第十一章配位化合物
第十一章：配位化合物介绍
配合物中直接与中心原子结合成键的配位原子的总数目。 单齿配体 配位数等于 配体数 如[Fe(CN)6]3多齿配体 配位数不等于配体数 如[Pt(en)2]2+ 表11-1 常见金属离子的配位数 配 位 数 2 4 离 子 Ag+，Cu+，Au+ Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pd2+， Si4+，Ba2+ Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+， Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+，Ir3+
26Fe 3+ 2+ +
例如:
[Ar] 3d54s04p0 [Ar] 3d84s24p0 [Ar] 4d105s05p0 [Ar] 3d84s24p0
26Si
4+
[SiF6]2-
27Co 47Ag 28Ni
2 配位体 ( ligand ): 在中心原子周围以一定的空间 构型排列的阴离子或 分子（以配位键结合），它 们能给出孤对电子或电子
[Ni(CO)4]
配合物 [Cu(NH3)4]SO4
内层
[ Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+ 中 心 原 子 配配 配 配 位位 位 离 原体 数 子 子 电 荷
外层
S O4 2 外 界 离 子
1 中心原子(central atom )
位于配离子中心的离子或原子 具有空的价电子轨道（通常指(n-1)d，ns，np,nd轨 道）能接受孤对电子 一般是金属离子，大多是过度金属，Ⅷ及其附近副族 元素，少数高氧化值的主族元素离子
配位化学
dz2 dx2-y2
eg
3 5
Δo
=6Dq
2 5
Δo
Δo =10Dq
= 4Dq t2g
dxy dxz dyz
八面体场中d轨道能级分裂
24
25
分裂能o
电子成对能(P)：两 个电子进入同一轨道 时需要消耗的能量 排布原则：①能量最低原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理
配位体的电子到底按哪种形式排布决定于分裂能与电子成 对能的大小。电子成对能小些，则电子尽可能排在能量低 的轨道，属于低自旋型，磁矩小，稳定；分裂能小则电子 排在高能量轨道上，属于高自旋型，磁矩大，也不稳定。
[Ni(CN)4]2-的μ = 0，其空间构型为平面正方形
3d
4s 4p
Ni2+
[Ni(CN)4]2-
dsp2杂化 CN- CN- CN-CN-
[NiCl4]2-的μ = 2.83 B.M，空间构型为四面体。
3d
4s
4p
[NiCl4]2-
sp3杂化
Cl- Cl- Cl- Cl17
以Fe(CN)63-为例说明中心离子的杂化轨道 形成配离子 和配合物的配位键形成示意图表示如下：
21
• 形成高自旋配合物的配体有F-、H2O等，其配位原子是电负性 较大的卤素原子和氧原子，不容易给出孤对电子，对中心离子的影 响小，因而不会使中心离子的电子层结构发生改变。 • 反之，如果配位原子电负性小，则容易给出孤对电子，这些 孤对电子影响了中心离子的电子层结构，使（n-1）d轨道上的成单 电子被强行配对，腾出内层能量较低的轨道接受孤对电子，从而形 成低自旋配合物。这类配体主要是CN-(C为配位原子)、-NO2。 • （由CN-形成的配合物一般很稳定，而由F-、H2O 形成的配合物 稳定性差些就是这个原因）
第十一章配合物图片2003-12-8 AND12-11
配位化合物
祖母绿（翡翠）
3BeO·Al2O3 ·6SiO2 + Cr3+ in Al3+ sites
绿宝石
CuAl6(PO4)4(OH)8⋅4H2O
配位化合物的基本概念
CuSO4 + 4NH3 === [Cu(NH3)4]SO4 AgCl + 2NH3 === [Ag(NH3)2]Cl PtCl4 + 2KCl === K2[PtCl6] 3NaF + AlF3 === Na3[AlF6]
MX5Y MX4Y2 MX3Y3 MX4YZ MX3Y2Z
MX2Y2Z2
1 2 2 2 3 5
[PtCl(NH3)5]Cl3,K[PtCl5(NH3)] [PtCl2(NH3)4]Cl2,[PtCl4(NH3)2] [PtCl3(NH3)3]Cl [PtCl(NO2)(NH3)4]Cl2 [PtCl3(OH)(NH3)2] [PtCl2(OH)2(NH3)2]
配位化合物 —— 由简单化合物之间进一步反应形成的含有 复杂离子的分子间化合物。不同于“复盐”，但并无绝对的界限，在它
