第七章配位化合物
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第七章 配位化合物(简)
x＝ 1.4×10 -9
三、配位平衡的计算（略）
例：分别计算0.1mol/L [Ag(NH3)2]+中和0.1mol/L[Ag(CN)2]中Ag+ 的浓度，并说明 [Ag(NH3)2]+ 和 [Ag(CN)2]- 的稳定性。
解： Ag+ + 2NH3 初始： 0 0 平衡： x 2x
3
[Ag (NH3)2 ]+ 0.1 mol· L-1 0.1- x
[Ag(NH3)2]OH H2[SiF6] Na[Pt（NH3）Cl5] [Ag(NH3)2]Cl Na3[AlF6] Ni(CO)4
氢氧化二氨合银(I) 六氟合硅(Ⅳ)酸 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钠 氯化二氨合银(I) 六氟合铝(Ⅲ)酸钠 四羰基合镊(0)
四、 配离子的空间构型 例:[Ag(NH3)2]+ 配位数为2， 直线型 H3N——Ag——NH3
N
Co
Co Co N O
C
C
O N C
Ph
C5H5
N Eu N N NH
Cl
NH
Fe
C5H5
4、按配体类型
1) 简单配合物 单齿配体——一个配位原子
（NH3, H2O,
Cl-，F-，CN-)
H3N Cu H3N
NH3 NH3
2+
2) 螯合物 多齿配体——两个(含)以上配位原子 (如C2O42-、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA) 乙二胺(en)： NH2—CH2—CH2—H2N O O 草酸根： ‖ ‖ —O—C—C—O— 乙二胺四乙酸（EDTA） HOOC—CH2 N—CH2CH2—N HOOC—CH2
第七章 配位化合物
第七章
配位化合物
如果内界有多种配位体时，其顺序： 简单离子—复杂离子—有机酸根离子— 中性无机分子（按配位原子在字母表中 的顺序）—有机分子。
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第七章
配位化合物
第二节 配位化合物的价键理论
本节为选讲内容。
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第七章
配位化合物
第三节 配位与离解平衡 一、配位平衡
Cu2++4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 加 Na2S有黑色CuS↓。
第七章
配位化合物
三、配合物的命名
配合物与简单无机化合物相似，也有 “酸、碱、盐”之分：
配位酸：内界为配阴离子，外界为H+，叫 “某酸” H2[CuCl4] 。 配位碱：内界为配阳离子，外界为OH-叫“氢 氧化某” [Zn(NH3)4](OH)2 。
第七章
配位化合物
配位盐
内界为配阴离子，外界为金属阳离子叫 “某
酸某” ; 内界为配阳离子，外界为复杂酸根时叫“某 酸某”；外界为简单阴离子时叫“某化 某” 。
第七章
配位化合物
配合物的命名关键在于配离子的命名。 配离子的命名次序是： 配位体数（以一、二、…表示）—配位 体名称 （不同配位体名称间用“· ”隔 开）—合—中心离子名称—中心离子氧化数 （加圆括号用罗马数字Ⅰ、Ⅱ…表示）。
物叫配位化合物。习惯上配离子也叫配合物。
第七章 配位化合物
[Cu (NH3)4 ]2+
2 3 4
c[Cu( NH ) ] Kf 2 4 c(Cu ) c ( NH3 )
Kf 称为配离子的稳定常数，Kf 越大， 配离子越稳定。
1 Kf Kd
7.3.2 配位平衡的计算
例：分别计算0.1mol/L [Ag(NH3)2]+ 中 和 0.1mol/L[Ag(CN)2]- 中Ag+ 的浓度，并说 明 [Ag(NH3)2]+ 和 [Ag(CN)2]- 的稳定性。
少量BaCl2 少量NaOH 少量Na2S
实验证明: [Cu (NH3)4 ]2+ 平衡时： V配位 = V离解
2 4
Cu2++4NH3
c(Cu ) c ( NH3 ) Kd 2 c[Cu( NH3 )4 ]
Kd 称为配离子的不稳定常数。Kd越大, 配离子越易离解。
反应： Cu2+ + 4NH3 平衡时
NH3 NH3
Ag+
4d
[Ag(NH3)2]+
[NiCl4]2-
3d
4s ..
..
-
.. ..
-
sp3杂化 3d Fe3+ [FeF6]3sp3d2杂化 4s
Cl
Cl Cl Cl 4p
4d· · · .. ..
无机化学7配位化合物
第七章 配位化合物
2．中心离子（或中心原子） 中心离子是在配位个体中提供空轨道的金属离子或原子， 是配合物的核心部分，是孤对电子的接受体，如［Cu(NH3)4］ 2+中的Cu2+就是中心离子。常见的中心离子多是过渡元素金属 离子如Fe2+、Cu2+、Zn2+等，这些离子的半径小，电荷多，吸 引孤对电子能力强。少数金属原子和少数高氧化态的非金属 元素也可作配合物的形成体，如Fe(CO)5]、Ni(CO)4中的Fe、 Ni及[SiF6]2-、[BF4]-中的Si（Ⅳ）、B（Ⅲ）等。
LOREM IPSUM DOLOR
LOREM IPSUM DOLOR
无机化学
第七章 配位化合物
无机化学
第一节配位化合物 第二节配位化合物的结构
第三节配离子的离解平衡
第四节螯合物
第五节配位化合物的应用
本章教学目标
1.掌握配位化合物的定义、组成和命名； 2.熟悉配位化合物的空间构型； 3.掌握配位平衡和配位平衡常数的应用； 4.了解螯合物形成的条件和特殊稳定性； 5.了解配合物在有关领域的应用。
第七章 配位化合物
4．配位数 配合物中直接与中心离子配位键结合的配位原子的总数 称为该中心离子的配位数，即中心离子与配体形成配位键的 数目。中心离子的配位数取决于配离子所含配体的种类和数 目。 单齿配体形成配位键的数目等于配体的个数，多齿配体 形成配位键的数目等于配体数乘以配体中所含配位原子的数 目。如［Co(en)2(NH3)2］3+ 中的Co3+ 的配位数是6而不是4， 因为每个乙二胺配体含有两个N配位原子。通常中心离子的 配位数是2、4、6。有些中心离子在特定条件下具有一定的 特征配位数。
第七章 配位化合物
在豆类植物的固氮菌中能固定大气中氮气的固氮酶是 铁钼蛋白螯合物。
第七章 配位化合物
3.在湿法冶金方面—提取贵金属
Au、Ag能与NaCN溶液作用，生成稳定［Au(CN)2］-和 ［Ag(CN)2］-配离子而从矿石中提取出来。反应如下： 4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN)2]+4NaOH 配合物还广泛用于配位催化、医药合成等方面，在电镀、 印染、半导体、原子能等工业中也有重要应用。
第七章 配位化合物
第五节 配合物形成体在周期表中的分布
能生成稳定配合物的元素区 能生成稳定螯合物的元素区 能生成少数螯合物的元素区
第七章 配位化合物
第六节 配位化合物的应用
