糖和苷类分析
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第二章_糖和苷类化合物总结
第二章_糖和苷类化合物总结糖是生物体内最常见的化学物质之一，它们在细胞代谢和能量产生过程中发挥着重要作用。
糖分为单糖、双糖和多糖三种类型。
单糖是最简单、最基本的糖类，由一个糖分子组成。
常见的单糖有葡萄糖、果糖、半乳糖等。
双糖由两个糖分子通过糖苷键连接而成，常见的双糖有蔗糖、乳糖、麦芽糖等。
多糖则由多个糖分子通过糖苷键连接而成，常见的多糖有淀粉、纤维素、壳聚糖等。
糖苷类化合物是指由糖和非糖物质通过糖苷键连接而成的化合物。
糖苷类化合物广泛存在于生物体内，是细胞膜、血液中重要的组成部分，并在细胞信号传导、能量储存和物质代谢等生理过程中发挥着重要作用。
糖苷类化合物的命名按照糖的名称和连接的非糖物质的名称来确定。
例如，葡萄糖和甘氨酸连接形成的化合物被称为葡萄糖甘氨酸。
糖苷类化合物的糖部分可以是单糖、双糖或多糖中的任意一种，而非糖物质可以是氨基酸、酚类、醇类或其他物质。
糖苷类化合物具有多种生物活性，包括抗氧化、抗癌、抗炎、抗菌等作用。
例如，黄酮糖苷是一类常见的天然产物，具有抗氧化和抗癌活性。
黄酮糖苷能够清除自由基，阻止细胞氧化损伤，并抑制肿瘤细胞的生长和扩散。
另外，糖苷类化合物还可以作为药物的载体，将药物与糖分子结合起来，增加药物的稳定性和生物利用度。
糖苷类化合物在食品工业中也有广泛的应用。
例如，葡萄糖苷是一种常用的甜味剂，可以替代糖和甜味剂，为食品提供甜味，同时减少对身体的不良影响。
另外，糖苷类化合物还可以用作食品添加剂，增加食品的保湿性、稳定性和口感。
总的来说，糖和苷类化合物在生物体内具有重要的生物功能和生理作用，是细胞代谢和能量产生过程中不可缺少的一部分。
糖苷类化合物具有多种生物活性，包括抗氧化、抗癌和抗炎等作用，在医药和食品工业中有广泛的应用。
糖和苷类化合物的研究将有助于深入理解生物体的生物过程和开发新的药物和食品产品。
第四章糖和苷类
3、酶催化水解：
特点：专属性高；反应温和，不破坏苷元结构， 得到真正的苷元；水解有渐进性，可得到次级 苷，从而提供更多结构信息；有助于判断苷键 构型。
NC
CH HO
-
O
O OH
+ Glc
OOC CH
野樱酶
HO
O
O OH OH OH
O
O OH OH
野樱苷 OH OH 苦杏仁苷酶
+ NH3
NC
Glc +
原生苷：原存在于植物体内的苷。
次生苷：原生苷水解失去一部分糖后生成的苷
三、 苷类的一般性质
（一）苷类的性状 固体，结晶或无定型粉末，有吸湿性（含 糖基多的苷），一般无味，但有的有苦味（人 参皂苷）或甜味（甜菊苷）。有些对粘膜有刺 激作用(如皂苷、强心苷)。 （二）苷类的旋光性 多数苷为左旋。水解后生成的糖为右旋， 因而混合物呈右旋。
2、菲林反应和多伦反应
仅还原糖反应阳性，非还原糖（某些双糖、 多糖）和苷类反应均为阴性。 反应液过滤，酸水解后再进行此两者反应， 呈阳性说明含多糖或者苷类成分。
苷 水解 糖+ 苷元（鉴别特点和意义） 菲林试剂 （-） （+）（-） 多伦试剂 （-） （+）（-） Molish反应 （+） （+）（-） 还原糖特有 还原糖特有 苷与苷元的鉴别
二、 苷类的一般性质
（一）苷类的性状 固体，结晶或无定型粉末，有吸湿性（含 糖基多的苷），一般无味，但有的有苦味（人 参皂苷）或甜味（甜菊苷）。有些对粘膜有刺 激作用(如皂苷、强心苷)。 （二）苷类的旋光性 多数苷为左旋。水解后生成的糖为右旋， 因而混合物呈右旋。
（三）苷类的溶解性
1、苷类一般极性较大，可溶于水、甲醇等 极性大的溶剂。 2 、 如 果 苷 元 为 低 极 性 大 分 子 ， 又 为单糖 苷，则水溶性差，可溶于低极性有机溶剂中 （氯仿）。 3、糖基越多，水溶性越大。 4、C-苷较特殊，在水或其它溶剂中溶解度 都较小 水 甲（乙）醇 乙醚 石油醚 苷元（亲脂性） 苷（亲水性） + + + + +（-） -
中药化学-3.糖和苷
个新的手性碳原子。
该碳原子形成的一对异构体为端基差向异构体 （anomer），有α、β两种构型。 端基碳上H被称为端基H，OH被称为端－OH
#
Fischer投影式： 新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上 的羟基在同侧时为α构型，在异侧时为β构型。
H H HO H H CH2OH OH OH H OH O
苷—亲水性（与连接糖的数目、位置有关）。一般随着糖基 的增多而增大。大分子苷元（如甾醇等）的单糖苷常可 溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，亲水性增加， 在水中的溶解度也就增加。
#
因此，用不同极性的溶剂顺次提取药材时，
在各提取部分都有发现苷类化合物的可能。 碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶 剂中溶解度一般都较小。
由半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖没
有还原性，为非还原糖。
#
O HOH O O
O O O
β-D-Glcp-(1→2)-D-glcp
槐糖（还原糖)
α-D-Fruf-(1→1)-α-D-Glcp
