第四章-纳米微粒的制备方法PPT课件
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纳米颗粒的物理方法
氢电弧等离子体法：以氢气为工作气体， 氢原子在化合为氢分子时放出大量的热， 产生强制性的蒸发，使产量大幅度的蒸 发。
4. 实验装置 P86，图4-16，等离子体加热法制备纳米 微粒的实验装置； 氢电弧等离子体加热法实验装置
三、激光蒸发法
使用高功率的激光束作为能量使物料蒸发的方
法叫激光蒸发沉积法。
蒸发速度取决于温度和平衡蒸汽压。
元素的平衡蒸汽压
克劳修斯–可拉贝龙（Clausius-Clapeyron）方程指出，物 质的平衡蒸汽压p随温度的变化率可以定量的表达为
dp H = dT TV
其中ΔH为蒸发过程中单位摩尔物质的热焓变化，它随温 度的不同而不同，而ΔV为相应过程中物质体积的变化。 由于在蒸发时，汽相的体积显著的大于相应的液相或固 相，故 ΔV近似等于汽相体积V。运用理想气体状态方程 则有:
可见，等离子体是由大量自由电子和离 子及少量未电离的气体分子和原子组成，
且在整体上表现为近似于电中性的电离
气体。
等离子体=自由电子+带正电的离子+未电
离原子或分子，为物质的第四态
等离子体能量高，可以实施对原料的加
热蒸发。. 等离子体加热蒸发的优点： 可以制备各类物质：金属、合金、金属 化合物和非金属化合物的纳米颗粒；
一、热蒸发法 1. 定义：也称气体蒸发法，或惰性气 体冷凝法。是指将欲制备纳米颗粒的原 料加热、蒸发，使之成为原子或分子，
然后再使原子或者分子凝聚，形成纳米
颗粒。
2. 基本工艺过程：将原料置入真空室中； 真空室抽至高真空(10-3`10-6Pa)后，充入惰 性气体；然后加热蒸发源，使物质蒸发成 蒸气，随惰性气体流冷凝、凝聚得到纳米 粉体。
高能球磨和高速气流粉碎：可以得到纳米粒子。
固相法制备纳米微粒
通常采用的化合物中，大多数为Ⅳ族的四价元素和
ⅡA、ⅡB和ⅣB族的二价元素MⅡMⅣO3型。复合草 酸盐的制法与单盐基本相同，其方法是使草酸盐水 溶液在MⅣ元素和MⅡ元素的氯化物水溶液中反应， 在30℃左右加热进行，反应速度不如离子反应那样 快，生成物可用MⅡMⅣO（C2O4）2· nH2O通式表示。 热分解机理目前尚无定论，例如对BaTiO3就有六种 说法之多，在500～700℃反应形成的最终生成物不 仅限于BaTiO3 。另外,也可生成像(Sr、Ba)TiO3那 样的三元系化合物。
草酸盐的热分解基本上按下面的两种机理进行，究 竟以哪一种进行要根据草酸盐的金属元素在高温下 是否存在稳定的碳酸盐而定。对于两价金属的情况 如下。 机理Ⅰ： MC2O4· 2O -H2O MC2O4 -CO2,-CO MO或M nH 机理Ⅱ： MC2O4· 2O -H2O MC2O4 -CO MCO3 - CO2 MO nH 因ⅠA族、ⅡA族（除Be和Mg外）和ⅢA族中的元素 存在稳定的碳酸盐、可以按机理Ⅱ（ⅠA元素不能 进行到MO，因未到MO时MCO3就融熔了）进行， 除此以外的金属草酸盐都以机理Ⅰ进行。再者，从 热力学上可以预期到，对于机理Ⅰ的情况，或者生 成金属，或者生成氧化物。
3 火花放电法
把金属电极插入到气体或液体等绝缘体中，
不断提高电压，按图3-2所示的电压－电流曲 线进行，直至绝缘被破坏。如果首先提高电 压，可观察到电流增加，在b点产生电晕放电。 一过电晕放电点，即使不增加电压，电流也 自然增加，向瞬时稳定的放电状态即电弧过 电移动。
从电晕放电到电弧放电过程中的持续时间很短，只
2 固相反应法
由固相热分解可获得单一的金属氧化物，
但氧化物以外的物质，如碳化物、硅化 物、氮化物等以及含两种金属元素以上 的氧化物制成的化合物，仅仅用热分解 就很难制备，通常是按最终合成所需组 成的原料混合，再用高温使其反应的方 法，其一般工序于下图：
纳米粒子的常见制备方法讲课文档
洗涤、脱水、防团聚
5. 煅烧
Zr(OH)4 + n Y(OH)3 煅烧
Zr1-xYxO2
第四页，共54页。
• 化学还原法
• 1.溶液还原法
•
利用还原剂与金属盐溶液发生氧化还原反应，而制得金属或非
晶合金。
• （1）水溶液还原法
•
采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠(钾)等还原剂，在水溶液中制
备超细金属粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保护剂PVP (聚乙
1. 原料混合 ZrOCl2.8H2O
按比例混合 YCl3
2. 加沉淀剂
ZrOCl2.8H2O+YCl3 NH4OH
3. 沉淀反应控 ZrOCl2 + 2NH4OH + H2 Zr(OH)4 + 2NH4Cl
PH、浓度搅拌、促 进形核、控生长
YCl3
+
3NH4OH
Y(OH)3 + 2NH4Cl
4. 洗涤、脱水、防团聚
•水热脱水法
水热氧化法 例如： mM十nH2O MmOn+H2
其中M可为铬、铁及合金等
水热还原法 例如 MexOy+yH2 xMe+yH2O
其中Me可为铜、银等
