第四章 土壤环境化学3

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(20℃)
分配系数 D 40 3.2×102 5.5×103 2.5×108 7.4×107
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• 土壤对农药的吸附是影响农药在土壤中动态行为的最重要因素之 一。农药被吸附的能力主要与其分子本身性质相关，其他有关因 素还有土壤的性质、类型以及介质条件。
• 农药的分子结构、电荷特性和水溶能力是影响吸附的主要因素。
• 广义地说，农药包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂以及其他如杀螨剂、 杀鼠剂、引诱剂、忌避剂、植物生长调节剂和配制农药的助剂等。
• 施用农药确实能对农作物的增产增收起重要作用。但也应看到世 界范围内连年大量使用农药，会引起许多不良后果，如药效随害 虫抗药性不断增强而相对降低；施用农药对抑制害虫的天敌也有 毒杀作用，从而破坏了农业生态平衡。更为重要的是由施用农药 而引起环境污染，并通过食物链使农作物或食品中的残毒引入人 体，危及人体健康。
• 土壤有机质和各种粘土矿物对非离子型农药吸附能力的顺序是： 有机质＞蛭石＞蒙脱土＞伊里石＞绿泥石＞高岭土。
• 介质条件中土壤溶液的pH值是影响吸附的最重要因素。
– 土壤胶粒表面通常带有电荷，且按电荷发生缘由可分为两类。一类 是永久性电荷，发生在铝硅酸盐表面，由同晶离子置换引起。另一 类是pH制约性电荷，发生在腐殖质或细菌体表面，即当介质pH值小 于其等电点时，它们的表面带正电，否则带负电。又如粘土胶粒、 铁和铝水合氧化物表面都带有OH-基团，根据介质pH值的大小也会如 腐殖质那样带上正电或负电，同属pH制约性电荷。由于上述土壤组 分的等电点大多较低，在土壤溶液相对较高的pH值条件下，它们的 胶粒表面大多带负电。因此在土壤溶液中易离解为阳离子的农药， 具有较强的被吸附能力。
农药
Ka
（1～10）×104 7～50 2
阿特拉津 西玛津 百草枯
26 1～7 200～5000
• 土壤含有机碳量（OC）是一个与吸附能力密切相关的土壤特性参数，考 虑及此，以上方程可写作
x m
KOC
cw
• x——处于吸附平衡时农药在每千克土壤中的被吸附量（mg）
• m——每千克土壤中所含有机碳量（kg）
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• 土壤中无机或有机组分都可能选择性地或非选择性地吸附阳离子。
• 非选择性阳离子吸附的主要机理是静电力的作用。
– 土壤中层状铝硅酸盐组分能非选择性地吸附碱金属和碱土金属的阳离子。 – 这些离子被吸附的能力与很多因素有关。如果将被吸附阳离子的电荷看成
点电荷，则价数越大者，受吸附力越大；如果各阳离子价态相同，则受吸 附力与离子的结晶半径、水合半径有关。按库仑定律，离子结晶半径越大， 相应水合半径越小，则受吸附力越大。 – 土壤溶液中一些阳离子受吸附力按如下次序递减：Fe3+、Al3+、H+、Ba2+、 Sr2+、Ca2+、Mg2+、Cs+、Rb+、NH4+、K+、Na+、Li+。半径小、水化能力弱、 运动速度大的H+在土壤中受到很大吸附力。
或中性分子可在电场作用下暂时极化，就此被吸附在带电荷的土壤 胶粒上，但这种吸附力较弱。 – 正辛醇/水分配系数是分子疏水性指标，此值越大的农药其被吸附能 力越强。
• 就土壤性质而言，影响吸附的主要因素是粘土矿物和有机质的含 量、组成特征以及铝、硅氧化物和它们水合物的含量。这些物质 或者经由电荷特性，或者借助含O、N、S的官能团，或者凭借其 巨大比表面积对农药分子进行吸附。
组分
高岭土 伊里石 蒙脱土 蛭石 铁或铝的氧化物 水铝英石 腐殖酸
• 表 土壤中反应性组分的表面特性（pH=7）
近似表面积 (m2/kg) (1～2)×104 1×105 8×105 8×105 3×104 (5～7)×105 9×105
近似表面电荷密度 [μmol(c)/m2] 1～6 3 1.0 2 0.2 1.5 3
• 试验表明，经灭菌处理过的土壤中也会发生农药降解。这表明除生物降 解外，还存在着诸如水解、氧化还原等化学降解作用。此外，在光照条 件下，分布在土壤表面的很多农药都有可测得其降解速率的光分解作用。 总之，土壤介质对于农药的纳污容量和自净能力都是很大的。
• DDT具有一定挥发、降解和分解的能力，但在一般的环境条件下，过程 进行得很慢，很不显著，残留在土壤中的DDT95％分解需时约10年；在 90～95℃水相介质中，紫外光照条件下，使DDT彻底降解（即最终生成 CO2）其总量的75％需120小时。土壤中某些微生物能较快分解DDT。 在缺氧条件下（例如土壤灌溉后），而且温度较高时，这种分解进行得 特别快。土壤中的二价铁盐和氯化铬还能加速DDT的还原分解。当土壤 中DDT含量为200mg/kg，有二价铁离子存在和温度为35℃时，在28天之 内DDT几乎全部分解。
• 表 各类农药在土壤中的半减期