1. 在分析化学方面 利用配合物的特征颜色来定性鉴定某些金属离子。 例如：
鉴定Cu 2+
鉴定Fe 3+
第七章 配位化合物 2. 在生物化学方面 生物体内许多种重要物质都是配合物。 例如： 动物血液中起输送氧气作用的血红素是Fe 3+离子的螯 合物； 植物中起光合作用的叶绿素是Mg 2+离子的螯合物； 胰岛素是Zn 2+离子的螯合物；
第七章 配位化合物
第一节 配位化合物的基本概念
配位化合物的组成 以 [ C u （NH3）4]SO4 和 K4[Fe（CN）6]为例说明：
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3. 核反应类型
配体为单齿，配位数 =配体的总数 en 的分子式为： 配体为多齿，配位数≠配体的数目
13
配位化合物的类型和命名
配合物的类型
简单配合物、螯合物、特殊配合物（金属羰基配合物、簇 状配合物、有机金属配合物、大环配合物、多酸配合物）
配合物的命名
14
配合物的命名
配合物的化学式
如
17
注意
有些配体具有相同的化学式，但由于
主要内容
配位原子不同，而有不同的命名
1. 镧系、锕系元素通性 如 配体 配位原子 命名 2. 我国稀土元素资源和提取 O ONO亚硝酸根 3. 核反应类型 SCNS
NCS NO2 N N 硝基
硫氢酸根
异硫氢酸根
18
注意
某些分子或基团，作配体后读法上 有所改变
11
配位原子
配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的 原子。 常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子
如 配体 配位原子 [Cu(NH3)4]2+ NH3 N [Fe(CO)5] CO C
12
配位数——与一个形成体成键的配位原子总数
配位个体
主要内容
配位体
配位原子 配位数
2+ [Cu(NH ) ] NH N 4 单齿 3 4 3 1. 镧系、锕系元素通性 ClCl [CoCl3(NH3)3] 6 单齿 2. 我国稀土元素资源和提取 NH3 N [Cu(en)2]2+ en 双齿 N 4
3. 核反应类型
配体为单齿，配位数 =配体的总数 en 的分子式为： 配体为多齿，配位数≠配体的数目
13
配位化合物的类型和命名
配合物的类型
简单配合物、螯合物、特殊配合物（金属羰基配合物、簇 状配合物、有机金属配合物、大环配合物、多酸配合物）
配合物的命名
14
配合物的命名
配合物的化学式
如
17
注意
有些配体具有相同的化学式，但由于
主要内容
配位原子不同，而有不同的命名
1. 镧系、锕系元素通性 如 配体 配位原子 命名 2. 我国稀土元素资源和提取 O ONO亚硝酸根 3. 核反应类型 SCNS
NCS NO2 N N 硝基
硫氢酸根
异硫氢酸根
18
注意
某些分子或基团，作配体后读法上 有所改变
11
配位原子
配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的 原子。 常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子
如 配体 配位原子 [Cu(NH3)4]2+ NH3 N [Fe(CO)5] CO C
12
配位数——与一个形成体成键的配位原子总数
配位个体
主要内容
配位体
配位原子 配位数
2+ [Cu(NH ) ] NH N 4 单齿 3 4 3 1. 镧系、锕系元素通性 ClCl [CoCl3(NH3)3] 6 单齿 2. 我国稀土元素资源和提取 NH3 N [Cu(en)2]2+ en 双齿 N 4
第七章 配位化合物
14
§7.2 配合物的化学键理论
中心离子和配位体之间是怎样结合的？ 中心离子和配位体之间是怎样结合的？ 关于配合物的化学键理论主要有： 关于配合物的化学键理论主要有： 价键理论√ 晶体场理论 配位场理论 分子轨道理论
15
7.2.1 配位化合物价键理论要点
1. 配合物中的化学键是配位键，——为何叫配合物的原因
16
绿色区域为能形成稳定的简单配合物及螯合物的元素， 绿色区域为能形成稳定的简单配合物及螯合物的元素， 为能形成稳定的简单配合物及螯合物的元素 黄色区域为能形成稳定螯合物的元素 为能形成稳定螯合物的元素， 黄色区域为能形成稳定螯合物的元素， 粉红色区域为仅能形成螯合物和大环配合物的元素 为仅能形成螯合物和大环配合物的元素。 粉红色区域为仅能形成螯合物和大环配合物的元素。 价轨道通常指(n-1)d、ns、np 或 ns、np、nd轨道 价轨道通常指 轨道
4d105s05p0
Ag+采取sp 杂化，形成[Ag(NH3)2]+ 配离子， 杂化，形成[ 配离子， 空间构型为直线型
NH3 Ag+
类似结构的配合物还有： 类似结构的配合物还有：
NH3
[Cu(NH3)2]+、[Ag(CN)2]- 等， 空间构型也是直线型。 空间构型也是直线型。
23
未成对电子数n 磁矩µ
13
[Co(NH3)5Cl]Cl2 [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] K3[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6] [Cu(NH3)4]SO4
§7.2 配合物的化学键理论
中心离子和配位体之间是怎样结合的？ 中心离子和配位体之间是怎样结合的？ 关于配合物的化学键理论主要有： 关于配合物的化学键理论主要有： 价键理论√ 晶体场理论 配位场理论 分子轨道理论
15
7.2.1 配位化合物价键理论要点
1. 配合物中的化学键是配位键，——为何叫配合物的原因
16
绿色区域为能形成稳定的简单配合物及螯合物的元素， 绿色区域为能形成稳定的简单配合物及螯合物的元素， 为能形成稳定的简单配合物及螯合物的元素 黄色区域为能形成稳定螯合物的元素 为能形成稳定螯合物的元素， 黄色区域为能形成稳定螯合物的元素， 粉红色区域为仅能形成螯合物和大环配合物的元素 为仅能形成螯合物和大环配合物的元素。 粉红色区域为仅能形成螯合物和大环配合物的元素。 价轨道通常指(n-1)d、ns、np 或 ns、np、nd轨道 价轨道通常指 轨道
4d105s05p0
Ag+采取sp 杂化，形成[Ag(NH3)2]+ 配离子， 杂化，形成[ 配离子， 空间构型为直线型
NH3 Ag+
类似结构的配合物还有： 类似结构的配合物还有：
NH3
[Cu(NH3)2]+、[Ag(CN)2]- 等， 空间构型也是直线型。 空间构型也是直线型。
23
未成对电子数n 磁矩µ
13
[Co(NH3)5Cl]Cl2 [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] K3[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6] [Cu(NH3)4]SO4
第七章 配位化合物
16
例 、
、 、 、 、
