第19章 配位化合物

• 中心离子的配位数影响因素：中心离子和配位体的电荷、体积、 电子层结构以及它们之间相互影响的情况和配合物形成时的条件， 特别是浓度和温度。 • 通常中心离子的电荷越高，则吸引配位体的数目越多。不同电荷 的中心离子与电荷为－1的配位离子所形成的配合物，较常见的 配位数如下： • 中心离子电荷 ＋1 ＋2 ＋3 ＋4 • 常见的配位数 2 4（6） 6（4） 6（8） • 配位体的负电荷增加时，总结果使配位数减小，如Zn(NH3)62+和 Zn(CN)42－，SiF62－和SiO44－。 • 中心离子的半径越大，往往配位数也越大，如AlF63－、BF4－。 但如中心离子的半径过大，反而会减弱它和配位体的结合，使配 位数降低，如CdCl64-和HgCl42-。 • 配位体的半径越大，配位数越小。如AlF63－、AlCl4－和AlBr4－。 • 一般来讲，增大配位体的浓度，有利于形成高配位数的配合物， 如Fe(SCN)n3-n (n=1－6)。 • 温度升高时，常使配位数减小。 • 通常在一定范围的外界条件下，某一中心离子有一个特征的配位 数。
μ s＝√n(n+2) μ B μ B 单位为玻尔磁子（B.M.） ， eh 1 B.M.＝ 2mc
配合物内界的命名顺序： 配位体数→配位体名称→合→中心离子（氧化数）。如： Cu(NH3)42+叫做四氨合铜（II）离子 若配离子中的配体不止一种，则命名顺序为： 1. 无机配体在前，有机配体在后； 2. 同为无机配体或同为有机配体，先负离子，而后中性分子； 3. 同类配体的名称按配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列； 4. 同类配体若配位原子相同，则含原子数少的配体排在前面； 5. 同类配体，若配体中含有原子数目相同，则在配体结构式中与配位原子相连 的原子的元素符号在英文字母中排在前面的先读。 例：H[AuCl4] 四氯合金（Ⅲ）酸 K2[Co(SO4)2] 二硫酸根合钴（II）酸钾 [CrCl2(NH3)4]Cl· 2O 二水合一氯化二氯四氨合铬（Ⅲ） 2H CiS-[PtCl2(Ph3P)2] 顺式二氯二（三苯基膦）合铂（II） K[PtCl3NH3] 三氯一氨合铂（II）酸钾 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨一水合钴（Ⅲ） [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 一氯化一硝基一氨一羟胺一吡啶合铂（II） [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 一氨基一硝基二氨合铂（II） Co2(CO)8 八羰合二钴
四、配合物的类型 1. 简单配位化合物 指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物，也称维 尔纳型配合物。在溶液中逐级电离成配位数不同的配离 子。 2. 螯合物 具有环状结构的配合物叫螯合物或内配合物。
如： H2 H2 H2C－N N－CH2 Cu H2C－N N－CH2 H2 H2
2+
H2 O＝C－O N－CH2 Cu H2C－N O－C＝O H2
同种配体全在顺位，二者互成镜影
配合物内界组成同异构体数量的关系
配合单元类 立体异构 型 体数目 MX4 1 MX3Y 1 MX2Y2 2 MX2YZ 2 MXYZK 3 MX6 1 配合单元类 型 MX5Y MX4Y2 MX3Y3 MX4YZ MX3Y2Z MX2Y2Z2 立体异构 体数目 1 2 2 2 3 5
4. 多酸型配合物
若一个含氧酸中的O2-被另一含氧酸取代，则形成多酸型配合物，若二个含氧 酸根相同，则形成的酸为同多酸如P2O72-，若酸根中的一个O2-被其它酸取代， 则形成杂多酸，如PO43-中的一个O2-被Mo3O102-取代成[PO3(Mo3O10)]3-。 多酸型配合物是多核配合物的特例。多酸氧化能力增强，可用于氧化反应中。
2. 配位体