蔗糖（非还原糖)
#
植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单 糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也 是非还原性糖。 O
1、植物多糖： （1）纤维素：直链葡聚糖。不易被稀酸或碱水解。 （2）淀粉： ������ 直链的糖淀粉：1α 4连接的D-葡萄吡喃糖，聚 合度300-350，可溶于热水成透明溶液。 ������ 支链的胶淀粉：1α 4连接的D-葡萄吡喃糖，但 有1α 6的分支链，平均支链长25个单位，不溶于冷 水，溶于热水成粘胶状。 ������ 糖淀粉遇碘显兰色，胶淀粉显紫色。 ������ 淀粉在制剂中作赋形剂，工业上作生产葡萄糖 的原料。 （3）植物树胶及粘液质 #
第三章糖和苷类分析
先用水 饱和
EtOAc 提取液 （含单糖苷或含糖较少的苷）
残留物
n-BuOH 提取 n-BuOH 提取液（含糖较多的苷）
9
2、分离
经初步提取得到的苷类通常极性较大，且多为非
结晶性物质，同时不同程度地混有其他物质，分离 困难，一般需先除去杂质，再进一步分离纯化。
除杂：可用溶剂沉淀法，也可用大孔树脂吸附法来富集、
硅胶——生物碱 碱性氧化铝——黄酮、蒽醌等
半化学吸附：氢键，选择性较弱，多可逆
聚酰胺
12
物理吸附的基本规律：极性相似者易于吸附
极性吸附剂：硅胶、氧化铝
对极性物质亲和力强 溶剂极性 非极性吸附剂：活性炭
对非极性成分吸附强
溶剂极性 吸附剂对溶质的吸附力
吸附剂对溶质的吸附力
A．吸附剂：30～60倍，有时100～200倍
径高比（d/h）1:15～1:20
干法装柱/湿法装柱 干法上样/湿法上样 等度/梯度（洗脱剂极性递增） 化学吸附：硅胶—碱性成分 Rf=0.2～0.3 洗脱剂中加入碱
氧化铝—酸性成分 洗脱剂中加入酸
F．洗脱系统的选择： TLC
16
3）聚酰胺柱色谱
性 质
甲醇（31.2）
氯仿（5.20）
水（81.0）
乙酸乙酯（6.11） 乙醇（26.0）
14
1）简单吸附法用于物质的浓缩与精制
活性炭吸附法
结晶、重结晶中脱色、脱臭
从大量稀水液中浓缩微量物质
15
2）吸附柱色谱法
硅胶吸附柱色谱
B．装柱：
C．上样： D．洗脱： E．托尾：
氧化铝吸附柱色谱
（适于分子量不同的苷类，如蒽醌、二蒽酮类）
糖和苷的概念
糖和苷的概念糖和苷都是有机化合物，常见于生物体内，并且在食物以及药物中也有广泛的应用。
糖和苷在结构上有相似之处，但在功能上有所不同。
下面将分别对糖和苷的概念进行详细的解释。
首先，糖是一类具有典型的甜味的化合物，它们可以是单糖、双糖或多糖。
单糖是简单的糖分子，由3到7个碳原子、若干个羟基和一个醛基或酮基组成。
典型的单糖有葡萄糖、果糖和半乳糖等。
双糖由两个单糖分子通过缩合反应形成，最常见的双糖是蔗糖（由葡萄糖和果糖组成）。
多糖则是由许多单糖分子组成的长链状结构，如淀粉、纤维素和甘露聚糖等。
糖分子通常在生物体内起到能量供应和结构支持的作用，并且还参与许多生物化学反应，如光合作用和糖原的合成。
糖的结构特点是它们通常含有一个或多个羟基（—OH基团），这些羟基可以与其他糖分子发生缩合反应，形成糖苷。
在固定的环境（如酸性或碱性条件下），糖分子中的羟基上的氢原子被去除，然后一个氧原子与相邻糖分子结合，形成一个醚结构，从而形成糖苷。
糖苷可以被分为α型或β型，这取决于氢原子与醚键的位置。
糖苷的形成使得糖分子能够通过缩合反应形成更大的、更复杂的化合物，如核酸和多糖。
与糖相比，苷是一种具有类似结构的化合物，但在它的结构中含有一个核苷酸和一个糖分子的组合。
核苷酸是由一个五碳糖分子（骨架）和一个含氮碱基（如腺嘌呤或胞嘧啶）组成的。
当糖分子与核苷酸结合时，形成的化合物被称为苷。
苷是一种酯化合物，其酯键连接糖和碱基。
最常见的苷是腺苷（由腺嘌呤和核糖组成）和鸟苷（由胞嘧啶和核糖组成）。
苷类似于糖苷，但是它们的碱基部分通常与DNA和RNA有关，参与生物体内的遗传信息传递和蛋白质合成。
糖苷和苷具有许多重要的生物学功能。
它们是构成核酸和多糖的基本组成单元。
核糖核苷酸和脱氧核糖核苷酸是构成RNA和DNA的重要分子，在生物体内起着储存和传递遗传信息的作用。
此外，糖苷还在细胞膜上起到识别和与其他分子相互作用的重要功能。
例如，在免疫系统中，糖苷可以作为细胞表面的标识，帮助免疫细胞识别它们所要攻击的细胞。
天然药物化学第三章糖和苷类
最简单的糖，不能再被水解成更小的分子。
按苷类在植物体内存在的形式：原生苷、次生苷。
氰苷：是指具有α-羟基腈的苷。经酶水解生成的苷 （四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
酯苷：是苷元的羧基和糖的端基羟基脱水缩合而成。
酯苷：是苷元元的羧不基和糖稳的端定基羟，基脱立水缩即合而分成。解为醛（酮）和氢氰酸。
天然药物化学第三章糖和苷类
第一节 糖 类
概念：糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物 、聚合物的总称。
结构：碳水化合物 分布：糖类在自然界分布极为广泛 生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤
活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