•水热沉淀法 例如 KF+MnCl2 KMnF2
第十三页，共54页。
设备
第十四页，共54页。
溶剂热合成法
用有机溶剂（如：苯、醚）代替水作介质，采用 类似水热合成的原理制备纳米微粉。非水溶剂代替 水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实 现通常条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳 态结构的材料。
于200℃的情况下，硝酸盐分解制备
10nm的Fe2O3，碳酸盐分解制备14nm的 ZrO2。
沉淀法制备纳米微粒
为了获得沉淀的均匀性，通常是 将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过 量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉 淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓 度，尽量使各组份按比例同时沉淀出 来，从而得到较均匀的沉淀物。
(2)均相沉淀法
通过水解三价铁盐溶液，可以得 －Fe2O3纳米粒子。
定义： 一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，那么使溶液中的沉淀处于平衡状态．且沉淀
例如，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，随pH值的逐渐增大，各种金属离子发生沉淀的pH值范围不同．
氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物．
由于水解条件不同，沉淀的类型亦不同。
定义：含多种阳离子的溶液中参加沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法，它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀。
多数金属氯化物与醇的反响，仅局部C1- 离子与烃氧基(RO)发生置换．那么必须参加NH3、吡啶、三烷基胺、醇钠等碱性基，使反响
(b)碱性基参加法．
通过水解三价铁盐溶液，可以得 －Fe2O3纳米粒子。
由Ba与醇直接反响得到Ba的醇盐，并放出氢气；
原理：在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中参加适当的沉淀剂(如OH-，C2O42-，CO32-等)制备纳米粒子的前驱
体沉淀物〔氢氧化物、水合氧化物或盐类〕，再将此沉淀物进行枯燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。
定义：含多种阳离子的溶液中参加沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法，它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀。
通过水解三价铁盐溶液，可以得 －Fe2O3纳米粒子。
其中R为有机基团，如烷基,—C3H7，—C4H9等，M为金属．Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等强正电性元素在惰性气氛下直接溶于醇而制
(完整版)纳米颗粒制备方法
优 点： 制备的纳米粉纯度高、粒度分布 窄、结晶性好、表面清洁、粒度易于控 制、原则上适用于任何被蒸发的元素以 及化合物 。
• 蒸发法所得产品的粒径一般5~100nm, 但如果将物质在真空中连续的蒸发到流 动着的油面上，然后把含有纳米粒子的 油会受到储存器内，再经过真空蒸馏、 浓缩，可以在短时间内制得平均粒径为 3nm的Ag、Au、Cu、Pb等粒子。 这就是 流动油面蒸发凝聚法。
• 我们在这里无意对如何进行纳米粒子 制备方法的科学分类进行评价，而着重 针对纳米粒子生成机理与制备过程非常 粗略的将制备方法分成 ：
• 物 理 方 法；
• 化学 方 法；
• 物 理 化 学 方 法。
二、制备纳米粒子的物理方法
• 机械粉碎法 • 蒸发凝聚法
机械粉碎法
• 纳米机械粉碎法是在传统的机械粉碎 技术技术中发展起来的，以粉碎与研磨 为主体来实现粉末的纳米化，可以制备 纳米纯金属粉和合金粉 。
纳米粒子采用的方法是蒸发法。如20 世纪30年
代日本为了军事需要而开展了“沉烟试验”，
用蒸发冷凝法制成了世界上第一批超微铅粉；
• 1963年，Uyeda用气体蒸发冷凝法制得金 属纳米微粒，对其形貌和晶体结构进行 了电镜和电子衍射研究。1984年，德国 的H. Gleiter等人将气体蒸发冷凝获得的 纳米铁粒子[1]，在真空下原位压制成纳 米固体材料，使纳米材料研究成为材料 科学中的热点。
化学制备方法
• 1 化学沉淀法 • 2 化学还原法 • 3 溶胶凝胶法 • 4 水热法 • 5 溶剂热合成法 • 6 热分解法 • 7 微乳液法 • 8 高温燃烧合成法 • 9 模板合成法 • 10 电解法
化学沉淀法
