间接液化概念
煤化工工艺学课件 第八章 煤的间接液化
(2n+1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1CHO +2nCO2
➢ 生成碳的反应
T 反应有利于短 链烃生成
2CO→C +CO2 CO+H2→C +H2O
P 反应移向长 链烃,压力过 高,有利于含
氧化合物
不同的反应条件及不同的催化剂条件下,合成反应能得到不同组成的 反应产物。产物中不同碳数的正构烷烃的生成几率随链的长度增加而 减小,正构烯烃则相反,产物中异构烃类很少。
双活性中间体机理
铁基催化剂表面存在两种活性物种,活化的碳原子与可氢化的氧原子(实际 还有活化氢原子)。在表面碳上进行烃化反应,而链增长同样是通过CO插入实现。 该机理同时考虑了碳化物机理和含氧中间体机理,比CO插入机理解释更多的实验 现象。
综合机理
F-T合成产物的分布较宽,生成许多不同链长和含有不同官能团的产物。不 同官能团的生成意昧着反应过程中存在着不同的反应途径和中间体;另外由于 催化剂和操作条件的改变引起产物分布的变化,表明存在着不同的反应途径。
8.3.1 合成过程及反应
煤气化 煤气净化、水煤气变换
合成 反应 产品分离 产品精制
焦油 、酚、氨
硫磺、 CO2
反应热
CH4、 H2 C2、C3、C4烷烃、烯 烃 汽油、正烯烃 柴油 石蜡基重油 固体蜡 含氧化合物
8.3.1 合成过程及反应
烃类生成反应 水气变换反应 烷烃生成反应
烯烃生成反应
• 中科合成油负责油品合成和油品加工装置两大核心装置的工艺包编制、总体 设计、基础设计和详细设计工作,采用中科合成油技术有限公司自主研发的 高温浆态床费托合成和油品加工技术。
宁煤400万吨/年间接液化 厂
《煤间接液化》课件
04
煤间接液化的环境保护与经济效益
环境保护措施
减少污染物排放
采用先进的煤液化技术,降低生产过程中的污染物排放,减轻对 环境的压力。
总结词
合成气净化是确保费托合成高效稳定运行的关键环节,对于提高 产品纯度和延长催化剂寿命具有重要作用。
详细描述
合成气净化技术主要包括湿法脱硫、干法脱硫、脱硝和除尘等工 艺,根据不同需求进行选择和组合。
费托合成技术
费托合成技术
将净化后的合成气转化为烃类燃料和化学品。
总结词
费托合成是煤间接液化的核心环节,其技术水平和操作条件直接影 响产品的产量和质量。
政策支持和市场引
导
积极争取政府政策支持和市场引 导,推动煤间接液化产业的可持 续发展。
应对政策和环境变化
关注政策动态
及时了解和掌握国内外政策动态,调整产业发展战略 。
环保合规性
确保生产过程符合国家和国际环保法规要求,降低环 境影响。
资源循环利用
加强废弃物资源化利用,降低碳排放,实现绿色可持 续发展。
煤干燥
使用干燥机将煤干燥至一 定水分含量,提高煤气化 效率。
煤粉制备
将破碎后的煤粉制备成适 合煤气化的煤浆。
煤气化
气化剂
使用氧气、水蒸气等作为气化剂,与煤反应生成 气体。
气化反应
在高温、高压条件下,煤与气化剂发生化学反应 ,生成气体。
灰渣排出
气化过程中产生的灰反应
详细描述
费托合成技术主要采用铁基或钴基催化剂,在高温高压条件下将合成 气转化为烃类燃料和化学品,产物通过分馏和精制得到不同的产品。
间接液化
煤的间接液化是德国皇家煤炭研究所于1923年首先提出的,所以又称为费托合成。
其原理是以煤为原料先经气化制合成气(CO十H2),再以合成气为原料,在催化剂的作用下合成(F-T合成)液态烃类产品。
目前,煤的间接液化技术主要有以下几种:(1)溶剂精制煤工艺(SRC)。
是由美国煤炭研究局(OCR)于1962年与Speneev化学公司联合开发的煤直接加氢液化工艺,最初是为了洁净利用美国高硫煤而开发的一种生产以重质燃料油为目的的煤液化转化技术,不使用催化剂,反应条件比较温和,利用煤自身的黄铁矿将煤转化为低灰低硫的常温下为固体的SRC-1。
后来又改进工艺,采用增加残渍循环,减压蒸馆方法进行固液分离,获得常温下也是液体的重质燃料油,即SRC-II。
(2)供氢溶剂法(EDS)。
美国埃克森研究和工程公司于1966年首先开发使用供氢溶剂的煤液化工艺。
在液化反应组分中也不加催化剂,从而避免了煤中矿物质对催化剂的毒害作用,延长了高性能活性催化剂的使用寿命。