糖的分类
糖
单糖 低聚糖 高聚糖
由最2简-9单个由的单10糖糖个，分以不子上能脱的再单被糖 水水解缩成分合更子而小脱成的水。分缩子合。而
醇苷
氧苷
酚苷
氰苷
酯苷
吲哚苷
醇苷：是由苷元醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
红景天苷
脱水缩合过程
酚苷：是由苷元酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
HOH 2C
OH
OO
HO
OH OH
天麻苷
脱水缩合过程
（四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
(一)单糖
L-阿拉伯糖
HO
O
CH3 H,O H
OH OH
D-葡萄糖
O HO HO
OH
L-鼠李糖
(OH)CH2OH
D-果糖
(二)低聚糖(寡糖)
天然药物化学第二章-糖和苷
第三节 糖和苷的理化性质
糖和苷的化学性质
与糖的分离和结构鉴定密切相关的反应： l 氧化反应 l 糠醛的形成反应 l 羟基反应 l 羰基反应 l 硼酸络合反应
第三节 糖和苷的理化性质
一、氧化反应——过碘酸反应
l 适用范围：邻二醇，-氨基醇，-羟基醛（酮）， 邻二酮和某些活泼次甲基等结构。
l 特点：
羟基反应(一) 醚化（甲基化）反应
l 常采用的有:甲醚化、三甲硅醚化和三苯甲醚化反应。
•甲基化常用的方法： –Kuhn改良法：在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中 用 CH3I 和 Ag2O, 或 (CH3)2SO4 和 BaO/Ba(OH)2 进 行 反应。 –箱守法（Hakomori)：在二甲基亚砜（DMSO） 中用NaH和CH3I进行反应。
✓定量，一个邻二醇，消耗一分子过碘酸； ✓水溶液或亲水有机溶剂中进行； ✓邻二醇顺式反应比反式快。
第三节 糖和苷的理化性质
OH OH CC HH OH O CC HH OH OH OH CCC HHH
IO4 IO4 2 IO4
CHO + OHC CHO + OHC CHO + HCOOH + OHC
第三节 糖和苷的理化性质
O OCH3
O OCH3
OO
3IO4-
OO
CHO OHC
+ HCOOH
OHC OHC
第三节 糖和苷的理化性质
•反应机理：酸性或中性介质
C-OH +H 2 IO 5 —
C-OH
=O C-O OH I= O C-O
C=O +H IO 3+H 2 O
C=O
五元环状酯中间体
第三节 糖和苷的理化性质
天然产物化学糖及苷类
苏糖(D-lyxose)，D-核糖(D-ribose)等。
L-阿拉伯糖的结构如下：
2 、六碳醛糖
常见的有D-葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖(Dmannose)，D-阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖(Dgalactose)等。其中以D-葡萄糖最为常见。
3 、六碳酮糖
如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-sorbose) 等。下图为α-D-果糖的结构：
CHO
H
OH
H OH H
CH2OH
H OH
HOCH2
H
HO
OH
H OH
HO
H
a-D-葡萄糖
H
OH
HO H
HO H
H
OH
CH2OH
CH2OH
H OH
H OH
H
O OH
O
HO H O
HO H O
OH H
葡萄糖
H OH
H OH
HO
H
H
CH2OH
-D-葡萄糖
HOCH2
H
H OH
Haworth
Fisher
O OH CH3
O CH3
OH
L－鼠李糖
异侧
同侧
三、单糖的氧环
自然界的糖都以六元或五元氧环的形 式存在。五元氧环的称为呋喃糖，六元氧 环的称为吡喃糖。
四、单糖的构象
Haworth式更接近糖结构的真实情况，但仍 是一种简化的表示方法。
呋喃环：基本为一平面（如：信封式），无 明显的结构变化。
吡喃环：以椅式构象为优势构象，C1或1C。
HO
8
O
1
OH
O
6
L-阿拉伯糖的结构如下：
2 、六碳醛糖
常见的有D-葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖(Dmannose)，D-阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖(Dgalactose)等。其中以D-葡萄糖最为常见。
3 、六碳酮糖
如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-sorbose) 等。下图为α-D-果糖的结构：
CHO
H
OH
H OH H
CH2OH
H OH
HOCH2
H
HO
OH
H OH
HO
H
a-D-葡萄糖
H
OH
HO H
HO H
H
OH
CH2OH
CH2OH
H OH
H OH
H
O OH
O
HO H O
HO H O
OH H
葡萄糖
H OH
H OH
HO
H
H
CH2OH
-D-葡萄糖
HOCH2
H
H OH
Haworth
Fisher
O OH CH3
