聚1丁烯的应用及研究进展

聚1-丁烯的应用及研究进展

关键词：聚1-丁烯；Ziegler-Natta催化剂；茂金属催化剂

Application and advance of poly1-butene

聚1-丁烯（1-PB）是由1-丁烯聚合而成的一种热塑性树脂。它具有良好的机械性能、突出的抗蠕变性、耐环境应力龟裂性、良好的耐热性、耐化学药品性能,以及抗磨性、可挠曲性和高填料填充性，可以认为是一种聚烯烃类的工程塑料[1]。其最主要的用途是作管材，如供水管、热水管、工业用管和建筑物用管等。同时，在薄膜、包装方面的应用也正日益扩展。国外早在1964年就实现了等规聚1-丁烯的工业化生产，而我国目前所用的聚1-丁烯还主要靠进口。聚1-丁烯的生产采用与合成聚丙烯相似的生产工艺和催化体系，并且随着Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化体系催化剂不断的完善和发展，使得聚1-丁烯产品性能更加优异，类型更加多样化。

本文主要介绍了目前聚1-丁烯的广泛应用，国内外生产工艺与规模的发展以及Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化体系催化制备聚1-丁烯的研究进展，并对我国聚1-丁烯的发展前景进行了展望。

1 应用

1954年Natta最早合成出全同聚1-丁烯，但由于当时1-丁烯单体产量少，聚合技术实施困难，所以没有像PP和PE那样得到大规模的商业化生产和应用[2]。后来由于石油化工行业的飞速发展，并且凭借1-PB优异的性能，使得聚1-丁烯生产规模日益扩大。目前，1-PB 产品种类较多，而且广泛应用于各种领域，主要有管材、薄膜、模塑品、共混改性剂、纤维、电缆绝缘材料等。由聚1-丁烯制得的管材综合性能好，而且环保卫生，在美国、加拿大、德国、瑞士、韩国、日本等国家，已经较普遍地采用，其中：韩国三分之二以上的室内自来水管和暖气管均采用聚1-丁烯管[3]。下面详细介绍各类1-PB制品的性能及应用。

1.1全同聚1-丁烯

全同聚1-丁烯被称为“塑料黄金”，具有突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性和良好的韧性，适合于作管材、食品薄膜和薄板，尤以作热水管最佳[4]。全同聚1-丁烯的商业产品是基于全同含量（98%～99.5%）、高分子量（平均分子量为23万～75万）的聚合物[5]。聚1-丁烯是一种多晶型聚合物，晶体型态有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅰ′、Ⅱ′五种[6]。其中最有实际价值的是Ⅰ型和Ⅱ型。熔体的结晶反应首先产生四方晶型的亚稳态型态II，在环境温度和压力下均聚物需经过5天～7天才能从型态II不可逆地转变到孪生六方晶型的稳定状态I。

1.1.1管材

聚1-丁烯最大的用途就是可以用作管材。全同聚1-丁烯管材具有优良的性能：质轻，密度小（0.94），φ15mm1-PB管仅70.43g/m，镀锌管达1330g/m；柔软，1-PB管在不加物理力下可自然弯曲，可进行360度旋转，在狭窄的空间也可以施工，且易于搬运；无毒无害，分子结构不含卤化物，可以百分百的回收，再次制成其它产品，不发生化学反应，微生物不能渗透，不结垢，不生锈；耐久性好，在没有紫外线照射的情况下，使用寿命不低于50年；抗冻耐热，在-20℃的温度条件下，具有较好的低温抗冲击性能，管材不会冻裂，一般的镀锌管在-5℃就可冻裂，暖气的1-PB管可以耐110℃以下的高温；施工安装方便，1-PB管安装，仅需配备简单的切割专用刀，一般人均可安装，修理、维修方便；节能，使用暖气PB 管可节省采暖损失20％，输水能耗是铸铁管的5％[7]。基于以上特性，1-PB管材可用作自来水的冷热水管、农业园艺用管、熔雪用管、供暖用管、消防自动喷淋系统用管、工业用管、温泉用管、太阳能住宅温水管等。