之间存在大量的处于中间状态的复杂化合物。
配离子 —— 配位化合物的复杂离子称为配离子。是一种较 为稳定的结构单元，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。 可以是阳离子、阴离子或中性分子。通常用[ ]标出。 内界和外界 —— 内界由中心离子和配位体构成，如 [Ag(NH3)2]，放在[ ]内。[ ]以外部分称为外界，如 [Ag(NH3)2]Cl中的Cl－。 中心离子或中心原子 —— 亦称为配合物的形成体，位于配 离子（或分子）的中心。绝大多数是带正电的金属离子。许 多过渡金属离子是较强的配合物形成体。如[Ag(NH3)2]－中 Ag+离子，Ni(CO)4中的中性原子Ni，SiF62-中的高氧化态非金 属元素Si(IV)等。
第十一章配位化合物
第十一章配位化合物首页第十一章配位化合物基本要求重点难点讲授学时内容提要1 基本要求 [TOP] 1.1 掌握配合物的命名原则，学会由名称写出化学式。
1.2 掌握配位平衡的基本计算。
1.3 熟悉配合物的价键理论，能够用以解释或推测一些配合物的磁矩和相对稳定性。
1.4 熟悉酸碱反应、沉淀反应和氧化还原反应对配位平衡的影响。
1.5 了解晶体场理论。
1.6 了1.6 了解生物体内的配合物。
1.7 掌握配合物的离解平衡 1.8 了解螯合物的结构特点螯合剂氨羧螯合剂 EDTA 及其二钠盐金属氨羧配合物的稳定性 1.9 配合物与医学的关系，对生命现象的重要作用2 重点难点 [TOP] 2.1 重点 2.1.1 配合物的命名原则。
2.1.2 配位平衡的基本计算。
2.1.3 配合物的价键理论。
2.2 难点晶体场理论。
3 讲授学时 [TOP] 建议4 学时4 内容提要 [TOP] 第一节第二节第三节第四节14.1 第一节配位化合物的基本概念 4.1.1 配位化合物的定义配合物是以具有接受电子对的离子或原子（统称中心原子）为中心，与一组可以给出电子对的离子或分子（统称配体），以一定的空间排列方式在中心原子周围所组成的质点（配离子或配分子）为特征的化合物。
玻尔假定：电子沿着固定轨道绕核旋转；当电子在这些轨道上跃迁时就吸收或辐射一定能量的光子。
轨道能量为4.1.2 配合物的组成大多数配合物由配离子与带有相反电荷的离子组成。
配离子由中心原子与配体组成。
配体中提供孤电子对的原子称配位原子。
常见的配位原子是电负性较大的非金属的原子N、O、C、S、F、Cl、Br、I 等。
只含有一个配位原子的配体称为单齿配体。
含有两个或两个以上配位原子的配体称多齿配体。
4.1.3 配合物的命名配位化合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。
1．配合物的命名是阴离子在前、阳离子在后，像一般无机化合物中的二元化合物、酸、碱、盐一样命名为“某化某”、“某酸”、“氢氧化某”和“某酸某”。
有机化学课件：第11章 配位化合物
如： 乙二胺 H2NCH2CH2NH2
（en）
二基配体
乙二胺四乙酸
(HOOCCH2)2 NCH2CH2N (CH2COOH)2 （EDTA）
六基配体
多基配体和螯合物 单基配体：只有一个配位原子的配体（NH3，H2O）； 双基配体：含有二个配位原子的配体 (C2O42－ ，en)等； 多基配体：含有多个配位原子的配体 (EDTA)。
配体的命名顺序为：
罗马数字
先无机配体,后有机配体；先阴离子,后中性分子。
若配体均为阴离子或中性分子时，可按配位原 子元素符号英文字母顺序排列。
如： en 、H2O NH3、H2O
先 H2O 后 en 先 NH3 后 H2O
[CoCl2(NH3)2(H2O)2]Cl 氯化二氯·二氨·二水合钴(Ⅲ) 复杂配体均加括号
胺
H2C H2N
NH2 CH2 2
Cu
H2C H2N
NH2 CH2
由中心原子与多齿配 体形成的环状配合物 称为螯合物
形成的环 以5元环 和 6元环稳定
常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOCH2C
CH2COOH
NCH2-CH2N
HOOCH2C
CH2COOH
[Ca(edta)]2
5个 5元环
几何异构 光学异构
电离异构
[CoSO4(NH3)5]Br [CoBr(NH3)5]SO4
水合异构
[Cr(H2O)6]Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O [CrCl3(H2O)3]·3H2O
配位异构