O CH3
OH
L－鼠李糖
异侧
同侧
三、单糖的氧环
自然界的糖都以六元或五元氧环的形 式存在。五元氧环的称为呋喃糖，六元氧 环的称为吡喃糖。
四、单糖的构象
Haworth式更接近糖结构的真实情况，但仍 是一种简化的表示方法。
呋喃环：基本为一平面（如：信封式），无 明显的结构变化。
吡喃环：以椅式构象为优势构象，C1或1C。
HO
8
O
1
OH
O
6
药分：糖类和苷类药物的分析
第⼗七章糖类和苷类药物的分析第⼀节糖类药物的分析⼀、基本性质：葡萄糖属单糖⼆、鉴别试验：1、灼烧试验：蔗糖鉴别2、Fehling反应：醛基或酮基有还原性，在碱性酒⽯酸铜(Fehling试液)中还原铜成氧化亚铜。
⽆⽔葡萄糖、葡萄糖注射液、葡萄糖氯化钠注射液均⽤此法鉴别。
蔗糖三、葡萄糖与乳糖的杂质检查：1、葡萄糖⼀般检查项⽬：(1)酸度、氯化物和硫酸盐(2)溶液的澄清度与颜⾊：检查⽔中不溶性物质或有⾊杂质。
(3)⼄醇溶液的澄清度：淀粉和糊精(4)亚硫酸盐和可溶性淀粉2、葡萄糖注射液中5-羟甲基糖醛的测定：3、乳糖的杂质检查：“蛋⽩质”的检查，加硝酸汞四、含量测定：(1) 原料药的含量测定：规定⽐旋度(2) 制剂的含量测定：1、葡萄糖注射液含量测定：2000版⽤旋光法测定注射液、G氯化钠注射液复⽅制剂中G含量。
2、葡萄糖氯化钠注射液含量测定：加糊精以形成保护胶体，加3.5%硼砂使PH=7。
第2节苷类药物分析⼀、基本结构与性质：⼆、鉴别试验：(⼀)Keller-Kiliani反应：溶于微量FeCl 的冰醋酸液中，加浓硫酸成两层，交界处显⾊。
全部(⼆)Kedde反应：⽤于去⼄酰⽑花苷的鉴别。
(三)⾊谱法：1、纸⾊谱法：地⾼⾟的鉴别2、薄层⾊谱法：去⼄酰⽑花苷及其注射液的鉴别3、⾼效液相⾊谱法：甲地⾼⾟及其⽚剂的鉴别三、含量测定：⽐⾊法、荧光法、⾊谱法第⼗⼋章甾体激素类药物的分析第⼀节基本结构与分类⼀、基本结构：具有环戊烷姘多氢菲母核。
⼆、分类：1、肾上腺⽪质激素(⽪质激素)：可的松、泼尼松、地塞⽶松 21 C原⼦2、雄性激素及蛋⽩同化激素：睾酮的衍⽣物苯丙酸诺龙 19 C原⼦3、孕激素：黄体激素和孕酮：黄体酮 21 C原⼦4、雌激素： 18 C原⼦第⼆节鉴别试验⼀、呈⾊反应：1、与强酸的呈⾊反应：硫酸2、官能团的呈⾊反应：(1) C - -醇酮基的呈⾊反应：与四氮唑盐反应呈⾊。
醋酸泼尼松(2) 酮基的呈⾊反应：酮基能与2、4⼆硝基苯肼、异烟肼、硫酸苯肼呈⾊(3)甲酮基的呈⾊应：亚铁氰化钠与黄体酮显蓝紫⾊(专属)，其他淡橙或不显。
天然产物化学03__糖与苷类 (3)
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
葡萄糖
H OH
H OH HO H O
H OH H
CH2OH
a-D-葡萄糖
H OH
H HO
H HOCH2
OH HO OH H
HO H
H OH HO H O
H OH H
CH2OH
-D-葡萄糖
HO H
H HO
H HOCH2
OH HO OH H
Fisher
CH2OH
因此，用不同极性的溶剂顺次提取药材时，在各 提取部分都有发现苷类化合物的可能。
碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶剂中 溶解度一般都较小。
三、旋光性：
多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成 的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此， 比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷 类化合物的存在。但必须注意，有些低聚糖或多 糖的分子也都有类似的性质，因此一定要在水解 产物中肯定苷元的有无，才能判断苷类的存在。
1、 氧苷：
苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与糖 缩合的基团的性质不同，分为以下几类： (1) 醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。 比较常见，如本书所讲皂苷，强心苷均属此类。 (2) 酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。
较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。
(3) 氰苷：主要是指α-羟基腈的苷。 该类化合物多为水溶性，不易结晶，在酸和酶催
色：苷类化合物的颜色是由苷元的性质决定 的。糖部分没有颜色 。
二、溶解性：
化合物糖苷化以后，由于糖的引入，结构中增加 了亲水性的羟基，因而亲水性增强。
苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系，往往 随着糖基的增多而增大，大分子苷元（如甾醇等）的 单糖苷常可溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多， 则苷元占的比例相应变小，亲水性增加，在水中的溶 解度也就增加。
药分第18章 糖类及苷类药物的分析(补充)
旋光度测定法 (Polarimetry)
GC法
药用糖类 含量=?
