国内外离子膜法烧碱生产技术综述_续完_

【综　述】

国内外离子膜法烧碱生产技术综述(续完)

张英民3,郎需霞,邵冰然,丁晓玲

(青岛海晶化工集团有限公司,山东青岛266042)

[关键词]离子膜法烧碱;生产技术;离子膜;盐水精制;电解;氯气干燥;蒸发

[摘　要]对目前国内外离子膜法烧碱生产装置的相关工艺进行了系统的阐述。

[中图分类号]T Q114.2 [文献标志码]A [文章编号]1008-133X(2008)03-0001-08

A rev i ew on the worldw ide producti on technology of

i on-exchange m em brane causti c soda(Part2)

ZHAN G Ying-m in,LAN G X u-xia,SHAO B ing-ran,D IN G X iao-ling

(Q ingdao Haijing Che m ical I ndustry Gr oup Co.,L td.,Q ingdao266042,China)

Key words:i on-exchange me mbrane caustic s oda;p r oducti on technol ogy;i on-exchange me mbrane;

brine refine ment;electr olysis;drying of chl orine gas;evaporati on

Abstract:The p resent world wide p r oducti on p r ocesses related t o the p r oducti on facilities of i on-ex2 change me mbrane caustic s oda are elaborated syste matically.

2　二次盐水精制

2.1　工　艺

二次盐水精制采用螯合树脂塔进行吸附,该技术长期以来几乎没有变化,系统以2塔或3塔串联运行,1塔再生。2塔工艺要求一次盐水中的Ca2+、Mg2+含量低,因此越来越多的企业出于安全考虑,选择了3塔工艺,也有的企业根据盐水的质量情况及产能情况,采用更多塔的串联。生产装置有北化机、日本链水、日本旭化成、意大利迪诺拉等公司生产的装置。典型的3塔工艺见图8。

2.2　树脂种类

国外的树脂有胺基磷酸型的DuoliteES-467 (法国)、太阳珠SC-401(日本)以及亚胺基二乙酸型的CR-11(日本三菱化学)、美国罗门哈斯I RC-718、Amberlite I RC-743、德国拜尔TP-208、英国漂莱特S-940等。目前国产螯合树脂的型号也较多,南开大学的D412,上海树脂厂的D751,上海华申树脂有限公司的D403,淄博东大化工股份有限公司的TP260和TP208,苏青集团江阴市有机化工厂的D401、D402等牌号的树脂基本达到国外同类产品的水平。

螯合树脂型号较多,其主要成分螯合基团分为两种,即亚胺基二乙酸型和胺基磷酸型。这两种螯合树脂的主要物化性能指标见表1。

表1　螯合树脂的主要物化性能指标

种类

Ca2+

吸附容量/

mol/L

水质量

分数/

%

粒径/

mm

湿表观

密度/

g/mL

适宜

温度/

℃

n(H+)/

n(Na+)/

%

D-7510.5052～620.3～1.20.70～0.80≤80

CR-11≥0.5060.10.3～1.20.73≤80

D-4030.6046～560.3～1.20.70～0.80≤800.75

D-4120.3550～600.3～1.20.7445～500.70 ES-4670.3560～650.3～1.00.7345～500.75

S-9400.5060～650.6～1.00.72～0.78≤900.69 TP-260 2.30600.40～1.250.77-20～850.75 从对不同树脂的对比分析中不难发现,除TP-260型树脂的Ca2+吸附容量较高外,其他树脂的性能指标均比较接近。目前国内企业所用的树脂,不管是国产的还是进口的,只要工艺条件控制得较好,都能满足生产需要。

1

第44卷　第3期2008年3月

氯碱工业

Chl or-A lkali I ndustry

Vol.44,No.3

Mar.,2008

3[作者简介]张英民(1964—),男,高级工程师,现任青岛海晶化工集团有限公司副总经理兼总工程师。

[收稿日期]2007-09-10

[编者注]本文作者之一张英民为《氯碱工业》第4届编委会主任委员

1,2,3—螯合树脂塔;4—

HCl 洗涤器;5—盐酸罐;6—烧碱罐;7—树脂捕集器

图8　3塔二次盐水精制流程图

3　电　解

我国氯碱行业引进最多的是离子膜法烧碱生产技术及装置。自20世纪80年代开始,离子膜法烧碱生产技术及装置经历了“空白技术,急需引进”和“发展技术,完善引进”两个阶段,先后从日本、美国、英国、意大利、德国这5国的9大世界知名公司引进数十种型号规格的离子膜电解槽。至今个别地区仍在重复引进,而我国国产化离子膜电解槽已基本上达到国际先进水平。

