硅铝氧化物二元包覆钛白粉颗粒的有机改性

Ｖ０１．２２

２００１年１月

高等学校化学学报

ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ

ＮＯ．１

硅铝氧化物二元包覆钛白粉颗粒的有机改性

林玉兰王亭杰覃操杨俊金涌

（清华大学化学工程系．北京１０００８４）

摘要在二元包覆ＳｉＯ：，ＡＩｚＯ。薄膜的基础上，用钛酸醋偶联剂、硅烷偶联剂及三乙醇胺、季戊四醇对亚微米ＴｉＯ。颗粒表面进行有机改性．考察了改性条件对颗粒表面改性结果的影响．通过疏水性试验和润湿性试验对改性前后ＴｉＯｚ颗粒的表面特性进行了表征．高温裂解色谱、热重分析、ｘ光电子能谱的测试结果表明，不同改性剂与颗粒表面存在不同程度的化学键合作用．分析了改性剂在颗粒表面的包覆状态与结构．

关键词表面改性；分散；二氧化钛；超细粉；疏水

中圈分类号０６１２．４文献标识码Ａ文章编号０２５１—０７９０（２００１）０１—０１０４—０４

由于钛白粉具有独特的物理化学性质和优良的颜料性能，已广泛用于涂料、塑料、化纤、橡胶和油墨等行业．高档颜料的钛白粉必须经过表面处理，以抑制其光催化活性，并提高其在介质中的分散性．以硅、铝等氧化物进行无机改性可提高ＴｉＯ。的耐候性“。］，而以钛酸酯偶联剂ｏ］、硅烷偶联剂“］、有机胺及其盐…、ＤＷＡＥ“、聚合物‘“、表面活性剂啪等进行有机改性则可有效地改进ＴｉＯ。在介质中的润湿性和分散性．金红石型钛白粉经硅、铝氧化物包覆后，纳米级ＳｉＯ。，Ａ１。０。包覆层与ＴｉＯ。颗粒表面键合牢固。耐侯性好［９］，但因其表面亲水，在非水体系中的分散性较差，影响了其在高档油漆、填料等行业中的应用性能．本文在ｓ｜０２，Ａｌ。０。二元薄膜包覆的基础上，用钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂及三乙醇胺、季戊四醇对平均粒径０．３，ｕｒｎ的金红石型Ｔｉ０。颗粒进行表面改性，研究了颗粒表面由亲水向疏水转变的改性条件，通过疏水性试验及润湿性试验对改性前后ＴｉＯ。的表面性质进行了表征．采用高温裂解色谱、热重分析、ｘ光电子能谱分析了改性颗粒表面的包覆状态与结构．

１实验部分

１．１试剂

钛酸酯偶联剂ＮＤＺｌ０１Ｉ－ＣＡ６，（ＣＨ。）：ｃＨＯＴｉ（ＯＣＯＯＲ）２０Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７）ａ异丙基三一（焦磷酸酯二辛酯）钛酸酯［ＣＡ７，（ＣＨ。）２ＣＨＯＴｉ（ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＰ（Ｏ）（ＯＣ。Ｈ。，）。）。］及硅烷偶联剂双一（ｙ一三乙氧基硅基丙基）一四硫化物［ＣＡｌ，（ｃ。Ｈ。ｏ）。ｓｉＣ，Ｈ。Ｓ。Ｃ。Ｈ。Ｓｉ（ＯＣ。Ｈ。）３］、３一环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷［ＣＡ８，ＣＨ３０ＣＨＣＨｚＯＣ。ＨｅＳｉ（ＯＣＨａ）ａ］、批甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷［ＫＨ５７０，ＣＨ。Ｃ（ＣＨ：）Ｃ（０）ＯＣａＨ。Ｓｉ（ＯＣＨ。）。］（南京曙光化工一厂）均为工业级产品；三乙醇胺（北京益利精细化学品有限公司）为化学纯试剂｝季戊四醇（北京通县育才精细化工厂）、丙酮（北京化工厂）、异丙醇（北京益利精细化学品有限公司）均为分析纯试剂；金红石型ＴｉＯ。（镇江钛白粉厂）为工业级产品．

