置信度

Q计
x 可疑 x 相邻 x 最大 x 最小
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（5） 根据测定次数和要求的臵信度（如90%） 查表：
表2-2 不同臵信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q0.90 Q0. 95 3 0.94 0.98 4 0.76 0.85 5 0.64 0.73 6 0.56 0.69 7 0.51 0.59 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 10 0.41 0.48
ts x n
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S: 有限次测定的标准偏差 n: 测定次数
臵信度—真值 在臵信区间出 现的几率
n=6
臵信区间—以 平均值为中心， 真值出现的范 围
图2-4 几种样本的置信区间
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表2-1t值表(t: 某一臵信度下的几率系数)
测量次数 n 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 21 ∞
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三、分析结果的质量保证
1. 质量保证和质量控制 质量保证是指保证工作质量所必须具备的条件和措施， 包括人员素质、实验室仪器设备条件、环境条件及 技术管理制度。 质量控制是指为保证实验室中得到的数据的准确度和 精密度能够落在已知概率限度内所采取的措施。 2. 质量控制图 质量控制图是质量控 制的一种简便有效的 统计技术。
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§2-4
分析测试结果准确度的评价
一、分析测试结果准确度的评价
1．用标准物质评价分析结果的准确度 2．用标准方法评价分析结果的准确度 3．通过测定回收率评价分析结果的准确度
二、显著性检验
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可疑数据的取舍 —过失误差的判断
1． Q 检验法 步骤: （1） 数据从小至大排列x1，x2 ，…… ，xn （2） 求极差xn－x1 （3） 确定检验端：比较可疑数据与相邻数据 之差xn－xn-1 与 x2 － x1 ，先检验差值大的 一端 （4） 计算：
2. 乘除运算：
几个数据的乘除运算中，所得结果的有效数字的位 数取决于有效数字位数最少的那个数，即相对误差最 大的那个数。
例：（ 0.0325 5.103 ）/ 139.8 = 0.00119
相对误差：0.0325 5.103 9.8 ±0.0001/0.0325 100% =±0.3% ±0.001 /5.103 100% =±0.02% ±0.1 /139.8 100% =±0.07%
1 lim xi n n i 1
当消除系统误差时，μ即为真值
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2．有限测定次数 样本标准偏差 ：
s
( xi x ) 2 n 1
(2-9)
s 相对标准偏差 ：（变异系数）CV = 100% (2-10) x
三、置信度与置信区间
对于有限次测定，平均值与总体平均值关系为 ：
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21
2. t 检验法 分析方法准确度的检验—系统误差的判断
(1)平均值与标准值()的比较
a . 计算t 值
t计算
x s
n
b . 由要求的臵信度和测定次数,查表得到: t表 c . 比较t计与t表 ,若t计 t表 , 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需 要改进。若t计< t表 , 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。
4．注意点
（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效 数字 （2）分析天平（万分之一）取4位有效数字
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（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示: 0.1000 mol/L （4）pH 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数字位数
对数值，lgX =2.38；lg(2.4102)
二、有效数字的运算规则
一 、误差和准确度
准确度──分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
二 、偏差和精密度
精密度──几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
2
三、准确度和精密度的关系
精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
相对平均偏差：
n
(2-6)
d 100% x
(2-7)
特点：简单 缺点：大偏差得不到应有反映
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(二）标准偏差 标准偏差又称均方根偏差,标准偏差的计算 分两种情况： 1．当测定次数趋于无穷大时, 总体标准偏差:

( xi ) 2 n
μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值)； 即 n
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(2)两组数据的平均值比较（同一试样） 新方法与经典方法（标准方法）测定的两组数据 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a．求合并的标准偏差：
S
合