• 在溶液状态下将不同成分的物质 混合，在混合溶液中加入适当的沉 淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物， 再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从 而制得相应的纳米粒子。
纳米生物技术-PPT课件
纳米载药微粒
尺度：直径10～500 nm的固态胶体粒子 构造：药物通过溶解、包裹作用位于粒子内部, 或通过吸附、耦合作 用位于粒子表面 物理化学导向 特点：长循环、缓释、靶向
生物导向
纳米微粒
长循环
靶向、缓释
纳米载药微粒：生物导向
利用抗体、细胞膜表面受体的专一性作用，将配位子结合在载体上，与目 标表面的抗原性识别器发生特异性结合，使药物能准确地作用于目的细胞。
肿瘤组织生理特性——EPR效应(enhanced permeability and retention effect)大多数实体瘤的病 理生理特征与正常组织器官相比有显著不同。表现为 肿瘤血管生长迅速，外膜细胞缺乏，基底膜变形，淋 巴管道回流系统缺损，大量血管渗透性调节剂(缓激肽、 血管内皮生长因子，一氧化氮、前列腺素和基质金属 蛋白酶等)的生成。这些生理性变化有利于迅速增长的 肿瘤组织获取大量营养物质和氧气。同时这也导致了 肿瘤血管渗透性的增加，进而产生了EPR效应。
生物降解性是药物载体的重要特征之一，通过降解，载 体与药物定向进入靶细胞之后，表层的载体被生物降解 掉（包覆形），芯部的药物释放出来发挥疗效，避免了 药物在其他组织中释放
长循环纳米粒（也称为隐形纳米粒） 人体内起防御功能的网状内皮吞噬系统对外来异物的识 别能力很强 巨噬细胞消除外来粒子的一个重要机制是通过识别结合 于微粒上的免疫球蛋白（IgG）和Fc段和补体来吞噬抗 体结合的微粒 血浆中的多种成分如血浆蛋白等可以吸附到纳米粒表面， 这就是调理过程 而巨噬细胞上存在这些血浆成分的受体 药物在血中循环时间短，到达不了靶器官，不能产生长 效缓释作用
极性微粒不易被吞噬，Zeta 电位越高吞噬越少。表面 双亲性或亲水性的微粒在血中循环时间长。采用亲水 性材料对纳米粒进行表面修饰，可提高其表面亲水性、 增大空间位阻及调整Zeta 电位，延长纳米粒在体内的 循环时间。
第四章微乳液法制备纳米材料
微乳法合成ZnO 纳米线
Zn(ACAC)+NaOH
PH=14
CTAB-Zn(OH)42- solution-n-hexanol-n-heptane
stirring
SEM image of ZnO nanowires
autoclave
1400C13h
diameter: 30-150nm Single crystal structure
形成沉淀
气体通常为NH3，H2S
CoAl2O4 天蓝纳米陶瓷颜料的制备采用如下几个步骤: ⑴25℃下,将Span80和Tween60的复合表面活性剂和正己醇的 助表面活性剂按照一定的比例混合,在搅拌中缓慢加入一定量的 120#汽油,不停搅拌30min至澄清透明备用。 ⑵CoCl2 和Al (NO3 ) 3 按照CoCl2 :Al(NO3 ) 3 = 1: 2 (摩尔比) 的比例混合,分别配制成Co2+质量百分比浓度为6%、8%和 10%的前驱体水溶液,在搅拌下向上述汽油液中缓慢滴加Co2 + 、Al3 +混合溶液,制得外观澄清的含有Co2 + ,Al3 +的微乳液。 ⑶不断搅拌中向上述微乳液中通入NH3 气至pH值为9,生成混合 氢氧化物纳米粒子并沉淀完全,滴加适量破乳剂丙酮并烘干乳液。 ⑷所得的干燥粉体在马弗炉中于1000℃保温40min,合成钴铝尖 晶石陶瓷颜料。
4 纳米微粒的微乳液制备法原理
将微乳液“水池”作为“微反应器” ，利用微乳液“水 池”间可以进行物质交换的原理制备纳米粉体
将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中 一定条件下混合 两种反应物通过物质交换而彼此遭遇，产生反应，纳米微粒可在 “水池”中稳定存在 通过超速离心，或将水和丙酮的混合物加入反应完成后的微乳液 中等办法使纳米微粒与微乳液分离 以有机溶剂清洗以去除附着在微粒表面的油和表面活性剂 在一定温度下进行干燥处理，即可得到纳米微粒的固体样品
纳米微粒制备-气相法
04
纳米微粒表征技术
粒径分布及形貌观察
粒径分布
通过动态光散射（DLS）或静态光散射（SLS）技术，测量纳米微粒的粒径分布，了 解其尺寸范围和分布情况。
形貌观察
利用扫描电子显微镜（SEM）或透射电子显微镜（TEM）等显微技术，直接观察纳 米微粒的形貌、结构和聚集状态。
成分分析与结构鉴定
成分分析
采用能谱分析（EDS）、X射线光电子 能谱（XPS）或俄歇电子能谱（AES） 等方法，确定纳米微粒的化学成分。
操作流程与注意事项
注意事项 1. 严格遵守实验室安全规定，穿戴好防护用品。
2. 在实验前对设备进行充分检查和调试，确保其正常运行。
操作流程与注意事项
3. 控制好反应温度和气氛，避 免发生危险。
4. 在收集纳米微粒时，注意 防止其飞扬和污染。
5. 对实验过程中产生的废弃物 进行妥善处理，保护环境。