１．２样品制备与分析

自制ＳｉＯ。，ＡＩ。Ｏ。二元包覆ＴｉＯ：［９］．以钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂改性时，将其分别溶于异丙醇、丙酮溶剂中，在一定温度下加入二元包覆后的ＴｉＯ。颗粒，质量分数为２０％～５０“，搅拌一定时间后过滤、干燥；而以三乙醇胺、季戊四醇改性时，则将其溶解在水中，二元包覆后的ＴｉＯ。粉末制成质量分数为２０％～５０％的浆液，在一定温度下，将改性剂溶液加入ＴｉＯ。浆液中，搅拌恒定时间后过滤、干燥，以能溶解表面改性剂的相应溶剂索式抽提样品８～９ｈ，于１２０℃干燥后用于分析检测．针对不同

收穑日期：１９９９—１２－２４．

基金项目：国家自然科学基金（批准号：２９９０６００４）、高等学校博士学科点专项科研基金（批准号．９９０００３３１）资助．

联系人简介：王亭，Ｗ／Ｓ（１９６４年出生），男ｔ博士，副教授，从事擞细曩粒制备与改性研究Ｅ－ｍｉｌｔｗａｎｇｔｉ＠ｍａｌｌ．ｔａｉｎｇｈｕａ．ｅｄｕ．ｃｎ

林玉兰等：硅铝氧化物二元包覆钛白将颗粒的有机改性１０５

的改性剂，样品标号分别记作ＴｉＣ）２一ＣＡｌ，Ｔｉ０２一ＣＡ６，１、ｉ如一ＣＡ７，ＴｉＯｚ—ＣＡ８，Ｔ∞ｚ—ＫＨ５７０，Ｔｉ０２一Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）３，Ｔｉ０２一Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）．＿

采用ＰＹＲ一２Ａ型气相色谱用热分解器及ＧＣ一１４Ｂ气相色谱仪进行样品的高温裂解色谱分析（ＧＤＸ一５０２柱），裂解温度６００℃，Ｎ：载气（流量３５ｍＬ／ｍｌｎ），ＦＩＤ检测器；以ＴＧＡ２０５０型热重分析仪检测颗粒表面有机物的包覆量；ＰＨＩ一５３００／ＥＳＣＡ型ＸＰＳ谱仪分析改性剂与颗粒表面的化学键合结构，Ａｌ阳极靶，分析室真空度２．９×１０～Ｐａ．

２结果与讨论

２．１不同改性条件下二氯化钛颗粒的疏水性

将不同改性条件下的样品及未进行有机改性的ＴｉＯ。粉末经２００目过筛后分散在水中。观察并评价样品的疏水特性，结果见表１．由表１可以看出，未经有机改性的ＴｉＯ。粉末亲水性较强，而经过有机物改性后则表现出不同程度的疏水性．ＣＡ７，ＣＡ６和ＫＩ－１５７０是获得ＴｉＯ。粉末表面疏水性较好的改性剂，经ＣＡ７改性的ＴｉＯ。粉柬尽管经长时间强烈搅拌，仍漂浮在水面上，表现出很强的疏水性，说明粉末表面的ＣＡ７分子包裹牢固，经长时间溶剂抽提，样品表面的偶联剂层仍然未被溶剂萃取，说明ＣＡ７偶联剂与ＴｉＯ：表面的ＳｉＣ）：，ＡＩ：Ｏ。包覆层可能发生了化学键合作用．以ＣＡ６，ＫＨ５７０为改性剂时，提高处理温度、增加改性剂用量、延长反应时问等均可显著地提高颗粒表面的疏水特性．在增加改性剂ＣＡｌ用量后，颗粒表面也表现出很强的疏水性，表明改性剂与颗粒表面可能发生化学作用，在不同条件下反应速率不同．

