第十八章 d区元素(1)

对中心原子内层 (n-1) d电子产生强烈 排斥d电子发生重排 内轨型配合物
（4）稳定性 由于 (n-1)d 轨道的能量比 nd 轨道的能 量低对同一个中心体而言，一般内轨型配合 物比外轨型配合物稳定。 5. 配合物的磁性 • 物质的磁性是指它在磁场中表现出来的性质。 • 物质受磁场的影响可分为：反磁性和顺磁性。
镧系收缩使它后面的各对过渡元素性
质相似，分离困难。 如下表： 过渡系元素的离子半径
ⅢB Y3+ 89.3 La3+ 101.6 ⅣB Zr4+ 80 Hf4+ 79 ⅤB Nb5+ 70 Ta5+ 69 ⅥB Mo6+ 62 W6+ 62
18.1.4 氧化态
1. 同周期元素族氧化态稳定性变化趋势 第一过渡系元素族氧化态和实际最高氧化态
定义：
镧系元素的原子半径和三价离子半径随 原子序数增加半径减小幅度缓慢的现象（相 比较于主族和副族元素）称为镧系收缩。 特点：
• 镧系内原子半径呈缓慢减少的趋势；
• 从La到Lu原子半径递减的积累约14pm 之多。
结果： ⅢB以后的各族元素的第五，六周期
原子半径相似，性质相似。
影响：
• 各对元素分离困难； • 从上到下，金属活泼性减弱。
3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2 Fe +8 +8 Co +9 +4 Ni +10 +4 Cu +11 +3 Zn +12 +2
（1）现象:
ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB Ⅷ
（第一列） 已制备出族氧化态化合物
（RuO4，OsO4，FeO4）。 Ⅷ （第二列、第三列）至ⅡB均 未制备出族氧化态化合物。
半径增大
（2）原因——屏蔽效应(Screening Effect)
2. 族的变化
（1）现象 d区各族元素原子的共价半径/pm
族
周期 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ ⅠB ⅡB
4
5
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 144 136 122 118 117 117 116 115 117 125
配位体至少有一对孤对电子 (如F- 、H2O、 CN- )； L将孤对电子填入杂化轨道，形成配键。
形成配位键的必要条件：
中心原子有空轨道，配位体有孤对电子
1. 配位数为2的配合物的杂化方式及空间构型 [Ag(NH3)2]+：Ag 4d105s1
sp杂化
Ag+ 4d10
直线形
外轨型
4d
5s
W Cr Os Ag
18.1.6 单质的化学性质
第四周期过渡元素的金属的标准电极电势 元素
Sc Ti -1.63 V -1.2 Ni Cr -0.90 Cu Mn -1.18 Zn
元素
Fe
Co
-0.409 -0.282 -0.236 +0.337 -0.762
从左到右，金属的标准电极电势总趋 势升高，活泼性逐渐降低。
第四 Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub
Ⅷ族元素的水平相关性 > 垂直相关性 铁系元素：Fe Co Ni 铂系元素：Ru Rh Pd , Os Ir Pt
18.1.2 价层电子构型
(n-1)d1-10ns1-2 过渡元素的原子结构共同特点：
电子依次填充在(n-1)d轨道上，而
趋势增强。更准确地说，形成高氧化态
的趋势增强。（Sc，Ti，V除外） （3）原因 电离能：从上到下，I3d>I4d > I5d ，d 电子云分散，易失去电子，显高氧化态。
18.1.5 单质的物理性质
除ⅡB外，过渡元素的单质都是高熔
点、高沸点、密度大，导电性及导热性良
好的金属。
• • • •
熔点最高的单质： 钨 硬度最大的单质： 铬 密度最大的单质： 锇 导电性最好的单质： 银
族 价电子层构型 第一过渡系元素 族氧化态 已知最高氧化态 IIIB IVB VB VIB VIIB
3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 Sc +3 +3 Ti +4 +4 V +5 +5 Cr +6 +6 Mn +7 +7
第一过渡系元素族氧化态和实际最高氧化态
族 价电子层构型 第一过渡系元素 族氧化态 已知最高氧化态 VIII IB IIB