成本。
储能材料
纳米材料在储能领域具有潜在应 用，如锂离子电池、超级电容器
等。
污水处理
纳米材料可用于污水处理，如重 金属离子吸附、有机污染物降解
等。
前景展望与挑战
前景展望
随着纳米科技的不断发展，气相法制备 纳米微粒将在更多领域得到应用，如新 材料、新能源、生物医药等。同时，随 着制备技术的不断改进和完善，纳米微 粒的性能将得到进一步提升。
结构鉴定
利用X射线衍射（XRD）、选区电子 衍射（SAED）等技术，分析纳米微 粒的晶体结构和相组成。
表面性质与界面效应研究
表面性质
通过原子力显微镜（AFM）、接触角测量等手段，研究纳米微粒的表面形貌、粗糙度、润湿性等性质。
界面效应
采用界面张力测量、吸附动力学等方法，探讨纳米微粒与液体或固体界面的相互作用及界面效应。这 些研究有助于理解纳米微粒在复杂环境中的行为和应用性能。
纳米材料的制备方法及其应用ppt课件
严 格 执 行 突 发事件 上报制 度、校 外活动 报批制 度等相 关规章 制度。 做到及 时发现 、制止 、汇报 并处理 各类违 纪行为 或突发 事件。
（7）电阻加热法
图 电阻加热制备纳米微粒的实验装置图
严 格 执 行 突 发事件 上报制 度、校 外活动 报批制 度等相 关规章 制度。 做到及 时发现 、制止 、汇报 并处理 各类违 纪行为 或突发 事件。
（6）电子束照射法
是利用高能电子束照射母材(一般为金属氧化 物如Al2O3 等)，表层的金属-氧(如Al-O键)被高 能电子“切断”，蒸发的金属原子通过瞬间 冷凝、成核、长大，最后形成纳米金属(如Al) 粉末。 ❖ 目前该方法仅限于获得纳米金属粉末。
严 格 执 行 突 发事件 上报制 度、校 外活动 报批制 度等相 关规章 制度。 做到及 时发现 、制止 、汇报 并处理 各类违 纪行为 或突发 事件。
严 格 执 行 突 发事件 上报制 度、校 外活动 报批制 度等相 关规章 制度。 做到及 时发现 、制止 、汇报 并处理 各类违 纪行为 或突发 事件。
1、沉淀法
它是将沉淀剂（OH－、CO32－、SO42－等）加入到金 属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物过滤、干燥、 煅烧，就制得纳米级化合物粉末，是典型的液相法。 主要用于制备纳米级金属氧化物粉末。它又包括均相
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热蒸镀法制备的纳米Si粒子 在GaSb基板以自组成法制成的粒子
严 格 执 行 突 发事件 上报制 度、校 外活动 报批制 度等相 关规章 制度。 做到及 时发现 、制止 、汇报 并处理 各类违 纪行为 或突发 事件。
纳米材料的制备方法PPT课件
液相反应法可分为：沉淀法、水热/溶剂热法、溶胶－凝 胶法、反相胶利用挥发性 的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要 的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制 备各类物质的纳米粒子。气相反应法制备超微粒 子具有很多优点，如粒子均匀、纯度高、粒度小、 分散性好、化学反应性与活性高等。气相化学反 应法适合于制备各类金属、金属化合物以及非金 属化合物纳米粒子，如各种金属、氮化合物、碳 化物、硼化物等。按体系反应类型可将气相化学 反应法分为气相分解和气相合成两类。
例如：将尿素水溶液加热到70oC左右，就会发生如下水解反应：
(NH2)2CO + 3H2O → 2NH4OH + CO2
由此生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使 得沉淀物均匀地生成。由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控 制，因此可以使尿素分解速度降得相低。有人采用低的尿素分解速度来 制得单晶微粒，用此种方法可制备多种盐的均匀沉淀。
离子溅射法
用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸发用材料，在两 电极间充入Ar(40～250Pa)，两极间施加的电压范围为0.3～1.5 kV。 由于两极间的辉光放电使Ar 粒子形成，在电场作用下Ar 离子冲击 阳极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在 附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电 压、电流、气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高， 超微粒的获得量愈大。溅射法制备纳米微粒材料的优点是：
粉碎作用力的作用形式
粉碎法
一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨 是磨碎和冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合； 气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。