其与SRC法的区别是对循环溶剂单独进行催化加氢,从而提高了溶剂的供氧能力,液化油率提高,主要产品是轻质油和中质油。
(3)氢煤法(H-Coal)。
由美国碳氢化合物公司(HRI)在氢油法(H-Oil)工艺基础上开发的与SRC法和EDS法完全不同的氢煤法(H-Coal工艺,它采用高活性催化剂和沸腾床反应器,使得液化转化率和液体收率都有很大的提高,并且提高了液化粗油的品质,液化油中的杂原子含量也降低了。
(4)德国IGOR工艺。
由德国环保与原材料回收公司与德国矿冶技术检测有限公司(DMT)在德国老工艺的基础上开发的煤加氢液化与加氢精制一体化联合工艺,原料煤经该工艺过程液化后,可直接得到加氢裂解及催化重整工艺处理的合格原料,从而改变了以往煤加氢液化制备合成油还需再单独进行加氢精制工艺处理的传统煤液化模式。
后来IGR工艺又将煤糊相加氢和液化粗油加氢精制串联,既简化工艺,又可获得杂原子含量很低的精制油,代表着煤直接液化技术的发展方向。
煤间接液化与直接液化区别
甲醇为转化烯烃的反应(1)酸性催化特征甲醇转化为烯烃的反应包含甲醇转化为二甲醚和甲醇或二甲醚转化为烯烃两个反应。
前一个反应在较低的温度(150-350o C)即可发生,生成烃类的反应在较高的反应温度(>300o C)下发生。
两个转化反应均需要酸性催化剂。
通常的无定形固体酸可以即作为甲醇转化的催化剂,容易使甲醇转化为二甲醚,但生成低碳烯烃的选择性较低。
(2)高转化率以分子筛为催化剂时,在高于400o C的温度条件下,甲醇或二甲醚很容易完全转化(转化率100%)。
(3)低压反应原理上,甲醇转化为低碳烯烃反应是分子数量增加的反应,因此低压有利于提高低碳烯烃尤其是乙烯的选择性。
(4)强放热在200-300o C,甲醇转化为二甲醚和甲醇转化为低碳烯烃均为强放热反应,反应的热效应显著。
(5)快速反应甲醇转化为烃类的反应速度非常快。
根据大连化物所的实验研究,在反应接触时间短至0.04s便可以达到100%的甲醇转化率。
从反应机理推测,短的反应接触时间,可以有效地避免烯烃进行二次反应,提高低碳烯烃的选择性。
(6)分子筛催化的形状选择性效应原理上,低碳烯烃的高选择性是通过分子筛的酸性催化作用结合分子筛骨架结构中孔口的限制作用共同实现的。
结焦的产生将造成催化剂活性的降低,同时又反过来对产物的选择性产生影响。
DMTO工艺的开发过程中已经充分考虑了上述MTO反应的特征。
DMTO工艺的设计中,也应时刻牢记这些特征,将这些反应的原理性的特征融入其中煤间接液化与直接液化的区别一、煤炭液化发展状况:1、间接液化技术发展状况煤的间接液化技术是先将煤气化,然后合成燃料油和化工产品。
目前南非萨索尔公司、荷兰壳牌公司、美国美孚公司、丹麦托普索公司都拥有成熟技术,但达到和正在商业化生产的只有南非萨索尔公司。
该公司已先后建成了三个间接液化工厂,年产汽油、柴油、蜡、乙烯、丙烯、聚合物、氨、醇、醛、酮等113种化工产品,共计760万吨,其中油品占60%左右。
煤间接液化与直接液化技术的比较及缺点
煤间接液化与直接液化技术的比较及缺点一.煤间接液化介绍煤的间接液化技术是先将煤全部气化成合成气,然后以合成气为原料,在一定温度、压力和催化剂存在下,通过F-T合成为烃类燃料油及化工原料和产品的工艺。
包括煤气化制取合成气、催化合成烃类产品以及产品分离和改制加工等过程。
煤炭间接液化技术主要有南非的萨索尔(Sasol)费托合成法、美国的Mobil(甲醇制汽油法)和荷兰SHELL的中质馏分合成(SMDS)间接液化工艺。
F-T合成的特点是:合成条件较温和,无论是固定床、流化床还是浆态床,反应温度均低于350℃,反应压力2.0-3.0MPa;转化率高,如SASOL公司SAS工艺采用熔铁催化剂,合成气的一次通过转化率达到60%以上,循环比为2.0时,总转化率即达90%左右。
二.煤直接液化介绍煤的直接液化是煤在适当的温度和压力下,催化加氢裂化生成液体烃类及少量气体烃,脱除煤中氮、氧和硫等杂原子的转化过程。
煤化工监理目前国内外的主要工艺有:1.美国HTI工艺该工艺是在两段催化液化法和H-COAL工艺基础上发展起来的,采用近十年来开发的悬浮床反应器和HTI拥有专利的铁基催化剂(GelCatTM)。