[Co(NH3) 6][Cr(C2O4)3] Cr (NH3) 6][Co (C2O4)3]
高中化学竞赛课程 无机化学第十一章 配位化合物和配位平衡
Chapter 11 Coordination Compounds and Coordication Equilibrium
一、 配合物的基本概念
实验: 1. CuSO4(aq)
+ BaCl2 + NaOH
BaSO4 Cu(OH)2
有SO42有Cu2+
2. CuSO4(aq) + NH3.H2O 深蓝色aq + 乙醇 深兰色晶体
[Co(en)3][Cr(ox)3]和[Cr(en)3][Co(ox)3] [PtII(NH3)4][PtIVCl6]和[PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4]
配位体的种类、数目可以任意组合，中心离子、氧化态可以 相同，也可以不同。
d. 键合异构 组合相同，但配位原子不同的配体，如-NO2-和-ONO[CoNO2(NH3)5]Cl2 (黄褐色) [CoONO(NH3)5]Cl2 (红褐色)
[Co(en)3]2+ > [Co(NH3)6]2+
2. 化学式的书写原则
(1) 配合物中，阳离子在前，阴离子在后。 (2) 配离子中，按如下顺序：
形成体
阴离子配体
中性配体
例如： [Co(NO2)(NH3)5]SO4
3. 配位化合物的命名原则
遵循无机化合物的命名原则，不同点是配离子部分。
NaCl [Co(NH3)6]Cl3
d１~d３构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成内轨型配合物．
d８~d10构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成外轨型配合物．
稳定性：内轨型配合物 > 外轨型配合物
例: [Fe(CN)6]3-中CN-很难被置换，而[FeF6]3-中F-很容易被置换。
医学课件第11章配位化合物-01
离子键 配位键
[Cu┆(NH3)4]2+┆SO4 2-
内界
外界
K4+┆[Fe┆(CN) 6] 外界 内界
[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4]2++S K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O 2K++2Al3++4SO42-+24H2O
（复盐）
配合物的类型
(1) 简单配位化合物([Cu(NH3)4]SO4)
❖ 配体的电荷越多，使配位数越少。 如：[Zn(NH3)6]2+和[Zn(CN)4]2-
13
2. 配体的浓度
在形成配离子时，配体的浓度增大有利于 形成高配位数的配合物(如Fe3+与SCN-的配合 物) 。
3. 温度
反应时温度低,有利于形成高配位的配合物 (热振动加剧时,中心原子与配体的振幅加大)。
(2) 螯合物(内配合物)
H2C—H2N Cu NH2—CH2
H2C—H2N
NH2—CH2
(3)多核配合物 [(H3N)2Pt Cl Pt(NH3)2]Cl2
Cl
(4) 配分子（HC≡CHAg 、Fe (CO)5）
3.配位数
直接与中心原子配合的配位原子数目 2、4、6 对于单齿配 中心原子的配位数＝配体数
问题：
为什么血红细胞可以传送氧气？ 为什么人会煤气中毒？
1
2
§11.1 配位化合物概述
CuSO4 ＋ 4NH3 → [Cu(NH3)4]SO4 1693年 6KCN + FeSO4 → K4[Fe(CN)6 ] + K2SO4 Ni+CO 325K 1atm Ni(CO)4 (无色液体） SiO2+6HF → H2[SiF6] (无色气体)+2H2O 1、化合物组成不符合经典化合价规律 2、复杂结构单元有特殊稳定性
厦门大学无机化学第11章配位化合物
第十一章配位化合物11.1 基本概念 (1)11.2 化学键理论 (6)11.3 晶体场理论 (11)11.4 螯合物 (18)11.5 配位平衡 (19)11.1 基本概念11.1.1 配位化合物的基本概念前言配位化合物是一类由中心金属原子（离子）和配位体组成的化合物。
第一个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的，即KFe[Fe(CN)6]。
配合物的形成对元素和配位体都产生很大的影响，以及配合物的独特性质，使人们对配位化学的研究更深入、广泛，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而且对分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面的研究都有重要的意义。