1.1.2薄膜

由于1-PB具有高强度和低蠕变性，因此1-PB可以做成很薄的薄膜而仍然具有很强的机械性能[9]。在食品包装方面，利用1-PB和PE分子结构的不相容性，有效地降低了拆散分子所需的作用力，成功地使膜同时具有易剥开的性能和强密封性能。为了满足食物包装中体系要求无粘合剂的简易加工过程,采用1-PB以最高浓度为25%与PE混合，薄膜很容易经过热处理密封,可以根据不同的平均剥开力和不同的剥开表面状况决定密封性能，从而使由1-PB制得的易剥开薄膜体系广泛应用于食物包装膜中。Montell公司已成功地利用1-PB研制并商品化易剥开的咖啡真空包装[10]。同时，由于聚1-丁烯薄膜具有优良的抗撕裂强度、耐酸碱性能和橡胶弹性，也可用于包装化学药品和肥料。

1.2聚1-丁烯热塑性弹性体（PBt-TPE）

1982年，欧洲专利[11]首先报道了一种采用改性负载钛催化体系合成出全同结构含量在70％～80％，结晶度在25％～40％，具有热塑性弹性体性质的1-PB。其性能与EPDM/PP,SEBS热塑性体和增塑PVC软材相似，在许多场合可代替它们的用途，从而扩大了1-PB的用途和价值[12]。

1.2.1防水卷材

PBt-TPE分子链为饱和碳链，耐老化性能好，适于作防水卷材。PBt-TPE具有热塑性，加工容易，卷材接头可用热法直接粘结，粘结牢固，解决了EPDM卷材粘结难的问题。

1.2.2耐酸碱胶板和普通工业胶板

PBt-TPE耐酸碱性能极优，力学性能可达到普通胶板要求，而且无需硫化交联，可直接成型，填充量大，生产成本低。

1.2.3电器绝缘材料

PBt-TPE是纯聚烯烃，电绝缘性能优秀，体积电阻率可达1016Ω·cm-1以上，防水渗透性能和耐撕裂、耐磨性好，而且可像塑料一样加工，对于海底或地下电缆、光缆的绝缘包覆层（不需要高于100℃以上的耐热温度）等是较为理想的材料。

另外PBt-TPE还可以用于薄膜、发泡材料，以及PP增韧改性材料等。

1.3低分子量聚1-丁烯

低分子量聚1-丁烯是一种稳定的合成非挥发性液体。具有不同的分子量和粘度，无色、无味、无毒，与绝大多数烃类聚合物及有机物质相溶性极好。具有憎水性、增粘性、增塑性、润滑性、抗氧化、抗紫外线、不透水蒸汽及其他气体、高温挥发、热分解后无残留物、高绝缘强度和低功率因数，广泛用于化工、橡胶、塑料、粘合剂、石油、电工材料等。

1.3.1胶粘剂

广泛用于溶剂型和热熔性粘合剂中，如各种热塑性弹性体（SBS、SIS）和橡胶的压敏胶粘制品、不干胶、胶粘带、卫生胶粘制品等。

1.3.2密封材料

用于各种用途的密封剂，密封腻子和油灰，提高粘结性，抗老化，减少油注比例。

1.3.3塑料添加剂和改性剂

用于PE、PS、ABS、PP等塑料，提高材料的抗冲击性能，改进产品的拉伸性能，提高薄膜的紫外稳定性。用于聚烯烃类橡胶加工用油，其低挥发性、不迁移性优为突出，如用于EP、EPDM、丁基橡胶、SBS、SEBS等。

1.3.4油品添加剂

用于多种润滑油中，提高油膜厚度及强度，吸收冲击载荷，降低齿轮嘈音，减震效果明显。

1.3.5电工材料