5）配离子的电荷 • 配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷的代 数和： 例1. [Cu(NH3)4]2+中，NH3是中性分子，配离子电荷 等于中心原子的电荷数。 例2. [HgI4]2-中， 配离子的电荷数=1×(+2)+4×(-1)=-2。 • 配位化合物的命名中，中心原子的氧化值用大写 罗马数字表示于括号内，例如上二例中，分别为 铜（II） 和 汞（II）
dsp2杂化（注意书上[Cu(NH3)4]2+
） CN CN CN CN
4p
-
-
-
-
-
[NiCl4]2-的空间构型为四面体 3d 4s [NiCl4]2sp3杂化 Cl
Cl Cl Cl
27
配合物的磁性
•
物质的磁性主要由电子的自旋引起。分子中有单 电子，它是顺磁性(paramagnetic)物质；电子都 成对，它应是抗磁性(diamagnetic)物质。
13
• 决定配位数大小的因素： ① 中心原子电子层结构 • 第二周期元素价层为2s,2p共4个轨道，最多只能 容纳4对电子 [BeCl4]2-、[BF4]• 第二周期以后的元素，价层为(n-1)d,ns,np或 ns,np,nd，配位数可超过4。 [AlF6]3-、[SiF6]2 ② 空间效应 • 中心原子体积大，配体的体积小，有利于生成配 位数大的配离子。 [AlF6]3-， [AlCl4]-， [BF4]-
例 、
、 、 、 、
5）配离子的电荷 • 配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷的代 数和： 例1. [Cu(NH3)4]2+中，NH3是中性分子，配离子电荷 等于中心原子的电荷数。 例2. [HgI4]2-中， 配离子的电荷数=1×(+2)+4×(-1)=-2。 • 配位化合物的命名中，中心原子的氧化值用大写 罗马数字表示于括号内，例如上二例中，分别为 铜（II） 和 汞（II）
dsp2杂化（注意书上[Cu(NH3)4]2+
） CN CN CN CN
4p
-
-
-
-
-
[NiCl4]2-的空间构型为四面体 3d 4s [NiCl4]2sp3杂化 Cl
Cl Cl Cl
27
配合物的磁性
•
物质的磁性主要由电子的自旋引起。分子中有单 电子，它是顺磁性(paramagnetic)物质；电子都 成对，它应是抗磁性(diamagnetic)物质。
13
• 决定配位数大小的因素： ① 中心原子电子层结构 • 第二周期元素价层为2s,2p共4个轨道，最多只能 容纳4对电子 [BeCl4]2-、[BF4]• 第二周期以后的元素，价层为(n-1)d,ns,np或 ns,np,nd，配位数可超过4。 [AlF6]3-、[SiF6]2 ② 空间效应 • 中心原子体积大，配体的体积小，有利于生成配 位数大的配离子。 [AlF6]3-， [AlCl4]-， [BF4]-
第七章_配位化合物
( )
第七章 配位化合物
EDTA与大多数金属离子配合形成组成为1：1的稳定的螯合物，所以常 用EDTA测定自来水或矿泉水中Ca2+、 Mg2+的含量(CaY2–、 MgY2–)。
第七章 配位化合物
（三）金属有机化合物 金属原子与有机配体中的C原子结合而形成的 配合物。如二茂铁[Fe(C2H5)2]是由铁与环戊二烯 (茂环)形成的配合物，它是由金属铁夹在平行的 茂环间。
第七章 配位化合物
2、dsp2杂化：平面正方形(平面四方形) square planar
[Ni(CN)4]2－， Ni ：3d 84s2 → Ni 2＋ ：3d 8（4s04p0）
Ni2＋在CN－作用下，3d 轨 道电子重排，两个未成对的d 电子配对，空出一个d 轨道。 再如：[Cu(NH3)4]2＋、 [PtCl4]2－
第七章 配位化合物
（四）配离子的电荷=中心离子电荷＋配体总电荷
Fe(CN )6
3 3
1 2 C o( H 2O)2 C l4 2
(电荷数分别为？、？) 要会推出中心离子的电荷数或者根据外界离子的总电 荷数确定配离子的电荷数， 例如：Na3[Ag(S2O3)2]中，推出的S2O32–电荷数为？。
课本220页：表7-2 杂化轨道类型与配合物
–14 –
第七章 配位化合物
第七章 配位化合物
六个氟离子将各自的孤电子对填入Fe3+离子的六个sp3d2杂化轨道 中,形成六个配位键,形成[FeF6]3-象这类中心离子结构不发生变化,仅 用外层空轨道ns、np、nd进行杂化,形成的配合物叫外轨型配合物。 中心离子采取sp3d2杂化，配离子空间构型为八面体。
②以FeCN63-来说明内轨型配合物的生成。 CN-以碳配位，碳的电负性较小，较易给出孤电子对，对中心离子 Fe3+影响较大，使Fe3+电子发生重排配对。
2.配位化合物的组成
⑴中心离子—多数是金属，特别是过渡金属。（有空轨道）。 ⑵配位体—主族非金属，半径小，电负性大，（提供孤对电子）。 ⑶配位数—中心离子带正电荷高、半径大，配位数多：配位大、 配 位数多减少。一般、中心离子电荷+1、+2、+3，配位数 多为2、4、6。配位数3、5、7少见。
3，配位化合物的命名
(4).晶体场稳定化能（CFSE） 和磁矩 由于晶体场的作用，d电子进入分裂轨道后比未分裂轨道前总能 量降低的值，称为晶体场稳定化能。 晶体场分为强场和弱场。 当配体为强场时，如CN-、NO2-、CO，△0> P，电子填充在低能级 轨道上，体系能量较低，此时中心离子采取低自旋状态，形成低自 旋配合物。是反磁性配合物。 当配体为弱场时，如I-、F-、H2O，△0 < P，电子则尽可能填充较 多的d轨道，体系能量较高，此时中心离子采取高自旋状态，形成 高自旋配合物。 是顺磁性配合物。
医学化学_第七章 配位化合物
四(异硫氰酸根)二氨合铬（Ⅲ）酸铵
（3）在同类配体中，按配位原子的元素符号的英文 字母顺序列出配体。 如：
[ Co (NH3)5 (H2O) ] 2(SO4)3
硫酸五氨水合钴（Ⅲ） （4）无外界的配合物，中心原子的氧化值可不必标明 如：
[ Ni (CO)4]
四羰基合镍
[ PtNH2(NO2) (NH3)2 ]
二、配合物的组成
配位键 配体
离子键
例：
[Cu (NH3)4] SO4
中心原子
内层
外层
配 合 物
中心原子(central atom) ：
在配离子（或配位分子）中，接受孤对电子的阳 离子或原子统称为中心原子。大多数为过渡金属元素 （特别是第Ⅷ族以及与其相邻的一些副族元素），具 有高氧化态的非金属元素也是较常见的中心原子，如 Si4+ 、B3+ 等。
体形成配位键的数目。
课堂
配合物 [ Fe(CN)6 ]4[Cu(NH3)4]2+
思考
配体数 配位数
配位数与配体数二者间的关系
配位
6
4 6 2 4
6
4 6 4 6
数等 均为
单齿 于配
[Co(NH3)5(H2O)]2 (SO4)3
[Cu(en)2]2+ [Co(en)2 (NH3)Cl]2+
配位化合物
+1 (Ag+、Cu+)
CN
2
+2 (Cu2+、Zn2+、Hg2+)
4、6
+3 (Fe3+、Co3+)
6、4
+4 (Si4+、Pt4+)
6、8
