCl(2) 溴代烃的芳香取代反应:Ar-H + Br2 -> Ar-Br + HBr(3) 碘代烃的芳香取代反应:Ar-H + I2 -> Ar-I + HI2.2 硝基化合物的取代反应硝基化合物是另一类常见的亲电试剂，也广泛应用于亲电芳香取代反应中。
以下是一些典型的硝基化合物取代反应方程式：(1) 硝酸的芳香取代反应:Ar-H + HNO3 -> Ar-NO2 + H2O(2) 硝酸酯的芳香取代反应:Ar-H + RONO2 -> Ar-NO2 + ROH2.3 其他亲电试剂的取代反应除了卤代烃和硝基化合物，还有其他各种亲电试剂在亲电芳香取代反应中发挥重要作用。
以下是一些典型的反应方程式：(1) 酰氯的芳香取代反应:Ar-H + RCOCl -> Ar-COR + HCl(2) 硫酸酯的芳香取代反应:Ar-H + RSO3H -> Ar-SOR + H2O(3) 亚硝酸酯的芳香取代反应:Ar-H + RONO -> Ar-NO + ROH3. 应用举例亲电芳香取代反应在有机合成中具有广泛的应用。
大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代反应
大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代反应在大学有机化学中，芳香化合物的亲电取代反应是一种重要的反应类型。
亲电取代反应指的是通过一个亲电试剂与芳香化合物反应，将一个取代基引入到芳环上的过程。
本文将对芳香化合物的亲电取代反应进行总结。
一、芳烃的氢氯化反应芳烃的氢氯化反应属于典型的芳香化合物的亲电取代反应。
该反应需要在强酸催化剂的作用下进行，通常使用氯化铁(III)或硫酸为催化剂。
反应的产物为芳香环上一个氯原子取代芳烃的氢原子。
该反应可使用以下反应方程式表示：Ar-H + HCl → Ar-Cl + H2其中，Ar代表芳香环，HCl为氯化氢。
二、酰氯的取代反应酰氯是常用的亲电试剂，能够与芳烃进行亲电取代反应，产生酰基取代芳烃的产物。
酰氯的常见反应条件是在强酸的存在下进行。
反应的产物可以通过以下反应方程式表示：Ar-H + O=C(Cl)R → Ar-C(=O)R + HCl其中，Ar代表芳香环，O=C(Cl)R为酰氯。
三、硝基的取代反应硝基是另一种常用的亲电试剂，能够与芳烃进行亲电取代反应，产生硝基取代芳烃的产物。
反应的条件是在浓硝酸的存在下进行。
反应的产物可以通过以下反应方程式表示：Ar-H + HNO3 → Ar-NO2 + H2O其中，Ar代表芳香环，HNO3为硝酸。
四、醇的取代反应醇也能够与芳烃进行亲电取代反应，产生醚类产物。
该反应需要在强酸的条件下进行。
反应的产物可以通过以下反应方程式表示：Ar-H + ROH → Ar-O-R + H2O其中，Ar代表芳香环，ROH为醇。
五、另类亲电取代反应除以上常见的亲电取代反应外，还存在一些特殊的亲电取代反应，如亚硝酰化反应、亚砜化反应等。
这些反应通常需要特殊的试剂和条件，并且产物多种多样。
这里将不再详细讨论。
综上所述，芳香化合物的亲电取代反应是有机化学中的重要反应类别。
通过与亲电试剂的反应，可以引入不同的取代基到芳环上。
熟练掌握这些反应的特点和条件，对于有机合成等领域具有重要意义。
亲电取代反应活性顺序
亲电取代反应活性顺序简介亲电取代反应是有机化学领域中常见的一种基本有机反应类型。
在亲电取代反应中，亲电试剂攻击一个可以提供电子的亲核基团，从而形成一个新的化学键。
在这一过程中，亲电试剂电子亲和力的大小对反应活性至关重要。
本文将讨论亲电取代反应的活性顺序，并探讨几个常见的亲电试剂及其反应活性。