2004年世界电解槽制造企业所占份额见图9。

图9　2004年世界电解槽制造企业的市场份额

3.1　离子交换膜[2]

3.1.1　概　况

离子交换膜是氯碱工业离子膜法烧碱生产装置的核心。目前应用于食盐水溶液电解的阳离子交换膜根据其离子交换基团的不同,可分为全氟磺酸膜、全氟羧酸膜和全氟羧酸-全氟磺酸复合膜。目前各公司都选用新型号的离子交换膜,膜的寿命可达3年以上。

世界主要离子膜的市场份额变化情况见表2。表2　世界主要离子膜的市场份额变化情况

%　

年份

杜邦膜

旭化成膜

旭硝子膜

19905314322003

39

35

26

3.1.2　离子膜的发展、型号及性能

(1)美国杜邦(Dupont )公司。该公司于1962

年发明了Nafi on 离子膜,1964年开发了应用离子膜

的氯碱电解技术,1970年开发出带有增强网的离子膜,1980年在美国建立离子膜生产厂。1975年日本旭化成公司成功地在延冈工厂用Nafi on -315膜生产烧碱,在世界上首次实现了离子膜法烧碱的工业生产。Nafi on -100、300、400系列适合生产低浓度烧碱。Nafi on -300系列是增强复合离子膜,为了获得高电压效率,其阴极侧采用低吸水层;为了获得低电压,其阳极侧采用高吸水层,这种膜在生产稀碱时电耗较低。Nafi on -400系列是物理耐久性较好的增强离子膜。Nafi on -900系列在保持性能稳定和长期生产高浓度烧碱方面,兼有高电流效率和低电压的特点,Nafi on -901膜可用来直接生产质量分数为32%的碱液,电流效率接近96%。国际上认为Nafi on -90209及Nafi on -961运转效益较好。1990年推入市场的N -966膜,其力学性能指标比N -90209提高近一半,寿命较长且更安全,碱质量分数为30%～35%时,槽电压下降了150mV 。但在能源比较紧张的形势下,N -966膜相比后来研制的N -982膜电耗仍较高,而N -982膜虽然电压低,但强度不高,寿命较短。针对电压和强度的相互矛盾关系,杜邦公司于2004年左右研制的NX -2020膜集

2

综　述 氯碱工业 2008年

中了N -966膜和N -982膜的优点,强度高、电压低,比较适合目前氯碱生产的需求。

各种Nafi on 离子膜电压与强度的示意图见图10

。

图10　各种Naf i on 离子膜的电压与强度

(2)日本旭化成公司。1976年日本旭化成公司

用全氟羧酸膜取代了杜邦公司的全氟磺酸膜,接着又开发了羧酸-磺酸复合膜。全氟羧酸膜具有很强的阻止OH -

透过的性能,在较广泛的烧碱质量分数范围(20%～40%)内都可以达到超过90%的电流效率,并且碱质量分数在20%～30%时有较低的槽电压,因而可以显著地降低电耗。然而,全氟羧酸膜在酸性条件下会成为非导体。旭化成公司在1993年开发了当时世界上最佳性能的Aci p lex -F4202离子膜,并于1997年开发出新型的Aci p lex -F4203离子膜,在世界上首次实现了电解电压下降到3V 以下。

旭化成膜的系列见图11,旭化成膜改进的历史见图12。

旭化成膜的性能见表3。

表3　旭化成离子膜的性能

离子交换膜

槽电压/V

电流效率/%50%烧碱中盐的质量分数/10-6

F68012.9297.525F44042.9497.325F4401

2.92

97.5

30

注:所有的实验都是使用有效面积为1d m 2的实验电解槽,在电流密度为

4k A /m 2、NaOH 质量分数为32%、NaCl 质量浓度为205g/L (出口)、电解温度

为90℃、电极极距为1.5mm 、活性阴极的条件下进行的。

(3)日本旭硝子公司。该公司于1973年开始

研究氟化物离子膜,并试制成Fle m i on 系列。Fle m i 2

on 膜主要有磺酸型和羧酸型两种。Fle m i on -230膜的特性可与Nafi on -901膜相比,Fle m i on -430膜更适合生产低浓度烧碱,Fle m i on -DX 能以零极距进行操作。Fle m i on 膜以电压低、耗电少在世界上获得较好的评价。