农药种类 含铅、铜、汞或砷等农药 有机氯农药
半减期（年） 10～30 2～4
农药种类 有机磷农药 氨基甲酸酯类农药
半减期（年） 0.02～0.2 0.02～0.1
• 多数农药有很强脂溶性和很弱水溶性，可通过食物链在生物体中高度富 集。土壤中农药可通过如下途径进入各类生物体内：
• DDT的生物代谢是按还原、氧化和脱氯化氢的机理进行的。简化 的过程如下：
OH
R2CHCCl3 DDT
R2CCHCl2
R2CHCHCl 2 R2C=CCl2
OH R2CCCl3
R2C=CHCl R2CHCOOH R2CH2
R2CHCH2Cl [ R2CHCHO ] R2CHOH
R2C=CH2
R2CHCH2OH R2C=O
– 几何尺寸大、伸展平直又有柔性的分子可与土壤胶粒表面以较大面 积接触，吸附力也大；
– 凡具有-NHR、-OCOR、-NH2、-NHCOR、-OH、-CONH2、R3N+-官 能团的分子都有较强的被吸附能力，且该能力按以上次序递增。
– 能离解为离子的农药被吸附力强； – 相对说来，极性分子电性较弱，被吸附能力也相应较弱；非离子型
• 人们在20世纪30年代先后发现2,4-D（2,4-二氯苯氧乙酸）具有清 除杂草的能力、DDT（双对氯苯基三氯乙烷）具有杀虫的功效， 从此开始了农药使用的时代。
• 目前，世界范围年产农药约200多万吨，种类数达500之多（大量 生产又广泛应用的约有50种）。自40年代广泛应用以来，累计已 有数千万吨农药散入环境，大部分进入土壤。
R2CHCH3
RCOOH
与植物和其它生物质的结合体 R = 4- 或 2-ClC6H4
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• 农药污染土壤的程度可用残留性表示。各类农药在土壤中的半减期如下 表所示。由此可见，汞、砷制剂等农药几乎将永远残留环境之中，DDT 等有机氯农药的残留期也是十分长久的。这些农药虽然早已被禁止使用， 但在环境中的残留量还是十分可观。表中所列半减期有很大的宽度范围， 决定农药在土中的残留能力除与其本身性质有关外，还取决于多种环境 因素，如药剂用量、植被情况、土壤类型、酸度、土壤中水和有机质等 的含量及微生物种类和数量等。
• 有些阳离子能在土壤中发生结合力强得多的选择性（同晶或类晶）吸 附，这种情况下，对象阳离子能穿透土壤构成物质原子的配位壳层， 并进一步通过与O基团、OH基团间形成的共价键，与土壤构成物质的 原子相键合。
– 铝、铁、锰的水合氧化物和氢氧化物能选择性地吸附碱土金属离子（钡、 钙、锶、镁）和重金属离子（铅、铜、锌、铬、镍、钒、镉、钴）。
• 4. 化学农药在土壤中的迁移转化 • 4.1 土壤中农药的迁移 • 4.2 土壤对农药的吸附 • 4.3 土壤微生物对农药的降解 • 4.4 化学农药的残留性和危害 • 5. 重金属在土壤环境中的迁移转化 • 5.1 土壤中重金属的源和汇 • 5.2 土壤对重金属的吸附作用 • 5.3 重金属在土壤-植物系统中的行为
• 一些农药的蒸气压（与挥发能力有关）、溶解度（与滞留在土壤 溶液中的能力有关）及分配系数（与在气液两相间的扩散能力有
关）数据列举在下表中。由此可见，不同农药的性质相差悬殊。 表中分配系数D被定义为平衡时农药在土壤溶液和土壤空气间的浓 度比。一般物质在气相中的扩散能力约是在液相中的104倍，所以 当D＞104时以液相扩散为主，当D＜104时以气相扩散为主。
电荷性质
pH 制约性 永久性 永久性 永久性
pH 制约性 pH 制约性 pH 制约性
• * mol(c)代表6.02×1023静电单位
近似 CEC 值 [mol(c)/kg]* 0.02～0.06
0.3
1.4 0.005
0.8 3.0
• 土壤吸附重金属的平衡关系符合弗里德里胥方程，由实验测得多 种金属的Ka和1/n值列举在下表中。
– 土壤→陆生植物→食草动物 – 土壤→土壤中无脊椎动物→脊椎动物→食肉动物
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– 土壤→水中浮游生物→鱼和水生生物→食鱼动物
– 比较起来，随雨水径流、灌溉水排入水体的农药能对生物产生最直接的危害。
• 重金属的土壤污染源多数出自于人们的生产和生活活动。如冶金、 农药生产等工业废物、汽车排气及城市污水都可使土壤中污染物浓 度提高到有毒水平，对生活在该土壤地区的草食动物首先产生危害。
• Cw——土壤溶液中农药的平衡浓度（mg/L） • KOC——吸附平衡常数（L/kg），其值大小与OC值有关
• 土壤吸附农药的机理，简略地说有如下四种：
– （1）异性电荷相吸，指带负电土壤组分与呈正离子状态的农药通过静电引 力相吸引。
– （2）非专一的物理性键合，这是范德华引力起作用，这种作用力发生在被 吸附的非离子型分子之间，而不是发生在分子和土壤组分之间。所以在这种 情况下，范德华引力以与其他键力加合的形式发生作用。
• 土壤胶粒的键合位置被各种吸附着的阳离子所占据，当作为污染物的重 金属离子进入土壤后，就通过取代性的离子交换作用而被土壤胶粒所吸 附。