2 n1 1S12 n2 1S 2
n1 n2 2
ｂ．计算ｔ值：
| x1 x2 | n1n2 t计 S合 n1 n2 ｃ．查表（自由度f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）,比较：
图2-2 正态分布曲线
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§2-3 分析结果的数据处理
一、数据集中趋势的表示方法
（一）算术平均值
i 1 （二）中位数 二、数据分散程度的表示方法
1 x n
x
n
i
(2-5)
（一）平均偏差 平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组 数据的精密度。
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平均偏差：
1 d | xi x | n i 1
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2．数字零在数据中具有双重作用： （1）若作为普通数定使用，是有效数字 如 0.3180 4位有效数字 3.18010 -1 （2）若只起定位作用，不是有效数字。 如 0.0318 3位有效数字 3.1810 -2 3．改变单位不改变有效数字的位数： 如 19.02mL为19.0210 -3 L
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§2-5 有效数字及其运算规则
一、有效数字:指实际上能测量到的数字。 有效数字 = 各位确定数字 + 最后一位可疑数字。 1．实验过程中常遇到两类数字： （1）表示数目(非测量值):如测定次数；倍数；系数； 分数 （2）测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有 关。 记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反 映测量的精确程度。 结果 0.32400 0.3240 0.324 绝对误差 ±0.00001 ±0.0001 ±0.001 相对误差 ±0.002% ±0.002% ±0.2% 有效数字位数 5 4 3
5
（3）仪器误差——仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容 量瓶未校正 （4）主观误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读 数不准
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二、 随机误差(偶然误差)
1．特点: （1）不恒定,无法校正；（2）服从 正态分布规律：大小相近的正误差和 负误 差出现的几率机等;小误差出现的频率较高， 而大误差出现的频率较低，很大误差出现的 几率近于零。
G计
x 可疑 x S
讨论：由于格鲁布斯(Grubbs)检验法使用了所 有数据的平均值和标准偏差，故准确性比Q检验 法好。 18
（5） 根据测定次数和要求的臵信度（如95%） 查表：
表2-3 不同臵信度下，舍弃可疑数据的G 值表 测定次数 G 0.95 G 0. 99 3 1.15 1.15 4 1.46 1.49 5 1.67 1.75 6 1.82 1.94 7 1.94 2.10 8 2.03 2.22 9 2.11 2.32 10 2.18 2.41
2．产生的原因:（1）偶然因素(室温，气压的 微小变化)；（2）个人辩别能力(滴定管读 数) 注意： 过失误差属于不应有的过失。
三、误差的减免
（一） 系统误差的减免
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1.方法误差——采用标准方法作对照试验
2.仪器误差——校准仪器 3.试剂误差——作空白试验 （二） 随机误差的减免 ——增加平行 测定的次数， 取其平均值, 可以减少随 机误差。
图2-1 准确度和精密度的关系
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§2-2 误差产生的原因及其减免方法
一、 系统误差 1．特点：影响准确度，不影响精密度 （1）对分析结果的影响比较恒定，可 以测定和校正 （2）在同一条件下，重复测定，重复 出现
（3）影响准确度，不影响精密度 （4）可以消除
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2．产生的原因： （1）方法误差——选择的方法不够完 善 例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定 分析中指示剂选择不当 （2）试剂误差——所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；试剂纯度不够
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3．整化原则：（在取舍有效数字位数时，应注意以下 几点） （1）在分析化学计算中，经常会遇到一些分数、整数、 倍数等，这些数可视为足够有效。 （2）若某一数据第一位有效数字等于或大于8，则有 效数字的位数可多算一位。如：9.98，按4位算。 （3）在计算结果中，可根据四舍五入原则（最好采用 “四舍六入五留双” 原则）进行整化。 （4）有关化学平衡计算中的浓度，一般保留二位或三 位有效数字。pH值的小数部分才为有效数字，一般 保留一位或二位有效数字。 例如,[H+]=5.210 -3 mol·-1 ，则pH = 2.28 L （5）表示误差时，取一位有效数字已足够，最多取二 位。
第二章 误差及数据处理
2-1 定量分析中的误差 2-2 误差产生的原因及减免方法 2-3 分析结果的数据处理 2-4 分析测试结果准确度的评价 2-5 有效数字及其运算规则 2-6 回归分析法在仪器分析中的应 用 试题
1
பைடு நூலகம்
§2-1 定量分析中的误差
准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
t计> t表 ,表示有显著性差异
t计< t表 ,表示无显著性差异
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数据的检验解决两类问题: 1. 可疑数据的取舍—过失误差的判断
可疑值检验：用数理统计方法检验 测定数据是否存在应剔除的值 方法：Q检验法和格鲁布斯检验法 结论：确定某个数据是否可用 2. 分析方法的准确性—系统误差的判断(对照试 验是检查分析过程中有无系统误差的最有效方法) 显著性检验：用数理统计方法检验被处理 的数据是否存在统计上的显著性差异 方法：t 检验法和F 检验法 结论：确定某种方法是否可用
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三、有效数字规则在分析化学中的应用 1．正确地记录测试数据（25mL,25.00mL)—反映出测 量仪器精度 注意： （１）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管 （量出式）、容量瓶（量入式） ，体积取4位有效 数字。 （２）分析天平（万分之一）称取样品，质量取4位有 效数字。 （３）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示。 2．按有效数字的运算规则正确地计算数据—报出合理 的测试结果。 注意： 算式中的相对分子质量取4位有效数字。
1. 加减运算： 几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效 数字的保留，应依小数点后位数最少的数据为根据， 即取决于绝对误差最大的那个数据。
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例：
0.0122 绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.051 0.001 25.7032 0.0121+25.64+1.057 = 25.70
（6） 将G计与G表（如G 0.95）相比， 若G计≥G表舍弃该数据, （过失误差造成） 若G计≤G表保留该数据, （随机误差所致） 当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。
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1. Ｆ检验法
（1）计算两个样本的方差S （2）计算Ｆ值： 2 2 F计算 S大 / S小
2
（3）查表（Ｆ表），比较： 若F计>F表，说明两组数据的精密度存在显著 性差异 若F计<F表，说明两组数据的精密度无显著性 差异， 再用t检验法检验两组数据的准确度有无显 著性差异。
置 信 度 1. 臵信度不变 90% 95% 99% 时: 6.314 12.706 63.657 n 增加，t 2.920 4.303 9.925 变小， 2.353 3.182 5.841 臵信区间变 2.132 2.776 4.604 2.015 2.571 4.032 小 1.943 2.447 3.707 2. n不变时： 1.895 2.365 3.500 臵信度增加， 1.860 2.306 3.355 1.833 2.262 3.250 t 变大， 1.812 2.228 3.169 臵信区间变 1.725 2.086 2.845 大 1.645 1.960 2.576
（6） 将Q计与Q表（如Q 0.90）相比， Q计≥Q表舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q计≤Q表保留该数据, （随机误差所致） 当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。
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2．格鲁布斯(Grubbs)检验法 步骤: （1） 数据从小至大排列x1，x2 ，…… ，xn （2） 计算该组数据的平均值 和标准偏差S （3） 确定检验端：比较可疑数据与平均值之 差 x -x1 与 xn－ x ，先检验差值大的一端 （4） 计算：