亲电取代反应活性顺序的影响因素亲电取代反应活性的顺序受到多个因素的影响。
其中最重要的因素之一是亲电试剂的电子亲和力。
电子亲和力是一个分子或离子吸收电子的能力。
电子亲和力越高，亲电取代反应越活泼，反应速率越快。
此外，亲电试剂的稳定性、分子结构和其他取代基也可能影响反应的活性。
亲电取代反应活性顺序的常见例子以下是几个常见的亲电试剂及其在亲电取代反应中的活性顺序。
卤代烃卤代烃是最常见的亲电试剂之一。
在亲电取代反应中，卤代烃的反应活性顺序是F > Cl > Br > I。
这是因为氟原子的电子亲和力最大，所以它是最活泼的亲电试剂。
氯、溴和碘的电子亲和力逐渐降低，因此它们在反应活性上也逐渐降低。
氯代烃在亲电取代反应中的活性顺序也可以受到分子结构的影响。
例如，三氯甲烷(CHCl3)比氯化甲烷(CH3Cl)更活泼，因为它的电子亲和力更高。
亚硝基化合物亚硝基化合物也是常用的亲电试剂之一。
在亲电取代反应中，亚硝基化合物的反应活性顺序是NO2 > NO > NO+。
这是因为亚硝基化合物中的亚硝基团的电子亲和力较高，因此反应活性较强。
羰基化合物羰基化合物是另一个常见的亲电试剂。
在亲电取代反应中，羰基化合物的反应活性主要取决于羰基中的试剂。
例如，酮中的羰基比醛中的羰基更活泼，因为酮中的羰基电子亲和力更高。
总结亲电取代反应活性顺序主要受到亲电试剂的电子亲和力的影响。
电子亲和力越高，亲电取代反应越活泼。
卤代烃、亚硝基化合物和羰基化合物是常见的亲电试剂，它们的反应活性顺序可以根据其电子亲和力进行排列。
理解亲电取代反应活性顺序对于有机化学反应的设计和优化非常重要。
第五章：芳香性和芳香化合物的取代反应
Fe
从表面看杯烯的偶极矩应为µ＝0，而实际测得 杯烯的µ＝5.6 D，为什么？
Ph Ph Ph Ph Ph Ph
Ph Ph Ph Ph
富烯
Ph
Ph
6.3 D
有偶极矩，有芳香性的 非芳香化合物
R
R‘
R
R‘
2、 中环芳香结构
（1） 七元环π 体系
上述4个化合物，哪个具有芳香性？为什么？
Br H Br2 -HBr Br H H H H H H Br Br
(B)
(C)
A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反,顺, 反,顺,顺式,都没有芳香性。在C中由于环内两 个氢的排斥力影响分子的稳定性,使之不具芳 香性；[10]-环共轭的不稳定性可归于容易热环 化为双环体系。
原因：
在[10]-轮烯中，若用一个桥键代替两个轮内氢 原子得1，6-桥-[10]-环共轭多烯，则有芳香性：
5.1 芳香性
芳香性定义
早期的定义是考虑动力学及热力学的稳定性： 芳香 性——易取代难加成，环的热稳定性，即化学标准； 后来的定义是以共轭能的大小来量度，具有较大的共 轭能的化合物具有芳香性； 另一种物理标准：是整个芳香体系具有相同键长和共 平面的特性。 最近的定义提倡用光谱及磁学的标准，看考察的化合 物是否存在反磁环流。既可用质子磁共振光谱中位移 到较低的场来鉴定或借反磁性的灵敏度上升的测定。
三、定位效应和反应活性
1、邻对位定位基和间位定位基 致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高； 致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。
第一类定位基： (1).指示新进入的取代基进入它的邻、对位 。
Y
N(CH3)2, NH2, OH, OCH3, NHCOCH3, OCOCH3， Cl, Br, I, CH3, CH2COOCH3