Ｔａｂｌｅ１ＴｈｅｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄＴｉ０２ｐｏｗｄｅｒｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ

＊Ｊｕｄｇｅｍｅｎｔｏｆｈ珀ｒｏｐｈｉｌｉｅｉｎｄｅｘ：（Ａ）ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ・ｓｉｎｋｓｉｎｔｏｗａｔｅｒｑｕｉｃｋｌｙａｎｄｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ；（Ｂ）ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ’ｓｉｎｋｓｉｎｔｏｗａｃｅｒｎｏｔｓ０ｑｕｉｃｋ，ｂｕｔｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｔ（Ｃ）ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ．ｆｌｏａｔｓａｔｆｉｒｓｔａｎｄｔｈｅｎｓｉｎｋｓｉｎｔｏｗａｔｅｒ！ｌｏｗｌｙａｎｄｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ｝（Ｄ）ｐａｒｔｉａｌｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ・ｆｌｏａｔｓａｔｆｉｒｓｔａｎｄｔｈｅｎｓｉｎｋｓｉｎｔｏｗａｔｅｒｓｌｏｗｌｙ．Ｐａｒｔｏｆｐｏｗｄｅｒｆｌｏａｔｓｏｎｓｕｒｆａｃｅ。ｆｗｓｔｅｒ．Ａｆｔｅｒａｇｉｔａｔｉｎｇ，ｓｉｎｋｓｉｎｔｏｗａｔｅｒｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ；（Ｅ）ｐａｒｔｉａｌｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｅ．ｆｌｏａｔｓ叩ｓｕｒｆａｃｅ。ｆｗａｔｅｒ．Ａｆｔｅｒｌｏｎｇｔｉｍｅａｇｉｔａｔｉｎｇ，ｔｈｅｒｅＲｒｃｓｔｉｌｌｐ。ｒｔｏｆｐｏｗｄｅｒｆｌｏａｔｉｎｇｏｎｓｕｒｆａｃｅｏｆｗａｔｅｒ；（Ｆ）ｃｏｍｐｌｅｔｅ

ｓｕｒｆａｃｅｏｆｗａｔｅｒｅｖｅｎｗｉｔｈａｓｔｒｏｎｇａｎｄｌｏｎｇｔｉｍｅａｇｉｔａｔｉｒｇ．

ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｅ．ｆｌｏａｔｓｏｎ

经三乙醇胺、季戊四醇改性的ＴｉＣ）。粉末仍表现出明显的亲水性，提高改性温度、增加改性剂用量后的改性效果未发生明显变化，表明改性剂分子在颗粒表面发生物理吸附，溶剂抽提可使改性剂分子脱附，同时，由于三乙醇胺、季戊四醇都能溶于水，改性后的ＴｉＯ。颗粒表面仍表现为亲水特性．

２．２润涅性分析

根据Ｗａｓｈｂｕｒｎ方程口０３进行润湿性分析：

ｈ２＝ｒａｔｃｏｓＯｌ２ＴＰ，（１）式中，ｈ，ｔ为溶剂渗入玻璃管的高度及渗透时间，ｒ为粉末嗔充颗粒间隙平均几何直径，孔为溶剂的粘度，一，０为溶剂的表面张力及其与粉末的接触角．对同一和溶剂，ｈ２与ｔ符合线性关系，当粉末堆积密度恒定时，＾ｚ～ｆ直线的斜率反映了粉末样品与该溶剂的润湿性，直线斜率越大，粉末表面与溶剂间的润湿性越强．由于涂料用ＴｉＯ。涉及到在水和有机溶剂中的润湿性和分散性，故分别选用水和二甲苯以评价不同改性剂对样品润湿性的改性效果．

精确称量相同重量的ＴｉＯ。粉末，填充到有刻度的玻璃管中，玻璃管下端堵上棉花，并压实到指定刻度，于２０℃下浸入溶剂，测定润湿性．对于水溶剂，取水与未经有机改性粉末的接触角为０，由