纳米科学与讲义技术-纳米材料的制备方法

溶胶－凝胶法 冷冻干燥法
类
喷雾法
其它方法(如球磨法)
气相分解法
化学气相反应法 气相合成法
纳
气－固反应法
米
气相法
气体冷凝法 氢电弧等离子体法
粒
子 合
纳 米 粒
成
子
物理气相法
溅射法 真空沉积法
加热蒸发法
混合等离子体法
共沉淀法
沉淀法 化合物沉淀法 水热法 水解沉淀法
方 法 分
制 备
液相法 溶胶－凝胶法
冷冻干燥法 喷雾法
➢ 在一级近似下，粒子大小正比于lnPv(Pv为金属 蒸气的压力)。
➢ (原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增 大)。
4. 气体冷凝法优缺点：
➢ 设备相对简单，易于操作。 ➢ 纳米颗粒表面清洁, ➢ 粒度齐整，粒度分布窄， ➢ 粒度容易控制。
缺点： ➢ 难以获得高熔点的纳米微粒。 ➢ 主要用于Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属纳米
电子将会脱离原子的束缚而成为自由电子，而原 子因失去电子成为带正电的离子(热电子轰击)。 这个过程称为电离。当足够的原子电离后转变另 一物态---等离子态。
等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离 的气体分子和原子组成，且在整体上表现为近似 于电中性的电离气体。 即： 等离子体=自由电子+带正电的离子+未电离原子 或分子，为物质的第四态。
3.气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的 因素
(1)惰性气体压力。 惰性气体压力的增加，粒子 变大。 (如图)
(2)惰性气体的原子量。 大原子质量的惰性气体将导
致大粒子。 (碰撞机会增多，冷却速度加
快)。
(3)蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率。
➢ 实验表明，随着蒸发速率的增加(等效于蒸发源 温度的升高)，或随着原物质蒸气压力的增加， 粒子变大。
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纳米科学与技术-纳米 材料的制备方法
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6.1 纳米材料制备方法分类
1. 根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法 通常分为两大类：物理法和化学法。
2. 根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可 以分为气相法、液相法和固相法等;
3. 按反应物状态分为干法和湿法。 ➢ 大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简
➢ 同时，原子或离子又重新结合成分子从金属熔 体表面溢出。蒸发出的金属原子蒸气遇到周围 的气体就会被急速冷却或发生反应形成纳米粒 子。
采用等离子体加热蒸发法可以制备出金属、合金 或金属化合物纳米粒子
优点： 1. 等离子体温度高，几乎可以制取任何金属的微
粒。 2. 金属或合金可以直接蒸发、急冷而形成原物质
2. 气体冷凝法的原理
➢ 整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡 轮使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充入低 压(约2KPa)的纯净惰性气体(He或Ar，纯度为 ~99.9996％)。
➢ 欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl，FeF等 离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧 化物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石 墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物 质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动， 并接近充液氮的冷却棒(冷阱，77K)。
• 在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体 原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸 气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核 过程;
• 在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成 原子簇，然后形成单个纳米微粒。在接近冷却 棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最 后在冷却棒表面上积累起来。
• 用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。
单等优点； ➢ 有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较
苛刻，如高温高压、真空等缺点。
纳
粉碎法
干式粉碎 湿式粉碎
米
物理法
粒
气体冷凝法
构筑法 溅射法
子
纳
氢电弧等离子体法
合 成
米 粒 子
气相分解法
气相反应法 气相合成法
气－固Baidu Nhomakorabea应法
方
制
共沉淀法
法 分
备 化学法
沉淀法 均相沉淀法
方 法
水热法 水解沉淀法
液相反应法
的纳米粒子，为纯粹的物理过程； 而金属化合物，如氧化物、碳化物、氮化物的制
备，一般需经过金属蒸发化学反应急冷， 最后形成金属化合物纳米粒子。
缺点：等离子体喷射的射流容易将金属熔融物质 本身吹飞，这是工业中应解决的技术难点。
2.等离子体合成纳米微粒方法的分类：
按等离子体产生方式可将纳米粒子制备方 法分为4种：
粒子的合成。
气体冷凝法合成Cu纳米粒子 金属铜粒子呈球形，粒径在20—100 nm， 粒子之间存在粘结。
6.1.2 氢电弧等离子体法
1. 等离子体的概念及其形成
物质各态变化： 固体→液体→气体→等离子体→反物质(负)+物质
(正) ，(正负电相反，质量相同)。 只要使气体中每个粒子的能量超过原子的电离能，
方 法
干式粉碎 粉碎法 湿式粉碎
类
热分解法
固相法 固相反应法
其它方法
6.2 纳米材料制备-物理法
6.2.1 低压气体中蒸发法 [气体冷凝法]
1. 定义：
1963年，Ryozi Uyeda及其合作者研制出， 通过材料在纯净的惰性气体中的蒸发和冷 凝过程获得较干净的纳米微粒。气体冷凝 法是在低压的氦、氩等惰性气体中加热金 属、合金或陶瓷使其蒸发气化，然后与惰 性气体碰撞冷凝形成超微粒(1—1000 nm) 或纳米微粒(1—100 nm)的方法。
阳极
阴极
• 粒子的大小及尺寸分布主要取决于：
• 两电极间的电压、电流和气体压力；相似于气 体冷凝法。
电弧等离子体放电：电流场作用下，电流密度很 大，气体近完全电离，成为电弧等离子体，温度 很高，使材料气化。
➢ 当高温等离子体以约100～500 m/s的高速到达 金属或化合物原料表面时，可使其熔融并大量 迅速地溶解于金属熔体中，在金属熔体内形成 溶解的超饱和区、过饱和区和饱和区。这些原 子、离子或分子与金属熔体对流与扩散使金属 蒸发。
➢直流电弧等离子体法； ➢直流等离子体射流法； ➢射频等离子体法； ➢混合等离子体法。
6.1.3 溅射法
溅射法制备纳米微粒的原理：
• 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴 极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar 气(40~250 Pa)，两电极间施加的电压范 围为0.3~1.5 kV。
• 由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成， 在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表 面(加热靶材)，使靶材原子从其表面蒸发 出来形成超微粒子，并在附着面上沉积 下来。