折光率测定法 (Refractometry)
比色法
糖分子中的醛基或 酮基对发色试剂如铜盐、 汞盐、银盐、四氮唑盐 等的还原作用
剩余碘量法 高碘酸盐氧化法
§2. 苷类
糖或其衍生物 非糖类（苷元或配基）
CHO
CHO
H C OH H C OH
Cu2O
酮糖 HCl
间苯二酚
红色缩合物
(7). 比旋度法 (8). TLC法
双糖反应慢 醛糖反应慢
乳糖的杂质检查
加硝酸汞试液不 得有白色絮状沉淀, 否则表明有蛋白质 杂质
杂质检查
葡萄糖注射剂的杂质检查
1. 酸度、氯化物和硫酸盐 2. 乙醇溶液的澄清物 3. 亚硫酸盐与可溶性淀粉
HPLC法
FIA法
O HO C H O HO C H
O
H C OH HO C H
H C OH
H C OH
H C OH HO C H
HC
HC
CH 3
CH 3
CH 2OH
CH 2
磁麻糖
黄夹糖
龙胆二糖
苦杏仁苷
CN CH OC6H10O4 O C6H11O5
H2O
苦杏仁苷酶
CN CH OC6H10O4 O C6H11O5
Digoxin
地高辛
杏仁水含量=?
1. 银量法
CN CHOH
+ NH4OH
CHO
NH4CN +
2. 汞量法
CN- +Ag+ CN- +AgCN
AgCN Ag(CN)2
+Ag+
第三章 糖和苷类
此外还有一些特殊的糖及衍生物
以上要能分出是哪个结构类型的糖，其中glc，gal，rha，fru 等最好记忆一下。
单糖由于有手性碳，因此有旋光异构体，我们复习一下糖的 构型。
（2）单糖的构型
以glu为例复习一下单糖构型确定的方法
确定D或L型看离羰基C最远的手性碳上的－OH的位置，右 为D－型，左为L－型。
单糖
低聚糖
多糖
(一)
单糖(Monosaccharides)
中草药中常见的单糖及构型 单糖是糖类可被水解的最小糖单位。按含糖或醛基的不 同又可分为
（1）常见的单糖 中草药中存在最多的是己糖和戊糖，最常见的是以下几种 五碳醛糖
1.
六碳醛糖
六碳酮糖：
去氧糖 甲基五碳醛糖（6-去氧糖）
2，6-去氧糖（主要存在于强心苷） 去氧糖由于比2 －羟基糖少氧，理 化性质也有不同。
第三章
糖和苷类
Carbohydrate or Saccharides and glycosides
第一节 糖 类 化 合 物
一. 概述
糖和苷是自然界分布很广的两大类成分。中草药中存在的糖 类成分有两个特点： 1、几乎所有的中药（矿物药除外）都含有糖或苷，并几乎占 植物体内有机物总量的85～90﹪。 2、除葡萄糖和葡萄糖醛酸对人体有营养和解毒作用，香菇、 灵芝、人参、黄芪等所含多糖有一定抗肿瘤及提高免疫活性作 用外，大多数糖至今还未发现有别的显著的生理活性。 二. 糖类的结构与分类
支链淀粉与直链淀粉在淀粉中的比例为1：3～4。因此,淀粉不溶于冷水和乙 醇等有机试剂，溶于热水呈粘胶状。 淀粉由于是螺旋结构因此能与I2络和显色。且随聚合度不同其色调也不同。
聚合度 4 ～6 不显色 20～50 紫色或蓝紫
[农学]第二章 糖和苷类
![[农学]第二章 糖和苷类](https://img.taocdn.com/s3/m/9e6dae5e87c24028905fc348.png)
第二章 糖与苷
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1
第二章 糖与苷
一、概述 1.糖类(Saccharide，carbohydrates） 2.糖在天然药物中的存在：
占植物干重的80%-90%，如人参、黄芪、灵芝、 香菇等. 3.糖类与核酸、蛋白质、脂质一起合称为生命活动 所必需的四大类化合物。
h
2
4.糖的分类（根据糖能否水解及水解产物） ①单糖； ②低聚糖； ③多糖
CH3
CHO
HO H
H HO
H OH OH
H
CH3
D-鸡纳糖 (Quinovose)
L-夫糖 （Fuc）
h
23
（五）氨基糖
1 2
(葡萄糖 )
(葡萄糖胺 )
h
24
常见氨基糖:
CHO
H HO
NH2 H
H OH
H OH
CH2OH
CHO
H HO
NH2 H
HO H
H OH
CH2OH
CHO
H3CNH
H
H OH
1、书写注意事项： ① 碳链尽量放在垂直方向上，氧化态高 的碳原子置于上端，氧化态低的置于下端；
h
4
② 其他基团放在水平方向上； ③ 垂直方向碳链应伸向纸面后方，水平方向碳链 应伸向纸面前方（横前竖后）； ④ 将分子结构投影到纸面上，横线与竖线的 交叉点表示碳原子； ⑤ 投影式只能在纸面上旋转(180°×n)，不能脱离 纸面翻转； ⑥投影式中的基团两两交换的次数不能是奇数.