1.配位化合物的定义配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称配合物。
如：[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-、Ni(CO)4等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。
由它们组成的相应化合物则为配合物。
如：[Co(NH3)6]Cl3、k2[HgI4]、Ni(CO)411.1.2 组成2.配位化合物的组成图11-01表11-01 常见的配体表11.1.3 命名3.配位化合物的命名对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物外界为OH-，则命名为氢氧化某。
但配合物因为存在较为复杂的内界，其命名要比一般无机化合物复杂。
内界的命名顺序为：例如：11.1.4 配合物的类型4.配位化合物的类型(1).简单配位化合物简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。
这类配合物通常配位体较多，在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子。
例如：这种现象叫逐级离解现象。
第十一章 配位化合物
（3）为提高成键能力，中心原子提供的 空轨道必须首先进行杂化，形成数目相等、 能量相同、具有一定方向性的杂化轨道。这 些杂化轨道分别与配位原子的孤对电子在一 定方向上互相接近，发生最大程度的重叠， 形成配位键。
（4）配位个体的空间构型、中心原子的 配位数和配位个体的稳定性等主要取决于中 心原子提供的杂化轨道的数目和类型。
[Cu(NH3)3]2+ + NH3
[Cu(NH3)4]2+ K S4 = 2.0×102
K S = K S1 × K S2 × K S3 × K S4
同类型的配合物KS愈大，愈稳定； 不同类型配合物的稳定性，需计算判断。
二、 配位平衡的移动
1.溶液酸度的影响
Cu(NH3)4 2+
Cu2+ + 4NH3
配合物磁矩与未成对电子数的关系为：
N(N 2) B
未成对电子数为1~5时配位个体的磁矩，如 下表所示。
未成对电子数与磁矩的理论值
N
0
1
2
3
4
5
/ B 0.00
1.73
2.83
3.87 4.90
5.92
形成内轨配合物或外轨配合物, 取决于中心 原子的电子层结构和配体的性质：
(1) 当中心原子的 (n 1)d 轨道全充满 (d10)时， 没有可利用的 (n 1)d 空轨道，只能形成外轨配 合物。
二、配位化合物的组成
（一）内界和外界
配位个体是配合物的特征部分，也称配合 物的内界，通常把内界写在方括号之内。配合 物中除了内界以外的其他离子称为配合物的外 界。配位分子只有内界，而没有外界。
配位原子 配体数
[Cu ( NH3 )4 ] SO4 中心原子 配体
无机及分析化学教案 第11章 配位化合物
第十一章配位化合物配位化合物简称配合物，也称络合物，是一类复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛，生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。
例如植物中的叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。
又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。
当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。
发展成为一门独立的学科──配位化学。
本章将对配合物的基本概念、组成、性质等作一初步介绍。
§11-1 配合物的基本概念一、配合物及其组成配位化合物是一类复杂的化合物，含有复杂的配位单元。
配位单元是由中心离子（或原子）与一定数目的分子或离子以配合键结合而成的。
例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu2(OH)2SO4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。