取代反应的类型
取代反应的类型取代反应是指化合物或有机物分子中任何一个原子或原子团被试剂中同类型的其它原子或原子团所替代的反应，用通式表示为：R－L（反应基质）+A-B（进攻试剂）→R－A（取代产物）+L-B（离去基团），属于化学反应的一类。
取代反应在有机化学中非常重要，而无机化学中同样存在取代反应，并非只限于有机化学。
例如：B2H6+ BCl3⇌B2H5Cl + BHCl2；B2H6+ NH3→NH2B2H5+ H2在有机化学中，取代反应可分为自由基取代反应、亲核取代反应和亲电取代反应三类。
如果取代反应发生在分子内各基团之间，称为分子内取代。
有些取代反应中又同时发生分子重排(见重排反应)。
一、自由基取代反应化学键断裂时成键的一对电子平均分给两个原子或基团，如A︰B→A·+ B·这种断裂方式称为均裂，均裂时生成的原子或基团带有一个孤单电子，用黑点表示，如H·,象这种带有孤电子的原子或原子团称为自由基。
H·就叫做氢自由基，自由基是电中性的。
自由基多数只有瞬间寿命，是活性中间体中的一种。
孤电子在碳原子上的自由基称为碳自由基。
烷烃中的碳氢键均裂时会产生一个氢自由基和一个烷基自由基即碳自由基。
自由基的稳定性，是指与它母体化合物的稳定性相比较，比母体化合物能量高得多的较不稳定，高得少的较稳定。
从CH4、CH3CH3、CH3CH2CH3、(CH3)2CH2、(CH3)3CH等物质的C-H键的解离能数据（解离能越低的碳自由基越稳定）可以看出碳自由基的稳定性顺序为：3°C·〉2°C·〉1°C·〉H3C·由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。
自由基反应一般都经过链引发、链转移（链生长）、链终止三个阶段。
链引发阶段是产生自由基的阶段。
由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。
有些化合物十分活泼，极易产生活性质点自由基，这些化合物称之为引发剂。
衍生化反应的定义
衍生化反应的定义衍生化反应是有机化学中常见的一种反应类型，它指的是在化学反应中，反应物中的一个或多个化学键被断裂，并形成一个或多个新的化学键。
这个过程中产生的化合物称为衍生物。
衍生化反应在有机化学中非常常见，它们被广泛应用于有机合成、药物合成、材料科学等领域。
衍生化反应有很多种类型，其中最常见的包括酯化反应、酰化反应、烷基化反应、烯基化反应、芳香族亲电取代反应、烷基亲电取代反应等。
酯化反应是一种广泛应用的衍生化反应，它指的是酸和醇反应形成酯。
在酯化反应中，酸和醇的羟基和羧基反应形成酯键，同时释放出水分子。
酯化反应可以通过催化剂或加热来促进反应速率。
酰化反应是另一种常见的衍生化反应，它指的是酸和醇反应形成酰基化合物。
在酰化反应中，酸和醇中的羟基和羧基反应形成酰键，同时释放出水分子。
酰基化合物在有机化学中应用广泛，如有机合成、材料科学等领域。
烷基化反应是一种将酸或酰基化合物中的羧基转化为烷基的反应。
在烷基化反应中，羧基被还原为亲电性的羰基中间体，然后与还原剂反应形成烷基。
烷基化反应在有机合成中被广泛应用，如用于制备脂肪酸甲酯和脂肪醇。
烯基化反应是一种将烷烃转化为烯烃的反应。
在烯基化反应中，烷烃通过消除反应形成烯烃。
烯烃在有机化学中应用广泛，如用于制备合成橡胶和塑料等。
芳香族亲电取代反应是一种将芳香族化合物中的氢原子替换为亲电性基团的反应。
在芳香族亲电取代反应中，亲电性基团通过芳香族碳原子上的π电子云进攻形成中间体，然后通过脱去一个氢离子形成新的化学键。