2001年旭硝子公司退出电解槽制造事业,在化工行业重点建设有特色的“福来妙”离子膜事业,研制出了F -8000系列离子膜。

“福来妙”系列概况见图13。

新研制的F -8000系列离子膜的进步情况见图14。

“福来妙”膜加强布的种类见图15。

“福来妙”F -8000系列离子膜的性能见表4。

表4　F -8000系列离子膜的性能

离子膜

电流效率/%

F -893596.0～97.0F -803196.5～97.5F -803096.5～97.5F -802196.5～97.5F -8020

96.5～97.5

随着氯工程电解槽市场份额的加大,旭硝子F -8000

系列膜的市场份额也逐步扩大。

注:①Aci p lex T M -F 离子膜有适应低质量分数(20%～24%)烧碱的F22系列膜;②Aci p lex T M -F 离子膜可以应用于K OH 生产

图11　旭化成离子膜系列产品

图12　旭化成离子膜的改进历史

图13　“福来妙”系列概况

3

第3期 张英民等:国内外离子膜法烧碱生产技术综述(续完) 综　述

图14　F -8000

系列离子膜的进步情况

图15　“福来妙”膜加强布的种类

(4)日本德山曹达公司。该公司研制开发的Neosep ta -F 膜适宜制备浓度较高的阴极碱液。离

子膜可按单层离子膜或多层离子膜来使用,后者是

将具有相同离子交换基团而离子交换容量不同的两张膜复合或将羧酸膜和磺酸膜压在一起。目前认为全氟羧酸和全氟磺酸复合膜比较优越。3.2　离子膜电解槽[3]

3.2.1　概　况

离子膜电解槽有单极式和复极式两种。前者是大电流、低电压,后者是低电流、高电压。两者的液体循环方式亦不相同,复极槽的液体采用强制循环,最近也有用自然循环的,且电解槽为加压操作,单极槽则采用自然循环。近年来,由于复极槽与单极槽相比具有流程短、设备少、投资省、布置合理等优点,因此受到普遍关注。

从近期国内外离子膜电解槽生产商推出的产品看,离子膜电解槽的发展趋向为复极式、自然循环、高电流密度和大型化。I C I 和美国Eltech 等以前坚持搞单极槽的公司也相继开发了复极槽。

我国已先后从日本旭化成、旭硝子、氯工程、德山曹达、意大利迪诺拉、英国I C I 、美国西方化学、德国伍德等公司引进了多套离子膜法烧碱装置,几乎引进了世界所有离子膜法的专利技术。另外,国内

的北京化工机械厂也已研制成功强制循环复极式、单极式和自然循环复极式离子膜电解槽,使我国成为第6个掌握离子膜电解槽制造技术的国家,国产化电解槽在国内已有很多套投入运行。3.2.2　电解槽型号

(1)意大利迪诺拉公司。DD 型复极槽由意大利迪诺拉帕米莱克公司开发,包括DD -88、DD -175、DD -350、DN -350,它的技术特点是实现零极

距和降低电极间的溶液电压降,而且使离子膜紧贴在电极上,最大限度地降低了操作期间离子膜的震动和磨损。

该电解槽在国内共有两种型号,分别为DD350和DN350。DD350是国内现有的最大面积的电解槽。该电解槽阴阳极网均是在电流分布屏表面覆一层很薄的面网,有效地缩短了两极间距。但是因为该电极面积太大,所以电解室内部电解液的循环并不是很好,而且当内部导电柱被腐蚀后,很难再次修理。综合一些其他因素,该电解槽在国内很少使用。迪诺拉公司与德国伍德公司合资后,目前DD 电解槽已退出市场。