• 配位体可为阴离子如X－、OH－、CN－、RCOO－、C2O42－、 PO43－，也可为中性分子如H2O、NH3、CO、醇、胺、醚等。 • 配位体中直接与中心离子（或原子）配合的原子，叫配位原子。 配位原子必须含有孤对电子，配位原子常为第五到第七主族的元 素。 • 单基配位体（一齿体）：只含一个配位原了的配位体。如H2O、 NH3、X－。 • 多基配位体（多齿体）：含有多个配位原子的配位体。这类多基 配位体能与中心原子（离子）形成环状结构，因此被称为螯合剂。 如C2O42-、H2N－CH2－CH2－NH2（简写为en）
第十九章 配位化合物
§19-1 配位化合物的基本概念
一、配位化合物的定义
由中心原子（或离子）和配位体（阴离子或分子）以配 位键的形式结合而成的复杂离子（或分子），通常称这 种复杂离子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都 称配合物。
• [Co(NH3)6]Cl3和K2[HgI4] 配离子存在于晶体及水溶液 中 • LiCl· CuCl2· 2O和KCl· 3H CuCl2 只有在晶体中存在 CuCl3－配离子 • 光卤石KCl· MgCl2· 2O和钾镁矾K2SO4· 6H MgSO4· 2O 6H 在晶体及水溶液中均不存在配离子，是复盐但不属于配 合物
五、空间结构与异构现象 1. 配合单元的空间结构 为减小配体间的排斥作用，配位体要互相尽量远离，因 而在中心原子周围采取对称分布的状态。
不同配位数的配合单元的空间结构
配位数 2 3 4 5 6 7 配合单元的空间结构 直线形 平面三角形 四面体 平面正方形 三角双锥 四方锥形 正八面体 五角双锥 实 例 Ag(NH3)2+，Ag(CN)2HgI3-(极少) ZnCl42-,Cd(NH3)42+,Cd(CN)42-,CoCl42PtCl42-,PdCl42-,[PtCl2(NH3)2],Ni(CN)42Fe(CO)5,CuCl53-,Ni(CN)53-(极少) [VO(AcAc)2],[Ni(PEt3)2Br3](Et=C2H5-) Co(NH3)63+,PtCl62-,AlF63-…… ZrF73-,UF73-,[UO2F5]3-(较少)
0
3. 多核配合物
指一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物
如：
H O (H3N)4Co O H H O Pb O H Pb (ClO4)2 气相的 AlCl3: Cl Cl Al Cl Cl Al Cl Cl Co(NH3)4 4＋ 其中配位原子 O 同时连结两个中 心离子，含有这种原子的配位体 称为中继基，作为中继基的配位 体一般为：－OH，－NH2， －O2－，Cl-等。
2. 配合物的异构现象
化学式相同而结构不同的化合物其性质必然不同，这种现象叫做同分异构现 象。这些化合物称为同分异构体。 配位体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象叫立体异构现象，它 包括顺－反异构与旋光异构。 （a）顺－反异构 顺式：同种配位体处于相邻位置 反式：同种配位体处于对角位置
例：平面正方形的[PtCl2(NH3)2]有两种异构体： H3N Cl H 3N Cl Pt Pt H3N Cl Cl NH3 顺式 反式 顺式：棕黄色，＞，时溶解度为g/100g 水，经 Ag2O 处理后转变为顺式 [Pt(OH)2(NH3)2]，两相邻氢氧根可被草酸根离子取代成[Pt(NH3)2C2O4]。 反式：淡黄色，＝，时溶解度为g/100g 水，经 Ag2O 处理后转变为反式 [Pt(OH)2(NH3)2]，两氢氧根处于对角位置，不与草酸根离子起反应。
（b）配位原子的电负性较小，如C（CN－，以C配位）、N（－ NO2-，以N 配位）等，用（n-1）d,ns,np轨道杂化，形成内轨型 配合物。低自旋。
如：[Fe(CN)6]3-配离子
d2sp3 杂化 内轨型配合物的键能大，稳定，在水中不易离解。
例：[Ni(C源自文库)4]2内轨型配合物，Ni2+：dsp2杂化，配离子为平面正方形。 [NiCl4]2外轨型配合物，Ni2+:sp3杂化，配离子为四面体形 形成内轨型配合物时，要违反洪特规则使原来的成单电子强行在 同一d轨道中配对，在同一轨道中电子配对所需要的能量，叫做 成对能（用P表示）。