芳香族亲电取代反应在药物合成和材料科学中应用广泛。
烷基亲电取代反应是一种将烷烃中的氢原子替换为亲电性基团的反应。
在烷基亲电取代反应中，亲电性基团通过碳原子上的π电子云进攻形成中间体，然后通过脱去一个氢离子形成新的化学键。
烷基亲电取代反应在有机合成和药物合成中应用广泛。
衍生化反应是有机化学中重要的反应类型，它们被广泛应用于有机合成、药物合成、材料科学等领域。
亲电取代反应
（4）亲电取代反应electrophilic substitution reaction亲电试剂进攻分子中带有负电荷或部分负电荷的原子而发生的取代反应，称为亲电取表示（S表示取代，E代表亲电）。
在此反应中，亲电试剂是正离子或Lewis 代反应。
常用SE酸；底物R－L的Ｃ－L键发生异裂，离去基团L多数为质子或带正电荷的金属离子。
根据亲电试剂进攻的底物是脂肪族还是芳香族化合物可分脂肪族亲电取代反应和芳香族亲电取代反应。
根据亲电试剂所进攻的碳原子是饱和的还是不饱和的，又中分为饱和碳原子上的亲电取代反应和不饱和碳原子上的亲电取代反应。
例如：此反应属于脂肪族饱和碳原子上的亲电取代反应。
此反应属于芳香族不饱和碳原子上的亲电取代反应。
（5）单分子亲电取代反应unimolecular electrophilic substitution reaction 在亲电取代反应中，底和R－L的C－L键首先异裂生成R－和L+，这一步是反应速率的控制步骤，然后R－很快与亲电试剂（E+）作用生成新键而结合，反应对底物是一级而对1表示（S代表取代，E代表亲电试剂是零级，这种反应称为单分子亲电取代反应。
常用SE1机理相似，可表示如下：亲电，1代表单分子）。
其反应机理与SN按S1机理进行的反应，最常见的一类化合物是含有а－氢原子的羰基化合物。
它在E强碱作用下，首先失去质子生成碳离子，后者再与亲电试作用得到产物。
例如：由于反应生成的碳负离子中间体的转化比经亲电试剂进攻更快，故当反应中心是手性碳原子时，导致生成外消旋化产物。
但也有些反应产物的构型保持或构型反转--这类反应生成的碳负离子多为非平面构型，且能保持构型不变。
例如，反－2－溴－2－丁烯转变为反－2甲基－2－丁烯酸的反应，由于生成的乙烯型碳负离子不能反转，故主要得到构型保持的产物：反应按SE 1机理进行的另一类常见化合物是有机汞化合物，利用它经SE1可以制备Li，Na，Be，Mg，Al，Ga，Zn，Cd，Te和Sn等烃基化合物。
芳香族亲电取代反应
＜1.2 ～1.0
1.6 ～ 1.7 ～1.0 1.4 10.0
（2）结论 一般无动力学同位素效应。
说明芳香族化合物的亲电取代反应是两步历程，
且σ-络合物的生成为控制步骤。
（3）特例
表 动力学同位素效应研究中的特例
反应试剂 被作用物
Br H 3C H 3C CH
3
kH/kD
1.4
CH D
3
Br2
(H 3 C) 3 C
CH 3
NO 2
NH COCH 3
COOH
2.2.5 萘环的定位规律
萘环的特性
（1）比苯环更易发生亲电取代反应。
H E H E H E H E H E
α-位
H E H E H E H E H E
β-位
（2）α位比β位 的亲电取代反应 活性高，E+优先 进攻α位。
（3）某些反应 在一定条件下 可逆，使低温 反应产物以α 位为主，高温 反应产物以β 位为主。
亲核试剂 负离子：OH-，RO含有可极化或已极化共价键 的分子偶极的负端：NH3， RNH2
含可接受共用电子对的分子： 烯烃的双键和芳环 FeCl3，AlCl3
氧化剂：Fe3+，O3
碱类：OH金属有机化合物中的烷基： RMgX
羰基的双键：C=O