(2)德国伍德公司(Uhde )。2001年迪诺拉公司与德国伍德公司合资创建了伍迪公司,强强联合研制开发出BM 离子膜电解槽,它是世界上唯一的单一元件结构的电解槽,离子膜表面的电流分布均匀,具备在高电流密度下运行的条件。其电解槽型号有BM -1.8和BM -2.7两种,操作维修方便,但价格相对较高一些。国内已有10多家企业引进了BM 电解槽。

BM 电解槽的阳极和阴极设有用于流过电解液

的百叶窗式透孔,单元槽有增强设计。阳极室内氯

化钠的浓度越均匀,离子膜的使用寿命越长。为了能均匀地分布电解质,一般借助设在外部的泵造成附加的循环,或通过在电解槽内安装导流板基于密度差引起内部循环。

(3)日本旭化成公司。旭化成有业绩良好的膜业务,包括离子交换膜、电池隔膜、过滤系统,是世界上唯一一家能完整供应氯碱离子膜工艺系统(包括离子膜、电解槽、阴极、阳极、工艺技术)的企业,这进一步巩固了其技术世界领先的地位。

截至2005年年底,世界上共有17个国家的76套装置利用旭化成的电解系统,计划和开工中的烧碱总产能超过1000万t/a 。世界上很多大公司的氯碱装置都在利用旭化成的膜工艺,这些公司包括

4

综　述 氯碱工业 2008年

美国道化学、台湾台塑、荷兰阿克苏、德国巴斯夫。旭化成新近的订单包括信科(美国信越的子公司)新建的大型氯碱项目。在中国利用这种工艺装置的产能达到了300万t/a,包括浙江巨化股份有限公司电化厂、天津大沽化工股份有限公司、中石化齐鲁股份公司氯碱厂。预计到2010年世界上采用旭化成电解槽的烧碱产能将达到1500万t/a。

(4)日本氯工程。有单极式电解槽(C ME)和复极式电解槽两种。B iT ACλ是在东曹复极式电解槽(T MB)和氯工程公司的单极式电解槽(C ME)的实绩基础上,在兼具T MB与C ME优点的新想法下开发的复极式电解槽。它具有打破行业常识的高性能,且安全、低成本,得到了行业内外人士的关注。据介绍,B iT AC-k复极槽在Na OH质量分数为32%、槽温为90℃、电流密度为4.0kA/m2的操作条件下,其单元槽电压为2.98V。由于实现了小极距或零极距,因此降低了电解质溶液的电压降。

该电解槽适用于高电流密度运行。目前氯工程的电解槽已经发展到了n-B iT AC,这是新研制的电解槽,据说已经是零极距了,槽电压比B iT ACλ还低。该电解槽在原有B iT ACλ基础上对电解槽结构进行了改进,取消了原有的波纹结构,同时对阴阳极网进行了改造,弹簧片比原来的小但数量增多,价格会相对高一些。目前国内有两家用户正在试用,估计会很快占有市场。

目前氯工程电解槽在中国的销量越来越大,主要是由于该电解槽性能稳定,特别是在高电流密度下,其优越性更明显。其阴极特殊的弹簧片式结构,可使槽电压明显下降,而且其内部的阴阳极底盘构造特殊,使电解液在内部充分循环,并不会出现明显的死区而导致底盘被腐蚀或击穿。现在氯工程电解槽已经发展到极距更小,效果更好,而且可以跟原来的电解槽共用,并不需要再投入其他配套设施。氯工程(上海)公司已经开始生产电解槽,这样在成本方面降低了许多(无关税),预计今后几年,氯工程电解槽在中国的市场份额将越来越大。

(5)日本旭硝子。旭硝子1978年开始AZEC电解槽的运转工作,有F1、F2、B1、M3等多种型号的电解槽。AZEC-M3型离子膜电解槽(又称“小单极”电解槽)采用日本旭硝子公司的专利制造技术,具有结构简单、极距小、可根据生产规模增减单元数等优点,是旭硝子零极距单极电解槽。

旭硝子公司原以单极式离子交换膜电解槽而闻名于氯碱行业,为适应世界氯碱产业发展的潮流,又积极发展复极式离子交换膜电解槽。它的膜槽技术变化往往与氯碱行业离子交换膜电解技术的发展方向密切相关。2001年,旭硝子退出了离子膜电解槽的制造事业,把AZEC电解槽的备品销售工作移交给氯工程公司。旭硝子在这方面经营活动的进退,同样影响了氯碱离子膜电解槽市场格局的变化。