例：[PtBrCl(NH3)Py]有三种异构体，可知为平面正方形 结构。
§19-2 配合物的化学键理论
一、价键理论 主要内容如下: 1. 中心离子（或原子）M必须具有空轨道，以接纳配位体授予 的孤电子对，形成s配位共价键（M←L），简称 s 配键。
2. 当配位体接近中心离子时，为增加成键能力，中心离子或原子 M用能量相近的空轨道（如第一过渡系列的3d,4s,4p,4d）杂 化，配位体的孤电子对填到中心离子或原子已杂化的空轨道 中形成配离子。配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要 决定于杂化轨道的数目和类型。
O H2N－（CH2）2－NH2 O M M C―C O O
• 有些配位体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下， 仅有一种配位原子与金属配位，这类配位体称为两可配位体。如 硝基（－NO2－，以N配位）与亚硝基（－O－N＝O－，以O配 位），硫氰根（SCN－，以S配位）与异硫氰根（NCS－，以N配 位）。 • 配合物内界中的配位体种类可相同，也可不同。 • 配位体中多数是向中心离子（或原子）提供孤电子对，但没有孤 电子对的配位体却能提供出π键上的电子，如C2H4、环戊二烯离 子（C5H5－）、苯等。 3. 配位数 • 直接同中心离子（或原子）配位的原子数目叫中心离子（或原 子）的配位数。 • 配位数与配位体的数目不一定相等。 • 中心离子的配位数一般为2、4、6、8等，其中最常见的是4和6， 5和7的不常见。
杂化轨道类型与配合单元空间结构的关系
配位数 杂化轨道 空间结构 2 sp
直线 形
3 sp2
平面三 角形
4 sp3
四面体
4 dsp2 或 sp2d
正方形
5 dsp3
三角双 锥
5 d4 s
正方 锥形
6 d2sp3 或 sp3d2
正八面体
• 如何判断配合物是内轨型还是外轨型？ 按磁矩大小来判断。物质的永磁矩 与原子或分子中未 成对电子数n有如下近似关系：
4. 配离子的电荷 配离子的电荷 = 中心离子电荷 + 配位体电荷 三、配合物的命名 配合物的命名原则： 1. 若配合物的外界酸根是一个简单离子的酸根(如Cl－)， 叫某化某。 2. 若外界酸根是一个复杂阴离子（如SO42-），叫某酸某。 3. 若外界为氢离子，在配阴离子后加酸字，如 H[PtCl3NH3]叫做三氯一氨合铂酸。 4. 若外界为OH－，则称氢氧化某，如[Cu(NH3)4](OH)2叫 氢氧化四氨合铜。
二、配位化合物的组成
内界（配离子） 外界离子 [Co(NH3)6]Cl3 中心离子 配位体 配位数
1. 中心离子（或原子）
配合物的中心一般都是带正电的阳离子，但也有电中性的原子 甚至还有极少数的阴离子，如：Fe(CO)5、Cr(CO)6、 HCo(CO)4。配合物的中心绝大多数是金属离子，而过渡金属离 子最常见，此外，少数高氧化态的非金属元素也能作中心离子， 如SiF62-、PF6－。
3. 中心离子利用哪些空轨道进行杂化，与中心离子的电 子层结构及配位体中配位原子的电负性有关。杂化方 式有两种： （a）配位原子的电负性很大，如卤素、氧等，中心离子 仅用外层空轨道ns,np,nd进行杂化，得到外轨型配合 物。高自旋。
如：[FeF6]3-配离子 Fe3+： [FeF6]3： sp3d2 杂化 外轨型配合物的键能小，不稳定，在水中易离解。
（b）旋光异构 旋光异构体的特点是当偏振光通过它们（或它们的溶液 时），偏振光的偏振面（和振动方向垂直的面）就会 旋转一定的角度q。
例：[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+可有如下的多种异构体：
NH3 Br Cr H2 O Br NH3 Br H2 O Cr H2 O Br NH3 H 2O Br ＋ NH3 H 2O Cr Br Br Br H 2O OH2 ＋ H 2O Cr Br NH3 NH3 ＋ NH3 H3 N Cr OH 2 Br H 2O NH3 OH2 + NH3 Br ＋ Br Cr NH 3 H 2O NH 3 +