第六章 配位化合物

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1. 配离子的组成
可解离的配合物也称配盐，配盐由两部分组成：
配离子 由中心原子(或中心离子)与配位体以配位键结合的、带电荷 的原子团。配离子不再具有简单离子原有的性质； 带有与配离子异号电荷的离子 该部分仍保留其原有的性质。 配盐在水中可完全解离：如 Cu(NH3)4]SO4 → [Cu(NH3)4]2++SO42-
图6-4 二(丁二肟)合镍配合物的结构
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2. 电镀工业方面
在电镀工艺中，为了使金属离子保持恒定的低浓度水 平。一般利用配合物的特性使金属离子形成配离子。
在电镀铜工艺中，一般不直接用CuSO4溶液作电镀液， 而常加入配位剂焦磷酸钾(K2P2O7)，使形成[Cu(P2O7)2]6-配离 子。电镀液中存在下列平衡： [Cu(P2O7)2]6ˉ = Cu2++ 2P2O74－ Cu2+的浓度降低，在镀件(阴极)上Cu的析出电势代数值减小， 同时析出速率也可得到控制，从而有利于得到较均匀、较光 滑、附着力较好的镀层。
图6-5 顺铂的结构
铅中毒主要损害神经系统、消化系统、造血系统和肾脏。 我国儿童铅中毒比例很高。
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戴安邦
(1901-1999) 中国无机化学家和教育家，1981年当选为中国科 学院化学部学部委员.长期从事无机化学和配位化学的研究工 作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一。
又如废旧材料中金的回收 4Au + 8CNˉ + 2H2O + O2 → 4[Au(CN)2]ˉ + 4OHˉ 2[Au(CN)2]ˉ + Zn → 2Au + [Zn(CN)4]2ˉ
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4. 生物医学方面
例如以Mg2+为中心的大环配合物叶绿素能进行光合作用， 将太阳能转变成化学能。以Fe2＋为中心的卟啉配合物血红素 能输送 O2 ，而煤气中毒是因为血红素中的 Fe2＋ 与 CO生成了 更稳定的配合物而失去了运输O2的功能。能固定空气中N2的 植物固氮酶是铁和钼蛋白质配合物。 在医药方面，顺铂[Pt(NH3)2Cl2]具 有抗癌的作用，EDTA的钙钠盐是排除 人体内Hg、Pb、Cd等有毒金属和U、 Th、Pu等放射性元素的高效解毒剂等 等。 Pb 2+ +[Ca(edta)] 2- =[Pb(edta)] 2- +Ca 2+
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6.1.1 配合物的组成和结构
配合物是由中心离子(或中心原子)通过配位键与配 位体形成的化合物。根据配位体的不同，配合物分为简 单配合物和特殊配合物两类。
简单配合物
由单齿配体和中心离子(或中心原子)配位的配合物 称为简单配合物。
特殊配合物
配位体中至少有一个多齿配体和中心离子(或中心原 子)配位形成环状结构的配合物称为螯合物。还有中性金 属原子为配合物形成体,CO为配体的羰合物。
Cu2+
H3N NH3
图6-2 [Cu(NH3)4]2+离子的结构
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2. 特殊配合物（螯合物和羰合物）
每一个配位体只能提供一 个配位 原子的配位体称为单齿配体，而含有 两个或两个以上配位原子的配位体称 为多齿配体。能提供多齿配体的物质 称为螯合剂。由多齿配体形成的环状 结构的配合物称为螯合物，如 [Cu(en)2]2+。
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1. 简单配合物
以[Cu(NH3)4 ] SO4 为例，金属离子 Cu2+为中心离子 (又称为配离子的形成体)。在它周围直接配位着四个NH3配 位体(能提供配位体的物质称为配位剂)。在配位体中，与 中心原子直接相结合的原子叫做配位原子(如NH3中N)。与 中心离子直接相结合的配位原子的总数是配位数。在 [Cu(NH3)4 ]2+中, Cu2+离子的配位数为4。 H3N NH3
配位数 杂化轨道 2 sp sp3 4 dsp2 空间构型 直线形 实例 [Ag(NH3)2]+, [AuCl2]ˉ [Zn(NH3)4]2+, [Cu(CN)4]2-, [HgI4]2ˉ, [Ni(CO)4]
四面体形
平面四边形
[Ni(CN)4]2-, [Cu(NH3)4]2+, [AuCl4]ˉ, [PtCl4]2ˉ [Fe(CN)6]3ˉ, [PtCl6]2ˉ, [Cr(CN)6]3ˉ
o 无机配体先于有机配体； o 无机配体中，先负离子后中性分子； o 同类配体的名称，按配原子元素符号的英文字母顺序排列。