(6)北京化工机械厂。从日本旭化成及旭硝子公司各引进了复极式和单极式电解槽制造技术,于1986年完成我国自行设计和制造的1kt/a烧碱复极式离子交换膜电解槽,并已在沧州化工厂投产。

北京化工机械厂制造的单套10万t/a烧碱的ZHBCH-2.7型高电流密度自然循环复极式离子膜电解槽项目已通过行业专家的评定。目前,包括所有工序在内的整个系统运行状况良好。

(7)美国大祥公司。1974年设计并安装一台10t/d的复极式电解槽,1977年又试制出第1台单极槽,接着又试制出第2台单极槽(DM-14)。该公司有几种型式的有间距单极槽,其中DM-17是较先进的一种。在1982年又开发了MGC零间距单极槽和OCC氧(空气)阴极电解槽。

(8)美国Eltech(埃尔泰)公司。虽然在我国宜宾天原推出高电流密度Exl D P-3×8膜间距单极槽,并于2001年5月9日开车成功,但近期它的一件这方面世界专利的专利指定国里没有中国。据此,可以认为:美国Eltech公司现阶段不把氯碱离子膜电解槽装置的市场重点放在中国。该专利电解槽的结构与技术特点是:电流损失小;采用杜邦Nafi on 膜;电解槽震动小;电解槽停车时,反向电流小。

(9)英国I C I公司。1977年研制成了F M-21型离子交换膜电解槽。其新开发的B ichl orT M型复极槽单元有效面积为2.895m2,长期运行电流密度可达5.0～6.0k A/m2。该电解槽的结构与技术特点:在电解槽的阳极室和阴极室内进行溶液的再循环,有助于消除溶液内的浓度梯度,电流效率高;再循环装置的结构非常简单,便于安装在电解槽中,特别适合用于压滤型电解槽。在压滤型电解槽中,阳极室和阴极室一般很窄,因此很难安装由一些导管(即管道系统)构成的再循环装置。该电解槽使溶液在电解槽的阳极室和阴极室内再循环,而不是从这些电极室中排出去然后再循环回到这些电极室中。这种内部再循环特别有助于消除电解槽的阳极室和阴极室溶液的浓度梯度,从而提高了电解时的电流效率。

该阳极涂层的电催化活性物质至少含有10%

5

第3期 张英民等:国内外离子膜法烧碱生产技术综述(续完) 综　述

(摩尔分数)的氧化钌和氧化铱以及至少20%(摩尔

分数)的氧化锡;外层厚度均匀,含小颗粒的低结晶氧化锡/氧化铱/氧化钌混合物,与基体紧密结合。电极特别适合用作在其上放出氯气的阳极。该阳极具有良好的活性和耐久性。单元槽内导流板垂直布置,介质循环效果好,电解室内浓度梯度和温度梯度小;电解槽极间距为0～3mm ,采用低氢过电压镍阴极,氯中含氧量低;膜不易破损,使用寿命长。至于其他型号的电解槽,因为数量很小,本文不作介绍。总之,B iT AC 、BM 型复极电解槽基本代表了当今世界上复极式离子膜电解槽的先进水平。

4　氯气处理

[4-5]

4.1　工艺概况

由于各企业电解工序供给氯气处理工序的氯气

压力不同,用氯工序对氯气的质量要求不同,加之对投入资金的考虑以及认识上的差异,因此氯气处理工序的工艺各不相同,但基本遵循着先洗涤、后冷却除雾、再干燥除雾、最后压缩输送的路线。一般分为

正压操作和负压操作,二者的区别在于:正压操作在

氯气洗涤塔或钛冷却器之后加一个钛鼓风机,对从电解槽来的平压或负压氯气进行升压,从而可减轻压缩机的负荷,但正压操作要求设备强度、密封性能等比较严格。4.2　氯气冷却

氯气冷却一般是湿热氯气先在水洗塔内洗涤冷却除去杂质并降低温度,进而进入冷却器冷却,各企业根据各自的设备能力和公用工程,可采用一段冷却或二段冷却,经水雾捕集器后再去干燥。4.3　氯气干燥