• 6、配离子的电荷：中心离子与配体电荷的代数和，如[Pt(NH3)4][PtCl4]、 [Fe(C2O4)3]3-。
a
4
三、配合物的化学式及命名
• 1、配合物的化学式：书写时应遵循两条原则：A、在含有配离子的配 合物化学式中，阳离子在前，阴离子在后；B、在配位个体的化学式中， 应先列出形成体的元素符号，再依次列出阴离子和中性配体，将整个 配位个体的化学式括在方括号内，同类配体以配位复杂程度为准。
• 4、配位原子：配体中给出孤对电子的原子，直接与中心离子（原子）成键的原子，常见的有下
列原子等。
a
2
• 说 S体C明）N-：称、A为N、C单S常-齿、见配N配O体体2，-、及对·配同N位一O原2中、子心en：原、S子ESOD能3T2提-A、；供CB2两O、4个2只-、或提N两供H个3一、以个H上配2O的位、配原·位子O原H的子、配称O体H多（-、齿对C配同O体、一。C中N单心-、齿 配 胺体、E：DNTHA3；、CH、2O多、齿SC配N体-、形N成O2的-、配·合N物O称2、螯N合CS物-、（C内N-配、合S2O物32）-；，多螯齿合配物体较：配C合2O物42-稳、定乙，二 一般为五、六圆环稳定；
第七章配位化合物
第七章配位化合物
第七章配位化合物（计划学时数：3）
[教学⽬的]通过本章讲解使学⽣掌握配合物的⼀些基本概念，并了解使配离⼦电离平衡发⽣移动的因素。[教学要求] 1．掌握配位化合物的定义、组成、结构特征和系统命名。
2．理解配位化合物稳定常数的意义，理解酸度等因素对配位平衡的影响。
3．掌握螯合物的结构特征和特性。
4．了解配位化合物在⽣物、医药等⽅⾯的应⽤。
[总学时] 3学时
[学时分配]第⼀节配合物的基本概念1学时
第三节配位平衡1学时
第四节螯合物0.5学时
第五节配合物在⽣命科学中的应⽤0.5学时
[重点内容] 配合物的基本概念和配位平衡
[难点内容] 配位平衡的移动]
[使⽤教具] 挂图
[教学⽅法] 讲解、启发、提问
[作业] 90页1、2、3、4
第⼀节配合物的基本概念
（本节是重点内容，从配合物的组成⼊⼿，重点介绍配离⼦的结构特点及其命名）
[讲解] CuSO4 + NaOH →↓
CuSO4 + NH3→深兰⾊溶液→⽆沉淀
（CuSO4可以电离出Cu2+，与OH-结合⽣成沉淀；⽽深兰⾊溶液中加NaOH⽆沉淀，说明其中没有Cu2+，其结构⾮常特殊。）
⼀、配合物的定义
1．配离⼦（或配分⼦）：由简单阳离⼦或中性原⼦和⼀定数⽬的中性分⼦或负离⼦以配
位键结合形成的、具有⼀定特征的的复杂离⼦或分⼦叫配离⼦
或配分⼦；
2．配位化合物：由配离⼦或配分⼦所组成的复杂化合物叫配位化合物。习惯上配离⼦也叫配合物。
明矾KAl(SO4)2·12H2O、铬钾矾KCr(SO4)2·12H2O的晶体和⽔溶液都不含
复杂离⼦，是复盐。
⼆、配合物的组成
第七章 配位化合物
• A、CN = 2 中心离子一般为IB族元素的+1氧化数离子， 配离子有Ag(S2O3)23-、Ag(CN)2-、CuCl2-。以 Ag(NH3)2+为例，测得m = 0，sp杂化，Ag+与2个NH3 中N原子形成两个配位键，Ag(NH3)2+为直线形；
• B、CN = 4 中心离子通常为+2氧化数的离子，如 Cu(NH3)42+、Zn(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Ni(CN)42-等。a. 以Zn(NH3)42+为例，sp3杂化，为正四面体，形成四个 配位键，还有Cd(NH3)42+；b.Ni(CN)42-(m = 0)，dsp2杂 化，Ni(CN)42-为平面四方形，与实验结果一致。
6 sp3d2 八面体形
FeF63-、CoF63-
d2sp3
Fe(CN)64-、Fe(CN)63-
• 中心体提供何种形式的杂化轨道与中心体、配位数 （a.中心离子提供的价层空轨道数；b.空间效应；c.静 电作用）和配体性质有关。主要通过测定物质磁性和 配体强度来确定。
• 3、实例说明配离子的几何构型
第七章 配位化合物
• 第一节 概述
• 自然界中绝大部分的无机化合物（包括盐的水合晶体）都是 以配合物的形式存在，如[Cu(NH3)4]SO4。定义：由一个正 离子（原子）与一定数目的中性分子或负离子以配位键相结 合的化合物称配合物。1、日常生活中：蓝墨水渍、铁锈， 可合物以。用叶草绿酸素洗为去M，g原的因配在合于物草；酸2、与石F油e3+化形工成工了业Fe：(C低2O压4)下33-聚配 合成低压聚乙烯的催化剂是Ti和Al的配合物；催化剂生产中 的催P化t回原收理研等究；中3、的与H2生[P命tC有l4]关（的氯：铂人酸体）中，输专氧业的课血程红中的素配―合― 铁配合物；起血凝作用的为钙的配合物；4、显隐墨水： C+Feo1(CN2lHC2溶2SO)液6；3-、（5、N极i定(稀D影M）剂G，)222S、[2COCo3u(2H2- [+2FOeA()C6g]BNCr)l26粉]等红等A=g。=(S2COo3[)C23o-；Cl64]蓝鉴色定：
• B、CN = 4 中心离子通常为+2氧化数的离子，如 Cu(NH3)42+、Zn(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Ni(CN)42-等。a. 以Zn(NH3)42+为例，sp3杂化，为正四面体，形成四个 配位键，还有Cd(NH3)42+；b.Ni(CN)42-(m = 0)，dsp2杂 化，Ni(CN)42-为平面四方形，与实验结果一致。
6 sp3d2 八面体形
FeF63-、CoF63-
d2sp3
Fe(CN)64-、Fe(CN)63-
• 中心体提供何种形式的杂化轨道与中心体、配位数 （a.中心离子提供的价层空轨道数；b.空间效应；c.静 电作用）和配体性质有关。主要通过测定物质磁性和 配体强度来确定。
• 3、实例说明配离子的几何构型
第七章 配位化合物
• 第一节 概述
• 自然界中绝大部分的无机化合物（包括盐的水合晶体）都是 以配合物的形式存在，如[Cu(NH3)4]SO4。定义：由一个正 离子（原子）与一定数目的中性分子或负离子以配位键相结 合的化合物称配合物。1、日常生活中：蓝墨水渍、铁锈， 可合物以。用叶草绿酸素洗为去M，g原的因配在合于物草；酸2、与石F油e3+化形工成工了业Fe：(C低2O压4)下33-聚配 合成低压聚乙烯的催化剂是Ti和Al的配合物；催化剂生产中 的催P化t回原收理研等究；中3、的与H2生[P命tC有l4]关（的氯：铂人酸体）中，输专氧业的课血程红中的素配―合― 铁配合物；起血凝作用的为钙的配合物；4、显隐墨水： C+Feo1(CN2lHC2溶2SO)液6；3-、（5、N极i定(稀D影M）剂G，)222S、[2COCo3u(2H2- [+2FOeA()C6g]BNCr)l26粉]等红等A=g。=(S2COo3[)C23o-；Cl64]蓝鉴色定：
第七章-配位化合物
配位数→配合体名称→合→中心离子(氧化数)
18
配离子为阴离子配合物：阴离子配体(简单→ 复杂→有机酸根)→中性分子配体(H2O→NH3→有 机分子)→合→中心离子(氧化数)→酸