总反应为：CuSO4 + 4NH3ƒ[Cu(NH3)4]SO4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO42－和[Cu(NH3)4]2+外，几乎检查不出Cu2+的存在。
再如，在HgCl2溶液中加入KI，开始形成桔黄色HgI2沉淀，继续加KI过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。
HgCl2 + 2KI ƒHgI2↓+ 2KCl HgI2 + 2KI ƒK2[HgI4]象[Cu(NH3)4]SO4和K2[HgI4]这类较复杂的化合物就是配合物。
配合物的定义可归纳为：由一个中心离子(或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。
由配离子组成的化合物叫配合物。
在实际工作中一般把配离子也称配合物。
经研究表明，在[Cu(NH3)4]SO4中，Cu2+占据中心位置，称中心离子(或形成体)；中心离子Cu2+的周围，以配位键结合着4个NH3分子，称为配体；中心离子与配体构成配合物的内界(配离子)，通常把内界写在方括号内；SO 42－被称为外界，内界与外界之间是离子键，在水中全部离解。
第十一章配位化合物
第十一章 配位化合物 首 页 习题解析 本章练习 本章练习答案 章后习题答案 习题解析 [TOP]例7-1 固体CrCl 3·6H 2O 的化学式可能为〔Cr(H 2O)4Cl 2〕Cl·2H 2O 或〔Cr(H 2O)5Cl 〕Cl·H 2O 或〔Cr(H 2O)6〕Cl 3，今将溶解有0.200gCrCl 3·6H 2O 的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离子交换反应： X n+(aq) + n (RSO 3H) (RSO 3)n X + n H +(aq)配合物正离子 阳离子交换树脂 交换后的交换树脂 交换下来的H＋ 交换下来的H +用0.100mol·L －1NaOH 标准溶液滴定，计耗去22.50mL ，通过计算推断上述配合物的正确化学式〔已知Mr(CrCl 3·6H 2O)=266.5〕。
析 根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。
解 0.200gCrCl 3•6H 2O 的物质的量为1mol 1000mmol mol266.5g 0.200g 1⨯⋅-=0.75mmol 滴定测得 n (H +)=22.50mL×0.100mol·L -1=2.25mmol由交换反应式知：1mol X n+可交换出n mol H +。
因0.75 mmol CrCl 3•6H 2O 交换出2.25 mmol 的H +，由此可得1 ：n = 0.75 ：2.25 n = 3即X n+为X 3+，所以配正离子只能是[Cr(H 2O)6]3+，配合物为[Cr(H 2O)6]Cl 3。
例7-2（1）根据价键理论，画出[Cd(NH 3)4]2+(μ=0μB )和[Co(NH 3)6]2+(μ=3.87μB )的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。
无机化学-11配位化合物
2.配位数为4的配合物 [BeX4]2-的空间构型 为四面体， μ=0 。
41/90
[Ni(CN)4]2-的空间 构型为平面正方形， μ=0。
42/90
[NiCl4]2-的空间构型 为四面体， μ=2.83(B.M.)。
43/90
3.配位数为6的配合物
[Fe(CN)6]3-的空间构 型为八面体， μ=2.4(B.M.)。
H2[SiF6]
六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸)
H2[PtCl6]
六氯合铂(Ⅳ)酸(俗名氯铂酸)
[Fe(CO)5]
五羰基合铁
[Pt(NH3)2Cl2]
二氯·二氨合铂(Ⅱ)
[Co(NH3)3(NO2)3] 三硝基·三氨合钴(Ⅲ)
24/90
配位化合物的基本概念
配位化合物的类型
简单配位化合物 由一个中心原子和若干个单齿配体所形成的配 合物称为简单配位化合物。
内轨型配合物
44/90
[FeF6]3-的空间构型 为八面体， μ=5.90(B.M.)。
外轨型配合物
45/90
配离子的几何异构 (a) cis-[PtCl2(NH3)2] 顺式，棕黄色，极性分子 (b) trans-[PtCl2(NH3)2] 反式，淡黄色，非极性分子
顺式Pt(Ⅱ)配合物显示治癌活性。
配合物的空间构型不同，d轨道分裂方式不同； 晶体场类型相同，配体L不同，分裂程度不同。
48/90