4d
FF4d F-
[FeF6]3-
3d
4s
sp3d2杂化
（2）[Fe(CN)6]3-：Fe 3d64s2
d2sp3杂化
Fe3+ 3d5 内轨型
八面体
Fe3+
3d
4s
4p
[Fe(CN)6]3CN- CN3d
CN- CN- CN- CN4s 4p d2sp3杂化
H3N
Ag+
NH3 H3 N
H3 N
Pt2+
（2）规律:
从左到右，形成族氧化态的能力下降。
（3）原因:
与 d 电子数有关：
成单电子数减少，一旦d轨道达到半满
后，d电子成键能力大大降低。
2. 同周期元素低氧化态（+2氧化态)稳定性变
化趋势 +2氧化态稳定性变化趋势
d电子 组态
d1
d2
d3
V2+
d4
Cr2+
d5
Mn2+
d6
d7
d8
d9
d10
M2+(aq) Sc2+ Ti2+
（1）定义
含有未成对电子的物质被磁场所吸引， 称此为顺磁性物质。 （2）表示
顺磁性物质产生的磁效应用磁矩表示
μ n(n 2) (B.M)
式中, µ为磁矩； n 为未成对电子数； B.M 为波尔磁子。
dsp2杂化
Ni2+ 3d8 内轨型
平面正方形
Ni2+
3d
4s
4p
[Ni(CN)4]2CNCN4s dsp2杂化
CN- CN4p
3d
3. 配位数为6的配合物的杂化方式及空间构型 （1）[FeF6]3-: Fe 3d64s2
sp3d2杂化
Fe3+ 3d5 外轨型
八面体
Fe3+
3d
4s
F-
4p
FF4p
NH3
NH3
配 离 子 的 结 构
直线形
NH3
平面正方形
NH3 H3 N Zn2+ H3 N NH3
NH3
NH3
Co3+
NH3
NH3
NH3
四面体形
八面体形
4. 配合物的稳定性
（1）外轨型配合物和内轨型配合物的定义 • 中心原子采用外层的ns、np、nd轨道 杂化所形成的配合物称外轨型配合物。
如：NiCl42-
18.1.7 化合物的性质
1. 最高氧化态水合物的酸碱性 元素最高氧化态氧化物的水合物酸碱性
IIIB
碱 性 增 强
Sc(OH)3 弱碱性 Y(OH)3 中强碱
IVB
Ti(OH)4 两性 Zr(OH)4 两性 微碱
VB
HVO3 两性 Nb(OH)5 两性
VIB
H2CrO4 强酸性 H2MoO4 弱酸性
VIIB
HMnO4 强酸性 HTcO4 酸性
La(OH)3 强碱性
Ac(OH)3 强碱
Hf(OH)4 两性 微碱
Ta(OH)5 两性
H2WO4 弱酸性
HReO4 弱酸性
酸 性 增 强
2. d区元素离子的颜色 第一过渡系金属水合离子的颜色
d电子数 水合离子 水合离子 的颜色
d0 d1 d2 d3 d3 d4 d4
如Zn2+，3d10。 • NH3介乎于两种情况之间：时内时外，中心 离子的电荷增多，有利于形成内轨型配合物
Co(NH3)63＋。
（3）形成的原因
配位原子电负性较高 不易给出孤对电子 倾向于占据中心体的外轨 配位原子电负性较低 容易给出孤对电子 倾向于占据中心体的内轨
对中心原子内层 (n-1) d电子的排布 无影响d电子平行自旋 外轨型配合物
过渡金属从左到右，族氧化态稳定
性下降，低氧化态稳定性上升。
3. 同族元素族氧化态稳定性变化趋势
（1）现象 低 氧 化 态 稳 定 性 增 强 高 氧 化 态 稳 定 性 增 强
IIIA Ga In Tl
VIB Cr Mo W
（2）规律
d区元素氧化态另一条明显的变化 是：同族元素自上而下形成族氧化态的
FeF63-
• 中心原子采用内层的(n-1)d、ns、np轨道
杂化所形成的配合物称内轨型配合物。
如：Ni(CN)42Fe(CN)63-
（2）形成条件 • 电负性高的配位原子, 易生成外轨型配合物， 如：卤素、H2O；
• 电负性低的配位原子, 易生成内轨型配合物，
如：CN-、NO2-；
• 内层d轨道已经全部占据且填充了成对电子。
Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
稳定性增大
（1）现象
最不稳定的二价离子是 Sc2+，迄今
未制得 Sc2+ 水合物；
最稳定的二价离子是Zn2+，尚未发现
高于 +2 的氧化态。 （2）规律
d 区金属自左至右，低氧化态稳定性 上升。
（3）原因
核电荷逐渐增加对价层电子控制能
力逐渐加大的结果。
外层只有1-2个电子，易失去，所以它
们都是金属元素。
18.1.3 原子半径
1. 周期的变化
（1）现象 第一过渡系元素的原子半径/pm