物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变 化，主要表现在：
例如：将尿素水溶液加热到70oC左右，就会发生如下水解反应：
(NH2)2CO + 3H2O → 2NH4OH + CO2
由此生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使 得沉淀物均匀地生成。由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控 制，因此可以使尿素分解速度降得相低。有人采用低的尿素分解速度来 制得单晶微粒，用此种方法可制备多种盐的均匀沉淀。
离子溅射法
用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸发用材料，在两 电极间充入Ar(40～250Pa)，两极间施加的电压范围为0.3～1.5 kV。 由于两极间的辉光放电使Ar 粒子形成，在电场作用下Ar 离子冲击 阳极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在 附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电 压、电流、气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高， 超微粒的获得量愈大。溅射法制备纳米微粒材料的优点是：
粉碎作用力的作用形式
粉碎法
一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨 是磨碎和冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合； 气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。
物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变 化，主要表现在：
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• 4.2.1蒸发凝聚法 • 4.2.2机械粉碎法 • 4.2.3离子溅射法 • 4.2.4冷冻干燥法 • 4.2.5 其他方法
2021
7
4.2.1蒸发凝聚法
• 蒸发凝聚法是制备纳米粒子的一种早期的物 理方法，蒸发法所得产品粒子一般在5 nm100 nm之间。
• 其原理是：在高真空的条件下，金属试样经 蒸发后冷凝，在称底上制备出纳米粒子。
2021
10
4.2.2机械粉碎法
• 纳米机械粉碎是在传统的机械粉碎技术中发 展起来的。
• 机械粉碎法制备纳米粒子的原理是：通过外 部机械力的作用，即通过研磨球、研磨罐的 频繁碰撞，使得颗粒在球磨过程中反复地被 挤压、变形、断裂、焊合。随着球磨过程的 进行，颗粒表面的缺陷密度增加，晶粒逐渐 细化，形成纳米级的颗粒
2021
20
图 4-1共沉淀法制备的氧化镁纳米 带的电镜图
2021
21
2.化合物沉淀法
• 所谓化合物沉淀法，就是使溶液中金属离子 按化学计量比来配制溶液，得到化学计量化
合物形式的沉淀物。
• 当沉淀粒子的金属元素之比等于产物化合物 金属元素之比时，沉淀物可以达到在原子尺
度上的组成均匀性。
• 对于二元以上金属元素组成的化合物，当金 属元素之比呈现简单的整数化时，可以保证
生成化合物的均匀性组合。
• 然而，当定量地加入其他微量成分时，沉淀
物组成的均匀性一般难以保证。
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3．水解沉淀法
• 无机盐水解沉淀的原理是：通过配制无机盐 的水合物，控制其水解条件，合成单分散性 的球、立方体等形状的纳米粒子。
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4
• 然而，人们自觉地将纳米微粒作为研究对象， 而用人工方法有意识地获得纳米粒子则是在20 世纪60年代。 1963年，Ryozi Uyeda等人用气
体蒸发（或“冷凝”）法获得了较干净的超微
粒，并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进行 了电镜和电子衍射研究。1984年，Gleiter等人 用同样的方法制备出了纳米相材料TiO2。
2021
13
溅射法的优点
• 靶材料蒸发面积大； • 粒子收率高； • 制备的粒子均匀； • 粒度分布窄； • 适合于制备高熔点金属型纳米粒子；
• 可以制备出各类复合材料和化合物的纳 米粒子。
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4.2.4冷冻干燥法