4 1(2)
3(4)
2(3)
3
5O
2 1
4
4C1
5
1
O
3
1C4 2
C1式
h
1
第二章 糖与苷
一、概述 1.糖类(Saccharide，carbohydrates） 2.糖在天然药物中的存在：
占植物干重的80%-90%，如人参、黄芪、灵芝、 香菇等. 3.糖类与核酸、蛋白质、脂质一起合称为生命活动 所必需的四大类化合物。
h
2
4.糖的分类（根据糖能否水解及水解产物） ①单糖； ②低聚糖； ③多糖
CH3
CHO
HO H
H HO
H OH OH
H
CH3
D-鸡纳糖 (Quinovose)
L-夫糖 （Fuc）
h
23
（五）氨基糖
1 2
(葡萄糖 )
(葡萄糖胺 )
h
24
常见氨基糖:
CHO
H HO
NH2 H
H OH
H OH
CH2OH
CHO
H HO
NH2 H
HO H
H OH
CH2OH
CHO
H3CNH
H
H OH
1、书写注意事项： ① 碳链尽量放在垂直方向上，氧化态高 的碳原子置于上端，氧化态低的置于下端；
h
4
② 其他基团放在水平方向上； ③ 垂直方向碳链应伸向纸面后方，水平方向碳链 应伸向纸面前方（横前竖后）； ④ 将分子结构投影到纸面上，横线与竖线的 交叉点表示碳原子； ⑤ 投影式只能在纸面上旋转(180°×n)，不能脱离 纸面翻转； ⑥投影式中的基团两两交换的次数不能是奇数.
4 1(2)
3(4)
2(3)
3
5O
2 1
4
4C1
5
1
O
3
1C4 2
C1式
第二章 糖和苷(天然药物化学)讲解
原因：吸电子共轭效应，减小了N上的电子云
密度。
例：P78 朱砂莲苷酰胺
注意：对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起 皂元结构的改变，可用两相水解反应。（例仙 客来皂苷的水解P79 ）
二、乙酰解反应
在多糖苷的结构研究中，为了确定糖与糖之间 的连接位置．常应用乙酰解开裂一部分苷键， 保留另一部分苷键，然后用薄层或气相色谱鉴 定在水解产物中得到的乙酰化单糖和乙酰化低 聚糖。
(2) 糖的裂解
(3) 作用机理
先生成五元环状酯的中间体。在酸性或碱性介 质中，过碘酸以一价的H2IO5－（水合离子）作 用。结构式见书P73。
上述机理可以解释在弱酸或中性介质中，顺式 1,2-二元醇比反式的反应快得多，因为顺式结构 有利于五元环中间体的形成。
在连续有三个邻羟基的化合物中，如有一对顺 式的邻羟基的，就比三上互为反式的容易氧化 得多，故对同样的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘 露糖苷的氧化速率比葡萄糖苷高。如书中P73 结 构A,B,C所示。
信号的归属
其余质子信号： 3.2~4.2ppm
特点: 信号集中,难以解析 归属: 往往需借助2D-
NMR技术.
偶合常数：与两面角有关 两面角90度 J=0Hz； 两面角0或180度 J~8Hz； 两面角60度 J~4Hz 对于糖质子 当2-H为直立键时，1位苷键的取向不同，1-H与
糖和苷类化合物NMR谱解析的难点：1 信 号分布范围窄；2 偶合关系复杂。
一、糖的1HNMR特征
化学位移规律： 端基质子：4.3~6.0ppm 特点：比较容易辨认 用途： 1 确定糖基的个数 2 确定糖基的种类 3 2D-NMR谱上糖信号的归属 4 糖的位置的判断
甲基质子：~1.0ppm 特点：比较容易辨认 用途： 1 确定甲基五碳糖的个数 2 确定甲基五碳糖的种类 3 确定甲基五碳糖的位置 4 2D-NMR谱上甲基五碳糖
密度。
例：P78 朱砂莲苷酰胺
注意：对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起 皂元结构的改变，可用两相水解反应。（例仙 客来皂苷的水解P79 ）
二、乙酰解反应
在多糖苷的结构研究中，为了确定糖与糖之间 的连接位置．常应用乙酰解开裂一部分苷键， 保留另一部分苷键，然后用薄层或气相色谱鉴 定在水解产物中得到的乙酰化单糖和乙酰化低 聚糖。
(2) 糖的裂解
(3) 作用机理
先生成五元环状酯的中间体。在酸性或碱性介 质中，过碘酸以一价的H2IO5－（水合离子）作 用。结构式见书P73。
上述机理可以解释在弱酸或中性介质中，顺式 1,2-二元醇比反式的反应快得多，因为顺式结构 有利于五元环中间体的形成。
在连续有三个邻羟基的化合物中，如有一对顺 式的邻羟基的，就比三上互为反式的容易氧化 得多，故对同样的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘 露糖苷的氧化速率比葡萄糖苷高。如书中P73 结 构A,B,C所示。
信号的归属
其余质子信号： 3.2~4.2ppm
特点: 信号集中,难以解析 归属: 往往需借助2D-
NMR技术.