还原剂：Fe2＋
酸类 卤代烷中的烷基：R-X
2.2 亲电取代反应
（1）生成了新的σ键； （2）芳烃的π电子体系被破坏，形成了不稳 定的非芳香性化合物。
2.2.1.3 两类络合物的关系
芳烃与亲电试剂接触，经过π络合物，然后形成σ 络合物，即：
R
R
R
HCl
石大 精细化工工艺学 在线考试试题题库及参考答案
精细化工工艺学》课程综合复习资料一、简答题1、从广义上说，什么是氧化反应？2、蒽醌环和萘环分别发生亲电取代反应，谁的活性更高？3、甲苯的硝化制备对硝基甲苯，如果采用间歇硝化的方法，加料方式是采用正加法还是反加法？4、苯硝化制备间二硝基苯，如果采用间歇硝化的方法，加料方式是采用正加法还是反加法？5、用浓硫酸作磺化剂，反应动力学方程的特点是什么？6、合成气的定义是什么？7、精细化工率的定义是什么？8、原料消耗定额是怎样定义的？9、相比（酸油比）的定义是什么？10、硝酸比的定义是什么？11、甲苯在光照下进行一氯化得到的产物是什么？请写出产物的结构式。
12、甲苯在FeCl3的催化下进行一氯化，得到的主要产物是什么？请写出产物的结构式。
13、AlCl3催化下Br2与甲苯发生取代溴化反应，Br2属于什么试剂？14、在光照下Br2与甲苯发生取代溴化反应，Br2属于什么试剂？15、萘的一取代时主要发生在什么位置？16、芳香族亲电取代的反应历程是什么？17、萘环上有一个第二类取代基时，新取代基进入什么位置？18、烷烃的磺氯化剂是什么？19、采用发烟硫酸作为磺化剂，其亲电质点主要是什么？20、FeCl3催化Cl2与甲苯反应的亲电活性质点是什么？21、亚硝化过程中的活性质点主要是什么？22、溶剂按偶极矩卩和介电常数£分类，分为哪几类？23、铁屑还原过程中工业上常用的电解质是什么？24、溶剂的性质对亲核取代反应机理和反应速度都有很大影响，对SN2反应来说，选择哪种类型的溶剂有利？25、亚硝化反应的亲电质点主要是什么？26、写出磺酸基的表达式。
27、B—消除反应的历程是什么？28、溶剂的性质对亲核取代反应机理和反应速度都有很大影响，对S1反应来说，选择哪种类型的N溶剂有利？29、萘环上有一个第一类取代基，且已有取代基在a位，新取代基进入什么位置？30、芳香族磺化的亲电质点有哪些？二、问答题1、绿色化学的理念是什么？2、溶剂和溶质之间的专一性力有什么特点？专一性力都包括哪些？3、自由基的产生方法主要有哪些？写出两种常用的自由基引发剂及其引发条件。
亲电取代
在相互作用的两个体系之间，由于一个体系对另一个体系的电子的吸引所引起的化学反应。
这些反应属于离子反应。
反应试剂在反应过程中，从与之相互作用的原子或体系得到或共享电子对者，称为亲电试剂(E+)。
凡由亲电试剂如HNO3、H2SO4、Cl2、Br2等与有机分子相互作用而发生的取代反应，称为亲电取代反应(SE)：E++RX─→RE+X+式中R为烷基。
上述类型的正离子取代反应属于SE类型反应。
例如，CH3:MgBr与溴反应时，溴分子的正电荷部分（相当于上式中的E+）与带着一对电子的甲基反应：CH3:|MgBr+Br+|:Br-─→CH3Br+MgBr2亲电反应在芳香族化合物亲电取代反应中，亲电试剂进攻芳香环，生成σ络合物,然后离去基团变成正离子离开，离去基团在多数情况下为质子：一般，第二步的速率比第一步高(k2》k1，k)。
由亲电试剂进攻所引起的加成反应称为亲电加成反应。
在没有光照和自由基引发的条件下，烯烃与卤素的加成反应是亲电加成反应，例如：CH3CH匉CH2+Br2─→CH3CHBrCH2Br反应在非极性溶剂中进行时,极性物质如极性容器壁,极性的溶质如氯化氢、水等都具有催化作用，使反应速率加快。