• 原理是：先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷 冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升 华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。
• 如果从水溶液出发制备纳米粒子，冻结后将 冰升华除去，直接可获得纳米粒子。
• 如果从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解， 最后得到相应纳米粒子。
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4.3制备纳米粒子的化学方法
• 4.3.1气相化学反应法 • 4.3.2沉淀法 • 4.3.3 化学还原法 • 4.3.4 溶胶-凝胶法 • 4.3.5水热合成法 • 4.3.6喷雾热解法 • 4.3.7 微乳液法 • 4.3.8 模板合成法
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几种典型的纳米粉碎技术
• 1．球磨 • 2．振动球磨 • 3．振动磨 • 4．搅拌磨 • 5．胶体磨 • 6．纳米气流粉碎气流磨
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4.2.3离子溅射法
• 其主要思想是：将两块金属极板平行放置在 Ar气中(低压环境、压力约40—250Pa，一块 为阳极，另一块为阴极靶材料。在两极之间 加上数百伏的直流电压，使其产生辉光放电， 两极板间辉光放电中的离子撞击在阴极上， 靶材中的原子就会由其表面蒸发出来。调节 放电电流、电压以及气体的压力，都可以实 现对纳米粒子生成各因素的控制。
第四章 纳米微粒的制备方法
2021
1
• 4.1.纳米粒子的制备方法评述 • 4.2制备纳米粒子的物理方法
2021
2
4.1.纳米粒子的制备方法评述
• “纳米材料”这一概念在20世纪80年代初 正式形成，它现已成为材料科学和凝聚态 物理领域的研究热点，而其制备科学在当 前的纳米材料研究中占据着极为关键的地 位。
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16
4.3.1气相化学反应法
• 气相化学反应法制备纳米粒子是利用 挥发性的金属化合物的蒸气，通过化 学反应生成所需要的化合物，在保护 气体环境下快速冷凝，从而制备各类 物质的纳米粒子。
2021
17
气相反应法的优点
• 粒子均匀； • 纯度高； • 粒度小； • 分散性好； • 化学反应性与活性高等。
2021
3
• 纳米材料其实并不神密和新奇，自然界中广 泛存在着天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石 碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米 微粒构成的。人工制备纳米材料的实践也已有 1000年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制 成碳黑作为墨的原料和着色的染料，就是最早的 人工纳米材料。另外，中国古代铜镜表面的防锈 层经检验也已证实为纳米SnO2颗粒构成的薄膜。
2021
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蒸发冷凝法制备纳米粒子的优点
• （1）产物纯度高； • （2）粒径分布窄； • （3）具有良好的结晶和清洁的表面；
（4）粒度易于控制； • （5）原则上可以制备出任何能被蒸发的
元素以及化合物。
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蒸发冷凝法的缺点
• 对技术和设备的要求较高 • 原料一般需要纯度很高的金属 • 存在粒子聚结
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制备方法 的分类
• 按照物质的原始状态分类：固相法、液 相法和气相法；
• ＊按研究纳米粒子的学科分类：物理方 法、化学方法和物理化学方法；
• 按制备技术分类：机械粉碎法、气体蒸 发法、溶液法、激光合成法、等离子体 合成法、射线辐照合成法、溶胶—凝胶 法
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4.2制备纳米粒子的物理方法
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1．共沉淀法
• 这种方法能将各种阴离子在溶液中实现原子 级的混合。
• 其主要思想是使溶液由某些特定的离子分别 沉淀时，共存于溶液中的其他离子也和特定 阳离子一起沉淀。
• 与传统的固相反应法相比，共沉淀法可避免 引入对材料性能不利的有害杂质，生成的粉 末具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒 尺寸分布较窄且具有一定形貌