偶合常数：与两面角有关 两面角90度 J=0Hz； 两面角0或180度 J~8Hz； 两面角60度 J~4Hz 对于糖质子 当2-H为直立键时，1位苷键的取向不同，1-H与
糖和苷类化合物NMR谱解析的难点：1 信 号分布范围窄；2 偶合关系复杂。
一、糖的1HNMR特征
化学位移规律： 端基质子：4.3~6.0ppm 特点：比较容易辨认 用途： 1 确定糖基的个数 2 确定糖基的种类 3 2D-NMR谱上糖信号的归属 4 糖的位置的判断
甲基质子：~1.0ppm 特点：比较容易辨认 用途： 1 确定甲基五碳糖的个数 2 确定甲基五碳糖的种类 3 确定甲基五碳糖的位置 4 2D-NMR谱上甲基五碳糖
糖类和苷类药物的分析)
糖类和苷类药物的发展历程
天然提取阶段
早期糖类和苷类药物主要来源于 天然植物或动物，通过提取和分 离得到。
半合成阶段ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
随着化学合成技术的发展，研究 者开始对天然糖类和苷类药物进 行结构改造和修饰，开发出半合 成糖类和苷类药物。
全合成阶段
近年来，随着计算机辅助药物设 计和合成技术的发展，全合成糖 类和苷类药物的研发逐渐成为热 点。
某些糖类和苷类药物在肠道内可被肠道微生物代谢，这对其药效和 不良反应具有一定影响。
代谢产物
糖类和苷类药物的代谢产物通常具有不同的药理活性或毒性，因此对 代谢产物的检测和分析也是药物分析的重要内容之一。
06
糖类和苷类药物的毒理 学分析
急性毒性分析
要点一
急性毒性
指药物在短时间内大量进入机体所引起的中毒反应。糖类 和苷类药物的急性毒性分析主要评估其可能对机体造成的 即时危害，如恶心、呕吐、呼吸急促等症状。
定。
生化分析法
总结词
生化分析法利用生物体内代谢过程对糖类和苷类药物进行分析，具有高特异性、高选择性的优点。
详细描述
生化分析法包括酶联免疫分析法、生物传感器法和生物芯片法等。酶联免疫分析法利用抗体与抗原的 特异性结合对糖类和苷类药物进行定量分析；生物传感器法和生物芯片法利用生物识别元件对药物进 行检测和分析，具有高通量、自动化的特点。
03
糖类和苷类药物的理化 性质分析
溶解度分析
01
溶解度
糖类和苷类药物在水中的溶解度 大小，对于药物的制备、溶解、 吸收和疗效具有重要影响。
影响因素
02
03
分析方法
药物的结构、分子量、极性、溶 剂的性质等都会影响其在水中的 溶解度。
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醇中最弱———常以浓度渐高的含水醇梯度洗脱
强 弱
EtOH-H2O最常用
的 各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力
因 素
▪ 水 甲醇 乙醇 氢氧化钠水溶液 甲酰胺 二甲基甲酰胺 尿素水溶液
弱
强
21
▪ 醌类、黄酮类等酚性的制备和分离。 应 ▪ 脱鞣处理 用 ▪ 生物碱、萜类、甾类、糖类、氨基酸等极性
与非极性化合物的分离也有用途
22
4）大孔吸附树脂
性质
▪ 高分子聚合物 ▪ 白色球形颗粒 ▪ 多孔网状结构 ▪ 不溶于酸、碱、有机溶剂
原理
▪ 吸附原理：分子间
力、氢 ▪ 树脂的性质：非极性树脂 易吸附非极性化合物
吸 附
极性树脂 易吸附极性化合物
力 ▪ 溶剂的性质：
强 弱 物质在溶剂中的溶解度大，树脂对此物质的吸附力就
石油醚提取
水沉
石油醚部分 （多为油脂）
残留物
Et2O 或 CHCl3 提取
水层
Et2O 或 CHCl3 提取物（苷元）
残留物 EtOAc 提取
先用水 饱和
EtOAc 提取液
残留物
（含单糖苷或含糖较少的苷）
n-BuOH 提取
n-BuOH 提取液（含糖较多的苷）
9
2、分离
➢ 经初步提取得到的苷类通常极性较大，且多为非
附 ▪ 形成氢键的基团所处的位置：
力 的
处于易形成分子内氢键者，减弱。
因 ▪ 分子中芳香化程度：高，增强。
素
19
OH
OH
OH
HO
OH
OH
OH
OH OH OH
OH OH
20
化合物在不同溶剂中的吸附力，随溶剂极性增强而增强
影 响 水中最强———常以水装柱、样品以水溶解上样
吸 含水醇中次之
附 力
3
▪ 掌握：苷的分类提取及其常用分离方法 ▪ 熟悉：苷的结构研究方法。 ▪ 了解：苷的检识方法
4
四、苷的提取分离
1、提取：