各企业干燥部分的工艺不尽相同,多为硫酸干燥工艺,有各种组合方案,比较典型的有:①1段泡沫塔、2段泡沫塔;②1段填料塔、2段泡沫塔;③1段填料塔、2段泡罩塔;④组合干燥塔;⑤4段填料塔或3段填料塔。4段填料塔或3段填料塔的干燥效果较好,操作也相对方便,但投资大,维修工作量大。国内越来越多的企业采用阿克苏流程:填料塔+泡罩塔工艺。该工艺具有操作弹性大、稳定、可靠等优点。其流程见图16。

1—氯气洗涤塔;2—鼓风机;3—Ⅰ段冷却器;4—Ⅱ段冷却器;5—水雾捕集器;6—填料干燥塔;7—泡罩干燥塔;8—酸雾捕集器;9—氯压机

图16　阿克苏氯气干燥的流程图

4.4　氯气压缩输送

干燥的氯气经酸雾捕集器后,用大透平机、小透平机、纳西姆低压机、纳西姆高压机或纳氏泵输送到后续工序。4.4.1　捕集器

水雾捕集器和酸雾捕集器使用的滤芯有国产的玻璃纤维除雾筒和美国孟莫克公司生产的布林克除雾器。根据国内企业的生产经验,国产除雾筒只能除掉粒径大于3μm 的雾粒,粒径小的水雾会进入干燥系统,增加硫酸消耗;酸雾会随氯气进入后续系统,堵塞管道设备。孟莫克公司生产的布林克除雾器可大大提高生产装置的运行质量和效果,应用也越来越广泛。4.4.2　压缩输送设备

氯气压缩输送设备的发展经历了纳氏泵、新型纳氏泵、透平压缩机3个阶段。国产LLY -3700型

单吸4段4级中压离心式氯气透平压缩机具有压力

高(0.48MPa )、流量大(3725m 3

/h )的特点,无硫酸腐蚀与污染,运行周期长,检修率低,自动化程度高,达到了国际先进水平。透平机与液环泵相比具有明显的节能优势,一般可节能20%左右,而且单台机器的输气量大,有一定规模的氯碱企业大都采用透平压缩机。

锦西化工机械(集团)有限责任公司生产的1800

～4500m 3

/h 系列透平机在国内有众多的用户,杭州振兴工业泵制造有限公司、杭州求是透平机制造有限公司生产的小透平机也颇受欢迎。规模超过10万t/a 的烧碱生产装置大多使用大型透平机组,一般采用进口设备,如日本三菱重工、荏原制作所、神户制钢、德国PG W -Turbo 等公司的产品。国内采用较多

6

综　述 氯碱工业 2008年

的进口氯压机是德国KK&K 集团PG W -Turbo 压缩机公司生产的离心式干氯气压缩机。该机具有输送

能力大(单机处理量达到20000m 3

/h )、震动小、输送量调节范围大、节能显著(装有可调导叶,调节幅度大于60%,配用电机450k W )等特点。对于烧碱生产规模在5万t/a 以下的工厂,大流量液环泵仍然是较理想的压缩输送氯气的设备。

5　离子膜法烧碱的蒸发

5.1　液碱提浓5.1.1　工艺装置概况

离子膜法烧碱的蒸发工艺有升膜蒸发和降膜蒸发。升膜蒸发器和降膜蒸发器是近几年离子膜法烧碱蒸发中广泛使用的蒸发器,它们的主要优点是:①具有较大的传热系数,表现出良好的传热效率;②设备的加工制造和维修比较容易。国外多采用三效逆流降膜蒸发技术及装置,生产质量分数为50%的液碱。

蒸发装置的设计制造企业有瑞士Bertra m s 公司、美国BTC 公司、法国GE A 公司、意大利SET 公司、丹麦AP V 公司及芬兰CEP 公司等,蒸发1t 烧碱的汽耗为0.4～0.5t 。国内一些离子膜法烧碱企业引进了上述几家的三效逆流降膜蒸发技术和装置。