中心原子d轨道的能级分裂 1. 八面体场中的能级分裂 过渡金属离子d轨道（ dx2-y2，dz2，dxy，dyz，
17/90
配离子的电荷 等于中心原子和配位体两者电荷的代数和。 例如：[Cu(NH3)4]2＋、[Fe(CN)6]3－ 、Ni(CO)4 三 种配离子电荷分别为+2、-3 、0。
基础化学第十一章 配合物
奠基时期：1893-----1940 1893年仅26岁化学家Werner （1913年获得诺贝尔化学奖） 提出了配位学说。 1931年Pauling提出了价键理论，将杂化 轨道理论运用于配合物，成功解释了其磁性。 获1954年诺贝尔化学奖。 美国的H.Taube阐述了配合物电子转移反应 机理，获1983年诺贝尔化学奖。
n(n 2)B , n为单电子数
玻尔磁子B = 9.27 10-24 A· 2 m
n μ/μB 0 1 2 3 0.00 1.73 2.83 3.87 4 4.90 5 5.92
通过测定磁矩，可计算出未成对电子数n ，与 中心原子基态的未成对电子数n0比较,进而判断中心 原子空轨道的杂化类型及配离子的空间构型
这些习惯名称均不符合系统命名法。
第二节 配合物的化学键理论
配合物的各种理化性质都取决于它们
的特殊结构, 其结构特点主要是中心离子与
配位原子之间的特殊结合方式.
价键理论(Valence Bonding Theory)
(1931年,美国化学家Pauling提出)
晶体场理论(Crystal Field Theory)
sp，sp3，sp3d2
一般规律:1.中心原子:d9 d10 2.中心原子:d4 ~ d8时 配位原子:电负性较大 易形成外轨型配合物 特点：空轨道杂化--成键， 不稳定，磁矩较大。
2. 内轨型配合物 —— 有次外层d轨道参与的 价电子空轨道进行的杂化 ——(n-1)d，ns，np
dsp2，d2sp3
例如：[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(II)配离子
3.配体的命名次序为：
(1) 先无机配体，后有机配体 顺—二氯· 乙二胺合铂(Ⅱ) Cis—[PtCl2(en)] (2) 无机配体中,先离子, 后分子 K[PtCl3(NH3)]
基础化学第十一章 配位化合物
［Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)
［Pt Cl (NO2)(NH3)4]CO3 碳酸氯·硝基·四氨合铂(Ⅳ)
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2 ] 四(异硫氰酸根)·二氨合铬 (Ⅲ)酸铵
［Ni(CO)4］ 四羰基合镍
［PtCl4(NH3)2］ 四氯·二氨合铂(Ⅳ)
SCN -硫氰酸根;CN-氰根;NC-异氰根
若配位原子的电负性较小，容易给出孤对电
子，使中心原子 d 电子发生重排，空出(n 1)d
轨道形成内轨配合物。
如 [Co(CN)6]3-和[Fe(CN)6]3-都是内轨配离子。
不论是外轨配合物还是内轨配合物， 配体与中心原子间的价键本质上均属 共价键。
在形成配合物前中心原子d电子组态 相同时，内轨配合物一般要比外轨配 合物稳定。内轨配合物一般要比外轨 配合物磁性小。
3d
4s
4p
Ni2+ [Ar]
［Ni(NH3)42+外轨配合物，正四面体，顺磁性。
3d
［Ni(NH3)42+ [Ar]
sp3杂化
Ni(CN)42-内轨配合物，平面四方形，反磁性。
3d
Ni(CN)42- [Ar]
dsp2杂化
4p
(3) 配位数为6的配合物
配位数为6的配合物，常形成d2sp3或sp3d2两种 杂化轨道，如［Fe(H2O)6］3+ 和〔Fe(CN) 6〕3配离子，Fe3+离子的电子排布为
3d 4s 4p 4d Fe3+ ［Ar］↑ ↑ ↑ ↑ ↑
3d
4s 4p 4d
[Fe(H2O)6]3+ [Ar ] •• •• •• •• •• •• sp3d2杂化
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(A)一定要有d轨道参与杂化； (B)一定要激发成对电子成单后杂 化； (C)一定要有空轨道参与杂化； (D)一定要未成对电子偶合后让出空 轨道杂化。 解：C
9、命名下列配合物和配离子 （1）（NH4）3[SbCl6]; （2）[Co(en)3]Cl3; （3）(Co(NO2)6)3-; （4）[Cr(H2O)4Br2]Br·2 H2O; （5）[Cr(Py)2(H2O)Cl3]; （6）NH4[Cr(SCN)4(NH3)2].