阳离子配合物：外界阴离子→化(酸)→酸性原 子团→中性分子配体→中心离子 中性配合物：酸性原子团→中性分子配体→中 心离子
3
配位化合物的存在极为广泛。绝大部分无机化
合物都是以配位化合物的形式存在，甚至在水溶液
中可以认为根本不存在简单金属离子，特别是很多 包含有机化合物(配位体)，这使配位化合物更具广 泛而多样的特点。一个元素或同它相结合的配位体， 常常由于形成了配合物而改变了它们的性质。
4
如：PbCl4+2KCl
K2[PbCl6]
31
3)、解释配合物的颜色 金属离子，尤其是过渡金属的d电子数从d1到d9 的配合物一般都有颜色，如： [Ti(H2O)6]3+ 紫色； [V(H2O)6]3+ 绿色； [Cr(H2O)6]3+ 紫色； [Mn(H2O)6]2+ 肉红色； [Fe(H2O)6]2+ 浅绿色； [Co(H2O)6]2+ 粉红色； [Ni(H2O)6]2+ 绿色； [Cu(H2O)4]2+ 兰色； d0 Sc3+和d10 Zn2+没有颜色。
1)、电荷：中心离子的电荷越高，配位数愈大，如 [PtCl6]2-、 [PtCl4]2-、 [Cu(NH3)2]+、 [Cu(NH3)4]2+ ； 配体所带负电荷越多，配体之间的排斥力越大，配位 数减小。如[Zn(NH3)6]2+、 [Zn(CN)4]22)、半径：中心离子半径大，一般配位数较大，如 [BF4]-、[AlF6]3- ，但如果中心离子半径过大，反而会 减弱它和配位体的结合，使得配位数降低。如 [CdCl6]4-、[HgCl4]2-。配体半径大，配位数减小。如 [AlF6]3-，[AlCl4]-。
第七章 配位化合物
A. 配离子是阴离子的配合物 K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（ Ⅱ ）酸钾 K[PtCl3NH3] 三氯•一氨合铂（ Ⅱ）酸钾 H2[PtCl6] 六氯合铂（ IV ）酸 (NH4)[Co(NH3)2(NO2)4] 四硝基•二氨合钴（ Ⅲ）酸铵
B. 配离子是阳离子的配合物
[Co(NH3)5Cl2]Cl 氯化二氯•五氨合钴（ Ⅲ） [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨•一水合钴（ Ⅲ）
部分，其性质、结构与一
般离子不同，因此，常将 配离子用方括号括起来。 方括号内是配合物的内界，
中 心 离 子
配配 位体 原 子
配 位
外 界
数离
子
不在内界的其他离子是配 合物的外界。 [CoCl3(NH3)3]（配位分 子）没有外界。
内 界
外 界
配合物
例如：[Co(NH3)6]Cl3
K3[Fe(CN)6] [Fe (CN)6]3- 配离子
Ca-EDTA治疗铅中毒是利用其稳定性小于 PbEDTA的稳定性 , Ca2+可被 Pb2+取代而成为无毒的 可溶性的 Pb- EDTA螯合物经肾脏排出。除上述两 种外 ,还合成过毒性较低的二巯基丁酸 ( DMSA) ,它 具有良好的耐受性 ,副作用缓和 ,对血铅和尿铅等有 明显的减低作用 ,被广泛用于治疗铅、汞和砷中毒。
配位化合物在医药方面的应用
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一、配离子的解离平衡和稳定常数 [Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42-
+ BaCl2 BaSO4 + Na 2S CuS
+ NaOH ╳
Cu(NH3 )4
2+
解离 配位
Cu 2+ +4NH3
内界中心离子与配体以配位键结合， 与弱电解质类似，在水溶液中存在解离平衡， 即配位平衡。
最常见的螯合剂：en、EDTA 两个五元环
五个五元环
四、配合物的命名
1. 总体命名 某化某 ：外界是简单阴离子
(1) 配盐 某酸某 [Ag(NH3)2 ]Cl 氯化二氨合银(I) a. 外界是含氧酸根离子 [Co(NH3)5Br]SO4 硫酸溴· 五氨合钴(Ⅲ)
b. 内界是配阴离子 K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾
1. 解离常数 K不稳 (dissociation constant) 配离子在水溶液中解离成中心体和配体两部分， 如： [Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3
cAg
c c 解离常数: K ＝ cAg(NH )
(
cNH3
3 2
)2
K不稳＝
cAg c NH cAg(NH
(2) 内界多种配体共存时命名顺序
① 先无后有 无机配体与有机配体共存时，无机在前； K[Pt PyCl3] 三氯· 一吡啶合铂(Ⅱ)酸钾 ② 先阴后中 多种无机配体共存时，阴离子配体在前； K[Pt NH3Cl3] 三氯· 一氨合铂(Ⅱ)酸钾 ③ 同类配序 配体类型相同，按配位原子元素符号的英文 字母顺序排列； [Co(H2O)(NH3)5]Cl3 三氯化五氨· 一水合钴(Ⅲ)
四面体形：外轨型配合物，sp3杂化；
平面四方形：内轨型配合物，dsp2杂化； 2. 通过中心体形成配合物前后的单电子数变化判断
单电子数：配位前后相同，外轨型配合物；
配位后单电子数减少，内轨型配合物；
m n(n 2)
m ：配合物的磁矩，单位玻尔磁子(B.M.)。
n：中心体含有的未成对电子数。
2. 配位化合物 含有配离子或形成配分子的化合物叫配合物。 配合物和配离子无严格区分，配离子也可叫配合物。 维尔纳 Werner, Alfred 1866—1919 “无机化学中的凯库勒” “真正的雄心壮志几乎全是智慧、辛勤、 学习、经验的积累，差一分一毫也不可能达到 目的。至于那些一鸣惊人的专家学者，只是人 们觉得他们一鸣惊人。其实他们下的功夫和潜 在的智能，别人事前是领会不到的。”
常见配位数为2、4、6。 也有少数奇数的，如：Fe(CO)5、[TiF5]3－
4. 配离子的电荷
中心离子电荷和配体电荷的代数和。
[Fe (CN)6 ]
+3
3－
[Co (H 2O) 2 Cl4 ]
+2
－1
2－
根据配离子电荷和配体电荷， 也可推算中心离子的电荷Biblioteka Baidu或氧化数。
例7.1 配合物的结构
配合物 外界 内界 中心离子 配体 配位原子 配位数 配离子电荷 [Ag(NH3)2 ]Cl Cl[Ag(NH3)2 ]+ Ag+ NH3 N 2 1+ K3[Fe(NCS)6] K+ [Fe(NCS)6]3Fe3+ NCSN 6 3－ [Pt(en)2Cl2] － [Pt(en)2 Cl2] Pt2+ en，ClN,Cl 4+2=6 0
（三）配位数为6的配合物：正八面体型 1. sp3d2杂化
[FeF6]3-， Fe属第VIIIB 族，第四周期
Fe：3d64s2 → Fe3＋：3d5(4s04p04d0)
2. d2sp3杂化 [Fe(CN)6]3－，Fe属第VIIIB 族，第四周期
Fe：3d64s2 → Fe3＋：3d5(4s04p04d0)
一氨基· 一硝基· 二氨合铂(Ⅱ)