加成速率与烯烃的结构密切相关，双键连有给电子基团者加溴就快，连有吸电子基团者加溴就慢。
在大多数情况下，亲电加成反应是反式加成，加成中间体为溴桥正离子，反应是分步进行的：亲电反应反应物亲电反应在亲电反应过程中，从与之相互作用的原子或体系得到或共享电子对的反应物，称为亲电试剂（electrophiles E）；与亲电试剂作用的反应物称为亲核试剂（nucleophile Nu）。
最常见的亲电试剂是卤代烃（halohydrocarbon）和酰卤（acyl halide），亲电试剂是路易斯酸（Lewis acid），因而亲电试剂的亲电性与其酸性有关，一般而言，酸性强的亲电试剂亲电性强，但二者没有定量关系，特例也有不少。
亲电加成反应亲电加成反应是烯烃的加成反应，是派电子与实际作用的结果。
有机合成中的芳香族化合物反应
有机合成中的芳香族化合物反应有机合成是一门研究有机化合物的合成方法和反应机理的学科，它在药物合成、材料科学和化学生物学等领域具有重要的应用价值。
而芳香族化合物反应作为有机合成中的重要组成部分，具有广泛的应用和研究价值。
本文将探讨有机合成中的芳香族化合物反应的一些典型反应和应用。
一、芳香族取代反应芳香族取代反应是有机合成中最常见的反应之一。
在芳香化合物中，芳香环上的氢原子可以被其他基团取代，从而改变化合物的性质和用途。
芳香族取代反应的机理一般包括亲电取代和亲核取代两种类型。
亲电取代反应是指在亲电试剂的作用下，芳香环上的氢原子被取代基团取代。
其中最常见的亲电试剂包括卤代烷、酸酐和酰卤等。
例如，苯可以与溴反应生成溴苯，反应机理为亲电取代反应。
亲核取代反应是指在亲核试剂的作用下，芳香环上的氢原子被亲核试剂取代。
其中最常见的亲核试剂包括醇、胺和硫醇等。
例如，苯可以与氯化铵反应生成苯胺，反应机理为亲核取代反应。
芳香族取代反应在药物合成、染料合成和材料科学等领域具有广泛的应用。
通过选择不同的取代基团，可以改变芳香化合物的溶解性、稳定性和光学性质，从而满足不同领域的需求。
二、芳香族环化反应芳香族环化反应是指通过反应中间体的形成和环化，将非芳香化合物转化为芳香化合物的反应。
芳香族环化反应可以通过烯醇、烯酮或醛酮等化合物的环化实现。
最常见的芳香族环化反应是Diels-Alder反应，它是一种通过共轭二烯和烯丙基化合物的环化反应。
Diels-Alder反应在天然产物合成和药物合成中具有重要的应用价值。
除了Diels-Alder反应，还有许多其他的芳香族环化反应，如Cope重排、Claisen重排和Mannich反应等。
这些反应在有机合成中发挥着重要的作用，为合成复杂的芳香化合物提供了有效的方法。
三、芳香族取代反应的催化芳香族取代反应的催化是有机合成中的一个重要研究领域。
传统的芳香族取代反应通常需要高温和长时间反应，且产率低。
大学有机化学反应方程式总结亲电取代反应
大学有机化学反应方程式总结亲电取代反应有机化学是研究有机化合物的合成、结构、性质及其反应机制的一门学科。
其中，亲电取代反应是有机化学中最基础、最重要的反应之一。
本文将对大学有机化学中常见的亲电取代反应方程式进行总结，旨在帮助读者更好地理解和掌握这些反应。
一、醇的亲电取代反应醇的亲电取代反应是有机化学中最常见的反应之一。
常见的醇亲电取代反应包括烷基醚的制备、烷基卤化物的合成等。
下面是几个常见的醇亲电取代的方程式：1. 醇和卤代烷反应:醇+ HX → 烷基卤化物 + 水例如：甲醇+ HCl →氯甲烷 + 水2. 醇和磺酰氯反应:醇 + R-SO2Cl → 烷基磺酰氯 + HCl例如：甲醇 + CH3-SO2Cl → 甲基磺酰氯 + HCl3. 醇和酸酐反应:醇 + R-CO-O-CO-R’ → 烷基酸酐 + R-OH例如：甲醇 + CH3CO-O-CO-CH3 → 乙酸乙酯 + 甲醇二、酮和醛的亲电取代反应酮和醛是有机化学中重要的官能团，它们常常发生亲电取代反应。