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Hale Waihona Puke 184.3.2 沉淀法
• 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学 成分的物质混合，在混合溶液中加入适 当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀 物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从 而制得相应的纳米粒子。
• 沉淀法制备纳米粒子主要分为直接沉淀法、 共沉淀法、均相沉淀法、化合物沉淀法、水 解沉淀法等多种。
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4.2.1蒸发凝聚法
• 蒸发凝聚法是制备纳米粒子的一种早期的物 理方法，蒸发法所得产品粒子一般在5 nm100 nm之间。
• 其原理是：在高真空的条件下，金属试样经 蒸发后冷凝，在称底上制备出纳米粒子。
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4.2.2机械粉碎法
• 纳米机械粉碎是在传统的机械粉碎技术中发 展起来的。
• 机械粉碎法制备纳米粒子的原理是：通过外 部机械力的作用，即通过研磨球、研磨罐的 频繁碰撞，使得颗粒在球磨过程中反复地被 挤压、变形、断裂、焊合。随着球磨过程的 进行，颗粒表面的缺陷密度增加，晶粒逐渐 细化，形成纳米级的颗粒
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图 4-1共沉淀法制备的氧化镁纳米 带的电镜图
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2.化合物沉淀法
• 所谓化合物沉淀法，就是使溶液中金属离子 按化学计量比来配制溶液，得到化学计量化
合物形式的沉淀物。
• 当沉淀粒子的金属元素之比等于产物化合物 金属元素之比时，沉淀物可以达到在原子尺
度上的组成均匀性。
• 对于二元以上金属元素组成的化合物，当金 属元素之比呈现简单的整数化时，可以保证
生成化合物的均匀性组合。
• 然而，当定量地加入其他微量成分时，沉淀
物组成的均匀性一般难以保证。
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3．水解沉淀法
• 无机盐水解沉淀的原理是：通过配制无机盐 的水合物，控制其水解条件，合成单分散性 的球、立方体等形状的纳米粒子。
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• 然而，人们自觉地将纳米微粒作为研究对象， 而用人工方法有意识地获得纳米粒子则是在20 世纪60年代。 1963年，Ryozi Uyeda等人用气
体蒸发（或“冷凝”）法获得了较干净的超微
粒，并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进行 了电镜和电子衍射研究。1984年，Gleiter等人 用同样的方法制备出了纳米相材料TiO2。
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溅射法的优点
• 靶材料蒸发面积大； • 粒子收率高； • 制备的粒子均匀； • 粒度分布窄； • 适合于制备高熔点金属型纳米粒子；
• 可以制备出各类复合材料和化合物的纳 米粒子。
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4.2.4冷冻干燥法
• 原理是：先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷 冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升 华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。
• 如果从水溶液出发制备纳米粒子，冻结后将 冰升华除去，直接可获得纳米粒子。
• 如果从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解， 最后得到相应纳米粒子。
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4.3制备纳米粒子的化学方法
• 4.3.1气相化学反应法 • 4.3.2沉淀法 • 4.3.3 化学还原法 • 4.3.4 溶胶-凝胶法 • 4.3.5水热合成法 • 4.3.6喷雾热解法 • 4.3.7 微乳液法 • 4.3.8 模板合成法
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几种典型的纳米粉碎技术