20世纪80年代末,阿法拉伐公司在管式升膜蒸发器和板式换热器的基础上研究开发了板式升膜蒸发器,广泛应用于蒸发浓缩工艺,特别是烧碱的蒸

发浓缩。

国内烧碱浓缩和固碱生产技术近年来没有太大的进步,热泵技术虽有介绍,但还没有成功的示范性装置。由于近年新建的烧碱装置以离子膜法烧碱为主,所以液碱的蒸发一般是从质量分数30%～32%浓缩到质量分数48%～50%。典型的工艺流程是二效顺流或逆流蒸发工艺,蒸发设备有多种型式,如引进的瑞士阿法拉伐板式蒸发器、瑞士Bertra m s 降膜蒸发器、国产列文蒸发器。采用二效工艺1t 烧碱的蒸汽单耗为700～750kg 。据介绍,日本木村化机株式会社的三效逆流降膜工艺生产质量分数为50%的液碱,其蒸汽单耗只有500kg 。

目前,国内有的企业引进了瑞士Bertra m s 公司、意大利SET 公司以及日本木村化机株式公社的双效逆流或三效逆流降膜蒸发装置,有的还引进了阿法拉伐板式蒸发装置,少数企业采用了双效顺流强制循环蒸发装置。5.1.2　典型工艺流程

(1)阿法拉伐板式蒸发[6]。阿法拉伐双效逆流板式蒸发装置有较高的热效率,使得该装置具有比传统蒸发系统投资省、占地少、维护方便及易于扩容等诸多优点。其工艺流程图见图17。

(2)意大利SET 双效逆流降膜蒸发[7]

。该工艺结构紧凑,便于管理操作,工艺设计时充分考虑了二次汽及蒸汽冷凝液的余热利用,节约了能源,降低了汽耗。其工艺流程示意图见图18

。

1—Ⅰ效蒸发器;2—Ⅱ效蒸发器;3—蒸汽冷凝器;4,5,6—换热器

图17　典型的双效逆流板式蒸发装置图

7

第3期 张英民等:国内外离子膜法烧碱生产技术综述(续完) 综　述

1—疏水罐;2—Ⅰ效蒸发器;3—分离器;4—疏水罐;5—闪蒸罐;6—Ⅱ效蒸发器;7—分离器;8—表面冷凝器;9,10,11—换热器

图18　SET 双效逆流降膜蒸发装置图

5.2　固碱生产

许多企业生产固碱仍然使用含镍铸铁锅熬制技术,主要原因是其投资少。相比之下,采用升降膜法浓缩工艺的企业还是少数。生产的固碱按照氢氧化钠的质量分数划分,主要有73%、95%、98%、99%几种规格;按产品形状分有片碱和粒碱;包装采用牛皮纸复合袋,桶装固碱越来越少。

目前国内引进的连续法膜式固碱生产装置大多是瑞士Bertra m s 公司的技术,少数企业引进的是美国BTC 公司的技术装备。国内自己开发的升降膜法固碱生产技术也很成功,如上海氯碱化工股份有限公司电化厂采用自己开发的升降膜法工艺生产质量分数为99%的片碱已有20多年的历史,但在单套装置能力和自动控制水平方面与引进装置有较大的差距。由于生产片碱比粒碱简单,设备投资省,国内固碱生产企业大多数生产的是片碱。

瑞士Bertra m s 公司连续法膜式固碱生产流程基本是先将来自电解槽的质量分数为32%的液碱加入到Ⅰ效降膜蒸发器,利用Ⅱ效和Ⅲ效的二次汽蒸浓至质量分数为44%,后经碱换热器加热到100℃,加入Ⅱ效降膜蒸发器,利用饱和蒸汽蒸浓至质量分数为50%,加入到Ⅲ效降膜浓缩器,被来自熔盐加热炉的熔盐加热到质量分数为98%。此熔融碱经片碱机冷却制成片碱包装。

6　结　语

综上所述,近几年氯碱生产技术随着烧碱市场

的扩大而发展迅速,新技术、新装置、新工艺层出不穷。而我国氯碱发展状况却不容乐观,规模小、管理差、操作水平不高等状况使得产品成本较高,必须加快氯碱产业结构战略性调整,节约能源、资源,保护生态环境,提高自主创新能力和对外开放水平,进一步提升国产化水平和技术含量,使我国的氯碱生产企业能够自主创新、互利共赢。

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[编辑:高旭东]

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综　述 氯碱工业 2008年