3. 两可配体的命名 两可配体：同一配体，可用两种不同的原子作 配位原子时即两可配体。 -NO2(以氮原子为配位原子) 硝基 -ONO(以氧原子为配位原子) 亚硝酸根 -SCN (以硫原子为配位原子) 硫氰酸根 -NCS (以氮原子为配位原子) 异硫氰酸根
4. 常见配合物的习惯用名 [Cu(NH3)4]2+ 铜氨配离子 [Ag(NH3)2] + 银氨配离子 K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾(赤血盐) K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾(黄血盐)
四面体 三角锥
无 无
有 有
内轨型配合物：dsp2、d 2sp3 内层轨道参加杂化形成的配合物叫内轨型配合物； 外轨型配合物：sp、 sp2、 sp3、sp3d 2 外层轨道参加杂化形成的配合物叫外轨型配合物。 [Ni(H2O)6]2＋
[Co(NH3)6]3＋
二、内轨型配合物与外轨型配合物
1. 通过空间构型判断 (只适于四配位)
A. 单基配位体（单齿配体，unidentate ligand）
无机配体：NH3 , H2O, Cl－, I－, SSO32－,
有机配体：Py（吡啶 ：C5H 5N）
N
B. 多基配位体（多齿配体/螯合剂，multidentate ligand）
CH2 -CH2 乙二胺(en) 双齿配体 H2 N NH 2
普鲁士蓝/柏林蓝/贡蓝/铁蓝
血红素
§7.1 配合物的基本概念
一、配合物的定义 1. 配离子 由一个简单正离子或原子与一定数目的中性 分子或负离子通过配位键结合在一起形成的 复杂离子即配位离子，简称配离子或络离子。
AgCl + 2NH3 FeCl3 + KSCN
[Ag(NH3)2]Cl K3[Fe(NCS)6]
乙二胺四乙酸 (EDTA) 六齿配体
3. 配位体数与配位数
① 配位体数：配位体的个数 ② 配位数：直接同中心离子或原子配位的原子数目。 单齿配体：配位数＝配体数 [Cu(NH3)4]2＋ [Ag(S2O3)2]3－ [Co(H2O)2Cl4]2－ 多齿配体：配位数＝配体数×齿数 [Cu(en)2]2＋ 2×2＝4 [Ag(NH3)2]Cl 配位体数 = 2 配位数 = 2 配位数 = 6 [PtCl2(en)2]Cl2 配位体数 = 4
§7.2 配合物的结构 ——价键理论和空间构型
Valence bond theory and geometrical structure
一、价键理论要点
配位键是中心离子通过空轨道接受配位原子 提供的孤对电子，形成的一类特殊的共价键。
中心离子空轨道
配位键
配体含孤对电子的轨道
M ←∶L
配位键的形成 1. 条件：中心体M有空轨道(主要是长周期过渡元素)； 配体L至少含有一对孤对电子对。 2. 杂化：中心体所提供的空轨道 (s-p，d-s-p或s-p-d) 必须先进行杂化，形成能量相同的与配位 原子数目相等的新杂化轨道。 杂化轨道再与配位原子重叠成键， 从而产生不同空间构型的配离子。
配合物常见杂化类型
配位数 杂化轨道 空间构型 类型 示例 2 sp 直线型 外轨型 Ag(NH3)2＋ sp3 正四面体 外轨型 Ni(NH3)42＋ 4 dsp2 平面四方 内轨型 Ni(CN)426 sp3d2 d2sp3 正八面体 外轨型 正八面体 内轨型 FeF63Fe(CN)63-
§7.3 配合物在溶液中的解离平衡
三、配合物的空间构型
（一） 配位数为2的配合物：sp杂化，直线型
[Ag(NH3)2]＋
Ag：属第ⅠB 族，第五周期
Ag：4d105s1
Ag＋：4d10(5s05p0)
+ [H N Ag NH ] sp 杂化： 3 3
与前面介绍的sp杂化基本相同，但杂化轨道是空轨道。
（二）配位数为4的配合物 1. sp3杂化：四面体型
二、配合物的组成
配合物一般由内界和外界两部分组成。 中性配位分子只有内界，没有外界。 外界 内界 内界 外界
Na3[AlF6]
中心离子
[Cu(en)2] SO4 配位体数 中心离子 配位体 配位体数 配位体
[Ni(CO)4] 中心原子
四羰基合镍只有内界， 称为内配盐（内络盐）。
1. 中心体 (Metal) ：中心离子或原子，也称形成体。 中心离子必须具有空轨道， 一般是带正电荷的过渡金属离子， 高氧化态的非金属元素也较常见。 如：[SiF6]2－、BF4－。
[Zn(NH3)4]2＋
Zn：属第IIB 族，第四周期
Zn：3d104s2
Zn2＋：3d10(4s04p0)
sp3杂化：
2. dsp2杂化：平面四方型
[Ni(CN)4]2－，Ni属第VIIIB 族，第四周期
Ni ：3d84s2 → Ni 2＋ ：3d8(4s04p0)
[
NC Ni
CN CN
NC
]
2-
NH3
3+
[Co(NH3)6]3+
H3 N Co H3 N
NH3 NH3
NH3
2. 配体 (Ligand) 与配位原子
① 配体：配离子中与中心离子或原子以配位键结合 的有孤对电子的中性分子或负离子。 含π(键)电子的化合物也可作为配体: H2C＝CH2 ② 配位原子：直接与中心离子或原子键合的原子。 配位原子必须具有孤电子对， 一般为电负性较大的非金属元素原子。 如：C、N、O、S、X－。
① 多数中心体可用上述方法判断内、外轨型； 但中心体为d1、d2、d3时，一般为内轨型杂化。 ② 卤素离子、 OH-、 H2O配位时常成外轨型配合物； CN-、CO配位时常形成内轨型配合物。 ③ 内轨型配合物次外层d轨道参与杂化，能量较低， 内轨型配合物比外轨型配合物稳定。 如稳定性[Fe(CN)6]3- > [FeF6]3-
④ 同配先少 配体类型、配原子都相同，原子数少的在前； [Pt (Py)2 (en)2 ]Cl2 Py：C5H 5N en : C2H8N2
氯化二吡啶· 二乙二胺合铂(Ⅱ)
⑤ 同数连序 配体类型、配原子、原子数都相同， 按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的 英文字母顺 序排列； [Pt (NH3)2(NO2) (NH2)]
三. 配合物的类型
1. 简单配合物 单齿配体与中心离子配位形成的配合物。 [Ag(NH3)2]Cl [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 2. 螯合物 多齿配体与中心离子配位形成的具有环状结构 的配合物。 根据成环原子数目，可以分成四~七元环， 其中五元环和六元环最稳定，环数越多越稳定。 大多数螯合物都有特征颜色，难溶于水， 易溶于有机溶剂。
第六章作业
2. 分子中只存在σ键的有：SiH4、CH4、 SiO2、NH3 7. 化合物 OF2 中心原子的 杂化轨道类型 sp3(2)不等性杂化 分子的空 间构型 V型 分子有 无极性 有
SiH4 HgCl2
SiHCl3 PCl3
sp3等性杂化 sp等性杂化
sp3杂化 sp3(1)不等性杂化
正四面体 直线型
(2) 配酸：外界是H+： 某酸