下面是几个常见的酮和醛亲电取代方程式：1. 酮和水的加成反应:酮+ H2O → 环酮例如：丙酮 + H2O → 2,3-二甲基环戊酮2. 酮和巯基的加成反应:酮 + R-SH → 烷基巯醇例如：丙酮 + CH3-SH → 2-巯基丙酮3. 醛和氨基的加成反应:醛 + H2N-R → 胺基醇例如：乙醛 + NH2-CH3 → 乙醇胺三、芳香化合物的亲电取代反应芳香化合物的亲电取代反应是有机化学中常见的反应之一。
下面是几个常见的芳香化合物亲电取代反应方程式：1. 芳香醚的制备:苯 + R-OH → 芳香醚 + H2O例如：苯 + CH3-OH → 甲苯 + H2O2. 芳香酮的制备:苯 + R-CO-CH3 → 芳香酮例如：苯 + CH3-CO-CH3 → 甲基苯酮3. 芳香胺的制备:苯 + NH2-R → 芳香胺 + H2O例如：苯 + NH2-CH3 → 苯胺 + H2O四、烯烃的亲电取代反应烯烃是一类具有双键结构的有机化合物，具有较强的反应活性，容易发生亲电取代反应。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
• 亲核试剂进攻和离去基团离去同时发生的机理未发现 （对应SN2机理）；
• 加成-消除机理存在。
芳基正离子机理 （ Arenium Ion Mechanism ）
• 1或2被称为Wheland中间体、s络合物或芳基正离子； • 在苯环体系中，它们就是环己二烯正离子，芳香六隅体已不存在，
定位基团分类
• 与芳环相连的原子上含有未共用电子对的基团；
• 与芳环相连的原子上没有未共用电子对且是邻对位定位 的基团；
• 与苯环相连的原子上没有未共用电子对且具有吸电子场 效应（-I）的基团；
与芳环相连的原子上含有未共用电子对的基团
• 例如： O-, NR2, NHR, NH2,OH, OR, NHCOR,OCOR, SR, 卤素；
的速率增加， k-1不变，同位素效应减小或消失。
• M = Si、Ge、Sn、Pb；
• 亲电试剂为质子，当发生芳基正离子机理时，D3O+会导 致同位素效应，决速步骤中有D-O键断裂。
芳基正离子机理证据之中间体分离
• 在-80oC得到中间体10，固体，熔点-15oC，加热可得到 正常取代产物11；
• 亲核取代反应：离去基团是最弱的碱，最容易携带未共 享电子对的基团， Br-, H2O, OTs-等；
• 亲电取代反应：离去基团是最弱的lewis酸，即不需要 电子对填充最外层电子就可以稳定存在的基团。
机理
• 对于底物而言，大多以同一种机理进行，即芳基正离子 机理：第一步：亲电试剂进攻，产生带正电的中间体芳基正离子，第二步：离去基团离去。类似于亲核取代 的四面体机理；
与苯环相连的原子上没有未共用电子对 且具有吸电子场效应（-I）的基团
• 例如：NR3+, NO2, CF3,CN, SO3H, CHO, COR, COOH, COOR,CONH2, CCl3, and NH3+；
• 间位定位基，钝化苯环；
• NH3+为特例，对位定位能力与间位定位能力差不多。
与芳环相连的原子上没有未共用电子对 且是邻对位定位的基团
• 原因： • 若k2>>k-1,无同位素效应； • 若k2<=k-1，由于氘代底物发生第二步反应较慢，更多中
间体被转化为底物，导致ArD的反应比ArH慢，就会观察 到同位素效应。