解：C
7、价键理论认为，决定配合物空间构 型主要是（ ） (A)配体对中心离子的影响与作用； (B)中心离子对配体的影响与作用； (C)中心离子（或原子）的原子轨道杂 化； (D)配体中配位原子对中心原子的作 用。 解：C
8、配位化合物形成时中心离子（或原子）轨道 杂化成键，与简单二元化合物形成时中心原子轨 道杂化成键的主要不同之处是：配位化合物形成 时中心原子的轨道杂化（ ）
（1）六氯合锑（Ⅲ）酸铵； （2）三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ）； （3）六硝基合钴（Ⅲ）配阴离子； （4）二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ）； （5）三氯·水·二吡啶合铬（Ⅲ）； （6）四硫氰根·三氨合铬（Ⅲ）酸铵。
10、根据下列配合物和配离子的名称写出其化学式 （1）四氯合肥铂（Ⅱ）酸六氨合铂（Ⅱ）； （2）四氢合铝（Ⅲ）酸锂； （3）氯化二氯·四水合钴 （4）羟基·水·草酸根·乙二胺合铬（Ⅲ） （5）氯·硝基·四氨合钴（Ⅲ）配阳离子； （6）二氨·草酸根合镍（Ⅱ）
（1）[Pt(NH3)6][PtCl4]; （2）Li[AlH4]; （3）[Co(H2O)4Cl2]Cl; （4）[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]; （5）[Co(NH3)4(NO2)Cl+]; （6）[Ni(NH3)2(C2O4)]。
11、预测下列各对配离子稳定性相对高 低，并简要说明原因。 （1）Co(NH3)3+与Co(NH3)2+; （2）Zn(EDTA)2-与Ca(EDTA)2-; （3）Cu(NH2CH2COO)2与 Cu(NH2CH2CH2NH2).
解：sp；直线形。
4、价键理论认为，配合物具有不 同的空间构型是由于中心离子（或 原子）采用不同杂化轨道与配体成 键的结果。（ ）
解：对
5、同一元素带有不同电荷的离子作为 中心离子，与相同配体形成配合物时， 中心离子的电荷越多，其配位数一般 也越大。（ ）
解：对
6、配合物的磁矩主要取决于形成体的 （ ） (A)原子序数； (B)电荷数； (C)成单电子数； (D)成对电子数。
（1）稳定性Co(NH3)3+>Co(NH3)2+，因 前者中心的正电荷高、离子半径小， 对配体的引力大； （2）稳定性Zn(EDTA)2->Ca(EDTA)2-， 因的Ca2+极化能力和Zn2+变形性都比大；
（3）稳定性 Cu(NH2CH2CH2NH2)>Cu(NH2CH2COO)2，前者 配体中配位原子都是N，后者配体中配位 原子为N和O，N的配位能力比O强。
第十一章
配位化合物
1、价键理论认为，所有中心离子（或 原子）都既能形成内轨型配合物，又能 形成外轨型配合物。（ ）
解：错
2、不论配合物的中心离子采取d2sp3 或是sp3d2杂化轨道成键，其空间构型 均为八面体形+配离子中，Ag+采用 ________杂化轨道成键，该配离子的几 何构型为________________。