元素 r/pm 现象 Sc Ti V Cr Mn 117 Fe 117 Co Ni Cu 117 Zn 125
144 136 122 118
116 115
半径缓慢减小
Ti (Ⅳ)
Cr3+
Fe3+
K2Cr2O7 KMnO4 FeCl3
Cr3+
Mn2+ MnO2
Fe2+
18.2 配合物的化学键理论
18.2.1 价键理论
中心原子M同配位体L结合，L单方面提供 孤对电子，与M共用，形成ML配键； 中心原子M有可利用的空价电子轨道； 能量相近的空轨道杂化生成能量相等的轨道；
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 162 145 134 130 127 125 125 128 134 148 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 169 144 134 130 128 126 129 130 134 149
6
即：ⅢB族同副族元素，从上到下，原 子半径增大； 但其它各族第五、六周期同族元素原子 半径相近。
5p
[Ag(NH3)2]+
NH3 Βιβλιοθήκη BaiduH3 4d
5s
5p
sp杂化
2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型 （1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
Ni2+
3d
4s
4p ClCl- Cl-
[NiCl4]2Cl3d 4s
4p
sp3杂化
（2）[Ni(CN)4]2-：Ni 3d84s2
39 Y
181 89.3
57 La
187.7 182.4 182.8 182.1 181.0 180.2 204.2 180.2 178.2 177.3 176.6 175.7 174.6 194.0 173.4 106.1 103.4 101.3 99.5 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 89.4 88.1 86.9 85.8 84.8
18.1 d区元素的通性 18.1.1 过渡元素与过渡系
副族 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
钪 钛 钒 铬 锰
Ⅷ ⅠB ⅡB
铁系、铂系
铜
锌
4
5
第一
第二
Sc
Y
Ti
V
Cr Mn Fe Co Ni
Cu
Ag
Zn
Cd
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
6
7
第三 La Hf Ta
W
Re Os Ir
Pt
Au
Hg
[Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]3+ [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]2+ [Mn(H2O)6]3+
无色溶液 紫色 绿色 紫色 紫色 蓝色 红色
第一过渡系金属水合离子的颜色（续前表）
d电子数 d5 d5 d6 d6 d7 d8 d9 d10 水合离子 [Mn(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]3+ [Co(H2O)6]2+ [Ni(H2O)6]2+ [Cu(H2O)6]2+ [Zn(H2O)6]2+ 水合离子的 颜色 淡红色 淡紫色 淡绿色 蓝色 粉红色 绿色 蓝色 无色
（2）原因—镧系(Ln)收缩(Lanthanide Contraction)
镧系元素的原子半径和Ln3＋离子半径/pm
IIIB
21 Sc
160.6 73.2
原子序数 元素符号 原子半径 Ln3＋离子半径
58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb 70 Lu
3. 过渡元素形成配合物的倾向
过渡元素具有能量相近的空价
电子轨道。 d轨道部分的填充电子，对核 的屏蔽效应小，吸引配体 能力强， 导致有很强的形成配合物的倾向。
4. 过渡元素形成的常见还原剂和氧化剂 常见还原剂和氧化剂
IIIB 还原剂 相应氧 化产物 氧化剂 相应还 原产物 IVB TiCl3 VB VIB CrCl2 VIIB VIII FeSO4