• 位阻显著影响k2/k-1比值； • 6与重氮盐的偶联无同位素效应，8的偶联反应kH/kD = 6.95； • 由于空间位阻原因，9比7难以失去质子（不易被碱靠近），K2变小； • 重氮盐的离去与碱无关，因此k-1不受位阻影响，无变化； • 碱催化也会影响同位素效应，随着碱浓度增大，中间体转变成产物
第十章 芳香族亲电取代反应
Aromatic Electrophilic Substitution
• 脂肪族化合物多发生亲核取代，芳香族化合物多发生亲 电取代反应；
• 反应底物：由于芳环的高电子云密度使其具有lewis碱 或Brönsted碱活性；
• 进攻试剂：正离子、偶极或诱导偶极带正电的一端； • 离去基团：离去时不带其电子对；
• 如果氢离子在亲电试剂到达前离开，或氢离子的离开和 亲电试剂的到达同时发生，就会有同位素效应（氘代底 物的取代反应比非氘代底物慢）；
• 在芳基正离子机理中，C-H键的断裂不在决速步骤发生， 无同位素效应；
• 在芳环硝化反应中证实无同位素效应。
• 当第一步具有可逆性时，容易观察到较小的同位素效应 （kH/kD = 1-3，而非正常的6-7）；
p络合物的形成证据
• 首先形成p络合物14，进而转变为s络合物15；
3.36A
苯的溴化 低温X-ray
甲苯的溴化 低温X-ray
3.29A 3.23A
3.24A 3.20A
单取代苯环定位效应与反应性
• 定位：邻对位定位基团、间位定位基团； • 反应性：活化基团、钝化基团；
• 间位定位基团全部为钝化基团； • 邻对位定位基团一般为活化基团，卤素为钝化基团；
• 具有吸电子场效应（-I）的取代基Z，增加环上正电荷，使环不稳
定，尤其影响邻对位稳定性；
共振效应
D
• 有些基团可以贡献一对电子与芳环共振，导致邻对位多 出一种共振极限式；
• 而且：1，此共振式所有原子具有完整的八隅体结构，2， 可将正电荷分散到更广阔的区域（Z基团上），故比其 他共振形式更稳定，对杂化体贡献更大，导致邻对位芳 基正例子稳定性增大；
• 定位基团的定义是占优势的，而非排他的。例如硝基苯 的硝化反应生成93%间位、6%邻位、1%对位产物；
通过中间体芳基正离子的稳定性判断 取代基的定位效应和反应性
• 原因：芳环的亲电取代反应通常受动力学控制，而非热 力学控制（有些反应不可逆，有些反应未达到平衡就终 止），所以，形成哪种中间体（邻、间、对），不取决 于产物的热力学稳定性，而取决于形成中间体所需的活 化能；
• 除了O-均为具有吸电子场效应的基团； • 但一般共振效应更重要，NR2, NHR, NH2,OH，为强活化
基团，其余为中等活化基团；
• 卤素例外，由于具有强的吸电子场效应，使苯环电子云 密度小于苯，为弱钝化基团，但同时共振式C、D对邻对 位芳基正离子的贡献很相同。
• 任何导致中间体稳定性增加的因素会令到达中间体所需 的活化能降低，而中间体将迅速转化为产物（非决速步 骤），故可用中间体稳定性预测主要产物形式；
• 影响中间体芳基正离子的稳定性的主要因素：取代基的 共振效应和场效应。
场效应
• 具有给电子场效应（+I）的取代基Z，可以稳定所有三种芳基正离
子，主要稳定邻对位； • 原因：场效应随距离增大而减小，与Z相连的碳受场效应影响最大；
芳香性被破坏，仅通过共振稳定，非常活泼的中间体； • 第二步失去质子可恢复芳香六隅体，一般比第一步快，第一步为
决速步骤；
• 需要碱（通常就是亲电试剂的平衡离子或溶剂）除去生成的H+。
• 如果进攻试剂是偶极子，产物必然带负电荷，然后偶极 子的一部分携带电子对断键离去；
芳基正离子机理证据之同位素效应