• 1．球磨 • 2．振动球磨 • 3．振动磨 • 4．搅拌磨 • 5．胶体磨 • 6．纳米气流粉碎气流磨
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4.2.3离子溅射法
• 其主要思想是：将两块金属极板平行放置在 Ar气中(低压环境、压力约40—250Pa，一块 为阳极，另一块为阴极靶材料。在两极之间 加上数百伏的直流电压，使其产生辉光放电， 两极板间辉光放电中的离子撞击在阴极上， 靶材中的原子就会由其表面蒸发出来。调节 放电电流、电压以及气体的压力，都可以实 现对纳米粒子生成各因素的控制。
第四章 纳米微粒的制备方法
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• 4.1.纳米粒子的制备方法评述 • 4.2制备纳米粒子的物理方法
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4.1.纳米粒子的制备方法评述
• “纳米材料”这一概念在20世纪80年代初 正式形成，它现已成为材料科学和凝聚态 物理领域的研究热点，而其制备科学在当 前的纳米材料研究中占据着极为关键的地 位。
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4.3.1气相化学反应法
• 气相化学反应法制备纳米粒子是利用 挥发性的金属化合物的蒸气，通过化 学反应生成所需要的化合物，在保护 气体环境下快速冷凝，从而制备各类 物质的纳米粒子。
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气相反应法的优点
• 粒子均匀； • 纯度高； • 粒度小； • 分散性好； • 化学反应性与活性高等。
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• 纳米材料其实并不神密和新奇，自然界中广 泛存在着天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石 碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米 微粒构成的。人工制备纳米材料的实践也已有 1000年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制 成碳黑作为墨的原料和着色的染料，就是最早的 人工纳米材料。另外，中国古代铜镜表面的防锈 层经检验也已证实为纳米SnO2颗粒构成的薄膜。
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蒸发冷凝法制备纳米粒子的优点
• （1）产物纯度高； • （2）粒径分布窄； • （3）具有良好的结晶和清洁的表面；
（4）粒度易于控制； • （5）原则上可以制备出任何能被蒸发的
元素以及化合物。
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蒸发冷凝法的缺点
• 对技术和设备的要求较高 • 原料一般需要纯度很高的金属 • 存在粒子聚结
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制备方法 的分类
• 按照物质的原始状态分类：固相法、液 相法和气相法；
• ＊按研究纳米粒子的学科分类：物理方 法、化学方法和物理化学方法；
• 按制备技术分类：机械粉碎法、气体蒸 发法、溶液法、激光合成法、等离子体 合成法、射线辐照合成法、溶胶—凝胶 法
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4.2制备纳米粒子的物理方法
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1．共沉淀法
• 这种方法能将各种阴离子在溶液中实现原子 级的混合。
• 其主要思想是使溶液由某些特定的离子分别 沉淀时，共存于溶液中的其他离子也和特定 阳离子一起沉淀。
• 与传统的固相反应法相比，共沉淀法可避免 引入对材料性能不利的有害杂质，生成的粉 末具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒 尺寸分布较窄且具有一定形貌
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Hale Waihona Puke 184.3.2 沉淀法
• 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学 成分的物质混合，在混合溶液中加入适 当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀 物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从 而制得相应的纳米粒子。
• 沉淀法制备纳米粒子主要分为直接沉淀法、 共沉淀法、均相沉淀法、化合物沉淀法、水 解沉淀法等多种。