苷的种类不同，性质不同，提取分离方 法也不同
苷：极性随着糖基的增多而增大。糖基增多， 苷元所占比例相应变小，亲水性增大。 苷元：一般可溶于低极性有机溶剂。
5
➢ 原生苷：先要设法抑制或破坏酶的活性,常 用的方法是采用甲醇、乙醇或沸水提取 , 或 在药材中拌入CaCO3, 在提取过程中要尽量 避免与酸或碱接触，以防苷类被酸或碱水解
▪ 硅胶吸附柱色谱
氧化铝吸附柱色谱
A．吸附剂：30～60倍，有时100～200倍
B．装柱： 径高比（d/h）1:15～1:20
干法装柱/湿法装柱
C．上样： 干法上样/湿法上样
D．洗脱： 等度/梯度（洗脱剂极性递增）
E．托尾： 化学吸附：硅胶—碱性成分 洗脱剂中加入碱 氧化铝—酸性成分 洗脱剂中加入酸
▪ 溶剂：介电常数ε，极性
环己烷（1.88） 苯（2.29） 无水乙醚（4.47） 氯仿（5.20）
乙酸乙酯（6.11） 乙醇（26.0） 甲醇（31.2）
水（81.0）
14
1）简单吸附法用于物质的浓缩与精制
▪ 活性炭吸附法
结晶、重结晶中脱色、脱臭 从大量稀水液中浓缩微量物质
15
2）吸附柱色谱法
7
➢提取苷应注意问题
1) 破坏酶的活性 :
80℃以上加热 60％以上醇提取
加入CaCO3后沸水煮
2) 注意酸碱条件防止苷水解
3) 根据需要采取不同方法提取苷
• 苷元——酸水解 • 原生苷——防止水解 • 次生苷——酶解
8
苷类的提取和分离流程(系统溶剂提取法 )
中药
EtOH EtOH 提取物
减压回收 EtOH 浓缩物
➢次生苷：可利用发酵、酶解、酸碱水解等 方法处理药材，选择性部分水解以提高目标 物产量。提取前将药材粗粉加适量水拌匀， 加热至35℃左右保持24～48小时，再用有机 溶剂（醇、苯、氯仿、石油醚）进行提取
6
➢ 提取苷元时，先用适当方法彻底水解 苷类（酶解或酸水解），再用乙酸乙酯、 氯仿、石油醚等极性小的有机溶剂提出 苷元；也可先提取总苷，再水解成苷元 ➢ 例如：大豆苷元（葛根）
F．洗脱系统的选择： TLC Rf=0.2～0.3
16
3）聚酰胺柱色谱
▪ 高分子聚合物 ▪ 不溶于常见有机溶剂 性 ▪ 对碱稳定 质 ▪ 对酸特别是无机酸稳定性差
可溶于浓盐酸、冰乙酸、甲酸中
17
吸附原理
分子间氢键——半化学吸附
18
影 化合物在含水溶剂中大致有以下规律：
响 吸
▪ 形成氢键的基团数目：越多，越强。
对极性物质亲和力强
对非极性成分吸附强
溶剂极性
溶剂极性
吸附剂对溶质的吸附力
吸附剂对溶质的吸附力
溶质可被极性强的溶剂洗脱 溶质可被极性弱的溶剂洗脱
13
极性及强弱判断
▪ 一般物质：官能团的种类、数目、位置、碳链长短
R-COOH﹥Ar-OH﹥R-OH﹥R-NH-﹥R-CO-NH-﹥
R-CHO﹥R-CO-R﹥R-COO-R﹥R-O-R﹥R-X﹥R-H
色谱法可得到单体化合物
11
根据物质吸附性差异进行分离
▪ 物理吸附： 分子间力，无选择性，可逆。
硅胶、氧化铝、活性炭
▪ 化学吸附：化学键，选择性较强，常不可逆。
硅胶——生物碱 碱性氧化铝——黄酮、蒽醌等
▪ 半化学吸附：氢键，选择性较弱，多可逆
聚酰胺
12
▪ 物理吸附的基本规律：极性相似者易于吸附
极性吸附剂：硅胶、氧化铝 非极性吸附剂：活性炭
分离：综合应用各种色谱法
•硅胶：多用氯仿-甲醇系统洗脱。 （常用，适用大多数苷） •反相硅胶：水-甲醇或水-乙腈系统。 （皂苷、某些亲水性苷） •凝胶：Sephadex LH-20、Sephadex G系列。水-醇系统洗脱。
（适于分子量不同的苷类，如蒽醌、二蒽酮类）
•大孔树脂、活性炭、纤维素、聚酰胺、离子交换树脂等 •大孔树脂法、溶剂法等通常可除掉其他杂质，获得总苷；柱
第三章 糖和苷类化合物
王 纠 zhiziangel@ 湖北医药学院药学院 Friday, May 22, 2020
本章基本内容
一、概述 二、糖和苷的结构与分类 三、糖和苷的理化性质 四、糖和苷的提取与分离 五、糖和苷的检识 六、苷结构的研究
2
第三讲
苷的提取与分离 苷的检识 苷的结构研究
结晶性物质，同时不同程度地混有其他物质，分离 困难，一般需先除去杂质，再进一步分离纯化。
除杂：可用溶剂沉淀法，也可用大孔树脂吸附法来富集、
纯化总苷。
粗提物溶于少量 甲醇或水，加丙 酮或乙醚使较纯 的苷类沉淀析出
10
粗提物溶于水,上大孔 树脂柱,先用水洗去无 机盐、糖、多肽等杂 质,再用逐步增加浓度 的稀醇洗脱苷类