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配合物命名
服从一般化合物的命名原则。若与配位阳离 子结合的负离子是简单酸根,则该配合物叫做“某 化某”；若与配合物阳离子结合的负离子是复杂 酸根如SO42-、Ac-等叫做“某酸某”。若配合物 含有配阴离子（即配离子是负离子），则配阴离 子后加“酸”字，也叫做“某酸某”。
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配离子的稳定常数
对于同一类型的配离子，K解离越大，配离子越易解离即 越不稳定。因此，配离子的解离平衡常数又称作不稳定常数， 用K i (K 不稳)表示。
{c(Cu 2+ )}{c(NH 3 )}4 Ki = K 解离 = + c{Cu(NH 3 )2 4 }
配离子的稳定性可以用稳定常数Kf (Formation Constant 或K生成)表示，定义：
降低中心离子的浓度
[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 + Na2S→ Na+ + S2- → CuS↓
降低配体的浓度
[Cu(NH3)4]2+ Cu2++4NH3 + HCl→ Cl- + H+ = NH4+
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3 配合物及配位化学的应用
配合物及配位化学在以下几个方面有非常广泛的应用。
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Example 2
写出下列配合物的化学式：
（1）羟基· 水· 草酸根· 乙二胺合铬(Ⅲ)
（2） 氯· 硝基· 四氨合钴配阳离子(Ⅲ)
Solution
(1) [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]; (2) [Co(NH3)4(NO2)Cl]+
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第6章 配位化合物
Chapter 6 Coordination Compounds
本章教学要求
(1)了解配合物的组成、命名。 (2)了解配离子的解离平衡及其移动。
(3)了解配合物价键理论的基本要点以及配合 物的某些应用。
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6.1 6.2
配合物概述 配合物在水中的解离与应用
d2sp3 6 sp3d2 正八面体
[FeF6]3ˉ, [Cr(NH3)6]3+, [Ni(NH3)6]2+
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6.1.2 配位化合物的命名
配离子பைடு நூலகம்名
配位体名称列在中心离子 ( 或中心原子) 之前，用“合” 字将二者联在一起。每种配位体前用二、三、四等数字表示 配位体数目。对较复杂的配位体则将配位体均写在括号中， 以避免混淆。在中心离子之后用带括号的罗马字表示其氧化 值。例如：[Ag(NH3)2]+命名为二氨合银(I)配离子。 若配体不止一种，不同配体名称之间以中圆点“·”分开。 配体列出的顺序按如下规定：
+ {c(Cu(NH 3 ) 2 4 } Kf = {c(Cu 2+ )}{c(NH3 )}4
显然，
Kf = 1/ Ki
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2. 配离子解离平衡的移动
思考：在什么情况下可以促使配离子解离？ 加入可以与配离子中的中心离子或配体生成更难解离 的化合物降低溶液中中心离子或配体的浓度，使配离子不 断解离。
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3. 冶金工业方面
用合适的配位体溶液直接把金属从矿物中浸取出来， 再用适当的还原剂将配合物还原为金属。也称为湿法冶 金。 例如镍的提取： NiS + 6NH3 加压 [Ni(NH3)6]2+ + S2ˉ [Ni(NH3)4]2+ + H2
加压 Ni(粉) + 2NH + + 4NH 4 3
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6.2 配离子的解离平衡与应用
配离子和配位化合物
由中心离子或中心原子和若干个中性分子或它种离子 （称为配位体）通过配位键结合而成的复杂离子叫做配离 子（络离子），如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+。 含有配离子的化合物称为配位化合物(配合物，络合 物)。如 [Cu(NH3)4]SO4，配离子与简单离子具有很不相同 的性质。如 CuSO4 + 2NaOH →Cu(OH )2 + Na2SO4 CuSO4+NH3(过量)→[Cu(NH3)4]SO4（深蓝色） [Cu(NH3)4]SO4 + NaOH→无沉淀