H2[PtCl6] 六氯合铂(IV)酸 (3) 配碱：外界是OH－：氢氧化某 [Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银 (4) 配分子： 无外界。命名如配离子。
2. 内界命名 (1) 内界命名顺序： 配体数目+配体名称 + 合 + 中心体名称 + (中心体氧化数)
第七章 配位化合物
The Coordination Compounds
本章要点
1. 掌握配合物的定义、组成及命名 2. 掌握配合物价键理论要点， 并能用杂化理论解释配离子的空间构型； 掌握外轨型、内轨型配合物的概念及判断方法 3. 掌握配离子稳定常数的意义及配位平衡的有关计算 4. 熟悉一些常见配合物及在分析化学中的应用
例7.4 实验测定配合物 K3FeF6 的磁矩为5.88 B.M， 而配合物 K3Fe(CN)6 的磁矩为2.4 B.M。 判断上述两种配合物是内轨型还是外轨型。 提示：比较杂化前后中心离子单电子数是否相同，判断杂化类型。
基态Fe3＋：3d5(4s04p04d0) K3FeF6是外轨型配合物，Fe3+采取sp3d2杂化； 同理可求得K3Fe(CN)6中有1个未成对电子， 即K3Fe(CN)6中Fe3+的原子轨道发生了重排。 K3Fe(CN)6是内轨型配合物，Fe3+ 采取d2sp3杂化。
配体数目：一、二、三表示 配体名称：不同配体用“•”分开 中心体氧化数：用罗马数字I、II、III等表示。
[Ag(NH3)2 ] + 二氨合银(I)（配离子） [Fe(CN)6]3六氰合铁(Ⅲ)（配离子） [Cu(NH3)4] 2+ 四氨合铜(Ⅱ)（配离子） [PtCl2(NH3)(C2H4)]：？？？
+ BaCl2 BaSO4 + Na 2S CuS
+ NaOH ╳
Cu(NH3 )4
2+
解离 配位
Cu 2+ +4NH3
内界中心离子与配体以配位键结合， 与弱电解质类似，在水溶液中存在解离平衡， 即配位平衡。
最常见的螯合剂：en、EDTA 两个五元环
五个五元环
四、配合物的命名
1. 总体命名 某化某 ：外界是简单阴离子
(1) 配盐 某酸某 [Ag(NH3)2 ]Cl 氯化二氨合银(I) a. 外界是含氧酸根离子 [Co(NH3)5Br]SO4 硫酸溴· 五氨合钴(Ⅲ)
b. 内界是配阴离子 K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾
1. 解离常数 K不稳 (dissociation constant) 配离子在水溶液中解离成中心体和配体两部分， 如： [Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3
cAg
c c 解离常数: K ＝ cAg(NH )
(
cNH3
3 2
)2
K不稳＝
cAg c NH cAg(NH
(2) 内界多种配体共存时命名顺序
① 先无后有 无机配体与有机配体共存时，无机在前； K[Pt PyCl3] 三氯· 一吡啶合铂(Ⅱ)酸钾 ② 先阴后中 多种无机配体共存时，阴离子配体在前； K[Pt NH3Cl3] 三氯· 一氨合铂(Ⅱ)酸钾 ③ 同类配序 配体类型相同，按配位原子元素符号的英文 字母顺序排列； [Co(H2O)(NH3)5]Cl3 三氯化五氨· 一水合钴(Ⅲ)
四面体形：外轨型配合物，sp3杂化；
平面四方形：内轨型配合物，dsp2杂化； 2. 通过中心体形成配合物前后的单电子数变化判断
单电子数：配位前后相同，外轨型配合物；
配位后单电子数减少，内轨型配合物；
m n(n 2)
m ：配合物的磁矩，单位玻尔磁子(B.M.)。
n：中心体含有的未成对电子数。
2. 配位化合物 含有配离子或形成配分子的化合物叫配合物。 配合物和配离子无严格区分，配离子也可叫配合物。 维尔纳 Werner, Alfred 1866—1919 “无机化学中的凯库勒” “真正的雄心壮志几乎全是智慧、辛勤、 学习、经验的积累，差一分一毫也不可能达到 目的。至于那些一鸣惊人的专家学者，只是人 们觉得他们一鸣惊人。其实他们下的功夫和潜 在的智能，别人事前是领会不到的。”
常见配位数为2、4、6。 也有少数奇数的，如：Fe(CO)5、[TiF5]3－
4. 配离子的电荷
中心离子电荷和配体电荷的代数和。
[Fe (CN)6 ]
+3
3－
[Co (H 2O) 2 Cl4 ]
+2
－1
2－
根据配离子电荷和配体电荷， 也可推算中心离子的电荷Biblioteka Baidu或氧化数。
例7.1 配合物的结构
配合物 外界 内界 中心离子 配体 配位原子 配位数 配离子电荷 [Ag(NH3)2 ]Cl Cl[Ag(NH3)2 ]+ Ag+ NH3 N 2 1+ K3[Fe(NCS)6] K+ [Fe(NCS)6]3Fe3+ NCSN 6 3－ [Pt(en)2Cl2] － [Pt(en)2 Cl2] Pt2+ en，ClN,Cl 4+2=6 0
（三）配位数为6的配合物：正八面体型 1. sp3d2杂化
[FeF6]3-， Fe属第VIIIB 族，第四周期
Fe：3d64s2 → Fe3＋：3d5(4s04p04d0)
2. d2sp3杂化 [Fe(CN)6]3－，Fe属第VIIIB 族，第四周期
Fe：3d64s2 → Fe3＋：3d5(4s04p04d0)
一氨基· 一硝基· 二氨合铂(Ⅱ)
3. 两可配体的命名 两可配体：同一配体，可用两种不同的原子作 配位原子时即两可配体。 -NO2(以氮原子为配位原子) 硝基 -ONO(以氧原子为配位原子) 亚硝酸根 -SCN (以硫原子为配位原子) 硫氰酸根 -NCS (以氮原子为配位原子) 异硫氰酸根
4. 常见配合物的习惯用名 [Cu(NH3)4]2+ 铜氨配离子 [Ag(NH3)2] + 银氨配离子 K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾(赤血盐) K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾(黄血盐)
四面体 三角锥
无 无
有 有
内轨型配合物：dsp2、d 2sp3 内层轨道参加杂化形成的配合物叫内轨型配合物； 外轨型配合物：sp、 sp2、 sp3、sp3d 2 外层轨道参加杂化形成的配合物叫外轨型配合物。 [Ni(H2O)6]2＋
[Co(NH3)6]3＋
二、内轨型配合物与外轨型配合物
1. 通过空间构型判断 (只适于四配位)
A. 单基配位体（单齿配体，unidentate ligand）
无机配体：NH3 , H2O, Cl－, I－, SSO32－,
有机配体：Py（吡啶 ：C5H 5N）
N
B. 多基配位体（多齿配体/螯合剂，multidentate ligand）
CH2 -CH2 乙二胺(en) 双齿配体 H2 N NH 2
普鲁士蓝/柏林蓝/贡蓝/铁蓝
血红素
§7.1 配合物的基本概念
一、配合物的定义 1. 配离子 由一个简单正离子或原子与一定数目的中性 分子或负离子通过配位键结合在一起形成的 复杂离子即配位离子，简称配离子或络离子。