K3[Fe(CN)6]鉴定Fe2＋ —— Fe3[Fe(CN)6]2（滕氏蓝沉淀） 近代通过结构分析普鲁士蓝和滕氏蓝为组成和结构 相同的同一种物质，分子式为 KFe [Fe(CN)6]•H2O
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利用螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的螯合物，作 为检验这些离子的特征反应。例如丁二肟是 Ni2＋ 的特效试 剂，它与Ni作用，生成鲜红色的二(丁二肟)合镍内配盐。
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6.1
配合物概述
配位化学是无机化学 的一个重要研究方向。由 于配位化学与生命科学的 结合，以及具有特殊功能 配合物的良好前景等，使 配位化学获得很大的发展。
配位化学的研 究对象是配位化合物， 也称为配合物。
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图6-1 Cu(DABT)Cl2配合物的分子结构, 配体DABT为2,2’-二氨基-4,4’-联噻唑 的简称
Co2(CO)8
八羰合二钴
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Example 1
命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3[SbCl6]; （2）[Co(en)3]Cl3 （3）[Cr(H2O)4Br2]Br· 2H2O
Solution
(1)
(2) (3)
六氯合锑酸铵（Ⅲ）
三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ） 二水合溴化二溴· 四水合铬（Ⅲ）
配离子类似于弱电解质，是难解离的物质，在水溶液中仅 少量解离，并存在着解离平衡。 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3
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配离子的解离平衡常数
[Cu(NH3)4]2+配离子总的解离平衡可简单表示为： [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 其总的解离常数K解离或Ki (Instability Constant)为
图6-3 [Cu(en)2]2+的结构
如果配位化合物的形成体是中性原子，配位体是CO分 子，这类配合物称为羰合物。如Ni(CO) 4, Fe(CO)5 。
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3. 价键理论 基本要点
中心离子
中心离子（或原子）有空的价电子轨道可接受由配位 体的配原子提供的孤对电子而形成配位键。
离子的定性鉴定 电镀工业 冶金工业 生物医学
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1. 离子的定性鉴定
浓氨水鉴定Cu2＋ ——[Cu(NH3)4]2+ （深蓝色） KSCN鉴定Fe3＋——[Fe(SCN)]2+ （血红色）
K4[Fe(CN)6]鉴定Fe3＋ —— Fe4[Fe(CN)6]3（普鲁士蓝沉淀）
配位体
配位体的配位原子必须有孤对电子可提供，常见的配 位原子有C、N、S、O、Fˉ、Clˉ、Brˉ、Iˉ等。
在形成配位化合物时，中心离子所提供的空轨道进行杂化， 形成多种具有一定方向的杂化轨道，从而使配合物具有一 定空间构型。
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空间构型
表6.1 配合物的杂化轨道与空间构型
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配合物命名示例
[Ag(NH3)2]Cl [Cu(en)2]SO4 H[AuCl4] K3[Fe(CN)6] K[PtCl3(C2H4)] [CoCl(NH3)3(H2O)2]Cl2 氯化二氨合银(I) 硫酸二(乙二胺)合铜(II) 四氯合金(III)酸 六氰合铁(III)酸钾 三氯•乙烯合铂(II)酸钾 二氯化一氯•三氨•二水合钴(III)
{c(Cu 2+ ) / cQ }{c(NH 3 ) / cQ }4 - 14 K 解离 = = 4.78 ? 10 c{Cu(NH 3 )4 }2+ / cQ
当忽略浓度量纲时，可简化为：
c(Cu 2+ ){c(NH 3 )}4 - 14 K 解离 = = 4.78 ? 10 + c{Cu(NH 3 )2 4 }