AgCl + 2NH3 FeCl3 + KSCN
[Ag(NH3)2]Cl K3[Fe(NCS)6]
乙二胺四乙酸 (EDTA) 六齿配体
3. 配位体数与配位数
① 配位体数：配位体的个数 ② 配位数：直接同中心离子或原子配位的原子数目。 单齿配体：配位数＝配体数 [Cu(NH3)4]2＋ [Ag(S2O3)2]3－ [Co(H2O)2Cl4]2－ 多齿配体：配位数＝配体数×齿数 [Cu(en)2]2＋ 2×2＝4 [Ag(NH3)2]Cl 配位体数 = 2 配位数 = 2 配位数 = 6 [PtCl2(en)2]Cl2 配位体数 = 4
§7.2 配合物的结构 ——价键理论和空间构型
Valence bond theory and geometrical structure
一、价键理论要点
配位键是中心离子通过空轨道接受配位原子 提供的孤对电子，形成的一类特殊的共价键。
中心离子空轨道
配位键
配体含孤对电子的轨道
M ←∶L
配位键的形成 1. 条件：中心体M有空轨道(主要是长周期过渡元素)； 配体L至少含有一对孤对电子对。 2. 杂化：中心体所提供的空轨道 (s-p，d-s-p或s-p-d) 必须先进行杂化，形成能量相同的与配位 原子数目相等的新杂化轨道。 杂化轨道再与配位原子重叠成键， 从而产生不同空间构型的配离子。
配合物常见杂化类型
配位数 杂化轨道 空间构型 类型 示例 2 sp 直线型 外轨型 Ag(NH3)2＋ sp3 正四面体 外轨型 Ni(NH3)42＋ 4 dsp2 平面四方 内轨型 Ni(CN)426 sp3d2 d2sp3 正八面体 外轨型 正八面体 内轨型 FeF63Fe(CN)63-
§7.3 配合物在溶液中的解离平衡
三、配合物的空间构型
（一） 配位数为2的配合物：sp杂化，直线型
[Ag(NH3)2]＋
Ag：属第ⅠB 族，第五周期
Ag：4d105s1
Ag＋：4d10(5s05p0)
+ [H N Ag NH ] sp 杂化： 3 3
与前面介绍的sp杂化基本相同，但杂化轨道是空轨道。
（二）配位数为4的配合物 1. sp3杂化：四面体型
二、配合物的组成
配合物一般由内界和外界两部分组成。 中性配位分子只有内界，没有外界。 外界 内界 内界 外界
Na3[AlF6]
中心离子
[Cu(en)2] SO4 配位体数 中心离子 配位体 配位体数 配位体
[Ni(CO)4] 中心原子
四羰基合镍只有内界， 称为内配盐（内络盐）。
1. 中心体 (Metal) ：中心离子或原子，也称形成体。 中心离子必须具有空轨道， 一般是带正电荷的过渡金属离子， 高氧化态的非金属元素也较常见。 如：[SiF6]2－、BF4－。
[Zn(NH3)4]2＋
Zn：属第IIB 族，第四周期
Zn：3d104s2
Zn2＋：3d10(4s04p0)
sp3杂化：
2. dsp2杂化：平面四方型
[Ni(CN)4]2－，Ni属第VIIIB 族，第四周期
Ni ：3d84s2 → Ni 2＋ ：3d8(4s04p0)
[
NC Ni
CN CN
NC
]
2-
NH3
3+
[Co(NH3)6]3+
H3 N Co H3 N
NH3 NH3
NH3
2. 配体 (Ligand) 与配位原子
① 配体：配离子中与中心离子或原子以配位键结合 的有孤对电子的中性分子或负离子。 含π(键)电子的化合物也可作为配体: H2C＝CH2 ② 配位原子：直接与中心离子或原子键合的原子。 配位原子必须具有孤电子对， 一般为电负性较大的非金属元素原子。 如：C、N、O、S、X－。
① 多数中心体可用上述方法判断内、外轨型； 但中心体为d1、d2、d3时，一般为内轨型杂化。 ② 卤素离子、 OH-、 H2O配位时常成外轨型配合物； CN-、CO配位时常形成内轨型配合物。 ③ 内轨型配合物次外层d轨道参与杂化，能量较低， 内轨型配合物比外轨型配合物稳定。 如稳定性[Fe(CN)6]3- > [FeF6]3-
④ 同配先少 配体类型、配原子都相同，原子数少的在前； [Pt (Py)2 (en)2 ]Cl2 Py：C5H 5N en : C2H8N2
氯化二吡啶· 二乙二胺合铂(Ⅱ)
⑤ 同数连序 配体类型、配原子、原子数都相同， 按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的 英文字母顺 序排列； [Pt (NH3)2(NO2) (NH2)]
三. 配合物的类型
1. 简单配合物 单齿配体与中心离子配位形成的配合物。 [Ag(NH3)2]Cl [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 2. 螯合物 多齿配体与中心离子配位形成的具有环状结构 的配合物。 根据成环原子数目，可以分成四~七元环， 其中五元环和六元环最稳定，环数越多越稳定。 大多数螯合物都有特征颜色，难溶于水， 易溶于有机溶剂。
第六章作业
2. 分子中只存在σ键的有：SiH4、CH4、 SiO2、NH3 7. 化合物 OF2 中心原子的 杂化轨道类型 sp3(2)不等性杂化 分子的空 间构型 V型 分子有 无极性 有
SiH4 HgCl2
SiHCl3 PCl3
sp3等性杂化 sp等性杂化
sp3杂化 sp3(1)不等性杂化
正四面体 直线型
(2) 配酸：外界是H+： 某酸
H2[PtCl6] 六氯合铂(IV)酸 (3) 配碱：外界是OH－：氢氧化某 [Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银 (4) 配分子： 无外界。命名如配离子。
2. 内界命名 (1) 内界命名顺序： 配体数目+配体名称 + 合 + 中心体名称 + (中心体氧化数)
第七章 配位化合物
The Coordination Compounds
本章要点
1. 掌握配合物的定义、组成及命名 2. 掌握配合物价键理论要点， 并能用杂化理论解释配离子的空间构型； 掌握外轨型、内轨型配合物的概念及判断方法 3. 掌握配离子稳定常数的意义及配位平衡的有关计算 4. 熟悉一些常见配合物及在分析化学中的应用
例7.4 实验测定配合物 K3FeF6 的磁矩为5.88 B.M， 而配合物 K3Fe(CN)6 的磁矩为2.4 B.M。 判断上述两种配合物是内轨型还是外轨型。 提示：比较杂化前后中心离子单电子数是否相同，判断杂化类型。
基态Fe3＋：3d5(4s04p04d0) K3FeF6是外轨型配合物，Fe3+采取sp3d2杂化； 同理可求得K3Fe(CN)6中有1个未成对电子， 即K3Fe(CN)6中Fe3+的原子轨道发生了重排。 K3Fe(CN)6是内轨型配合物，Fe3+ 采取d2sp3杂化。
配体数目：一、二、三表示 配体名称：不同配体用“•”分开 中心体氧化数：用罗马数字I、II、III等表示。
[Ag(NH3)2 ] + 二氨合银(I)（配离子） [Fe(CN)6]3六氰合铁(Ⅲ)（配离子） [Cu(NH3)4] 2+ 四氨合铜(Ⅱ)（配离子） [PtCl2(NH3)(C2H4)]：？？？