反应温度420~450℃,反应压力17MPa;采用特殊的液体循环沸腾床反应器,达到全返混反应器模式;催化剂是采用HTI 专利技术制备的铁系胶状高活性催化剂。
在高温分离器后面串联一台加氢固定床反应器,对液化油进行在线加氢精制。
2.日本NEDOL工艺该工艺由煤前处理单元、液化反应单元、液化油蒸馏单元及溶剂加氢单元等4个主要单元组成。
反应压力17M~19MPa,反应温度为430~465℃;催化剂采用合成硫化铁或天然硫铁矿。
离线加氢方式3.德国煤液化新工艺(IGOR工艺)1981年,德国鲁尔煤矿公司和费巴石油公司对最早开发的煤加氢裂解为液体燃料的柏吉斯法进行了改进,建成日处理煤200吨的半工业试验装置,操作压力由原来的70MPa降至30MPa,反应温度450~480℃,固液分离改过滤、离心为真空闪蒸方法,将难以加氢的沥青烯留在残渣中气化制氢,轻油和中油产率可达50%。
第七章 煤的间接液化
第七章煤的间接液化煤液化的另一条技术路线就是间接液化,其主要思路是以煤气化生成的合成气为原料,在一定的工作条件下,利用催化剂的作用将合成气合成为液体油。
煤的间接液化技术的核心是费托合成,因此又称为FT合成法。
1923年,德国人F.Fischer和H.Trropsh发现在铁催化剂的作用下,一氧化碳和氢可以反应生成烃类液体产品,这个过程即费托合成(FT合成),如图6-17所示。
二次大战期间,基于军事的目的,德国建成了9个FT合成油厂,总产量达57万吨,此外在日本,法国和中国锦州还共有6套合成油装置,世界总生产能力超过100万吨。
20世纪50年代,随着廉价石油和天然气的供应,以上FT合成油因竞争力差而全部停产。
但南非比较例外,由于本国不产石油,而且因种族歧视而受到石油封锁,进口较难,所以南非政府为了解决液体燃料的供应,充分利用其丰富的煤炭资源,大力开发FT、合成油技术。
在1956年,由Sasol公司建成了煤间接液化制油工厂Sasol-I,其后在80年代又相继新建了Sasol-II、Sasol-III,成为迄今世界惟一一家煤炭间接液化制油生产厂。
据报道,1996年,该公司年耗煤4200万吨,生产各类油品和化工产品130多种,总产量达700万吨。
除Sasol外,许多大石油公司也以FT合成为核心的开发了许多制油工艺(MDS、ASC-21,Syntroletlm)等,但其大多是以天然气生产的合成气为原料,不能称之为煤的间接液化技术,本书在此不做介绍。
此外,还有一类煤制油技术工艺是以甲醇生产为中间过程,利用甲醇合成汽油、二甲醚等液体燃料,又称为甲醇转化油工艺MTG。
甲醇在化工领域有着广泛的应用,除制备液体燃料外,也可生产乙烯等化工原料,或是直接作为发动机燃料,且其工艺流程比较灵活,我们将在煤制备其他燃料的章节中单独介绍。
7.1 FT合成法的基本原理及工艺(1)FT合成反应FT合成反应十分灵活,可以通过控制反应条件和H2/CO比,在高选择型催化剂作用下,调整反应产物的分布。
煤间接液化与直接液化区别
甲醇为转化烯烃的反应(1)酸性催化特征甲醇转化为烯烃的反应包含甲醇转化为二甲醚和甲醇或二甲醚转化为烯烃两个反应。
前一个反应在较低的温度(150-350o C)即可发生,生成烃类的反应在较高的反应温度(>300o C)下发生。
两个转化反应均需要酸性催化剂。
通常的无定形固体酸可以即作为甲醇转化的催化剂,容易使甲醇转化为二甲醚,但生成低碳烯烃的选择性较低。
(2)高转化率以分子筛为催化剂时,在高于400o C的温度条件下,甲醇或二甲醚很容易完全转化(转化率100%)。
(3)低压反应原理上,甲醇转化为低碳烯烃反应是分子数量增加的反应,因此低压有利于提高低碳烯烃尤其是乙烯的选择性。
(4)强放热在200-300o C,甲醇转化为二甲醚和甲醇转化为低碳烯烃均为强放热反应,反应的热效应显著。
(5)快速反应甲醇转化为烃类的反应速度非常快。
根据大连化物所的实验研究,在反应接触时间短至0.04s便可以达到100%的甲醇转化率。
从反应机理推测,短的反应接触时间,可以有效地避免烯烃进行二次反应,提高低碳烯烃的选择性。
(6)分子筛催化的形状选择性效应原理上,低碳烯烃的高选择性是通过分子筛的酸性催化作用结合分子筛骨架结构中孔口的限制作用共同实现的。
结焦的产生将造成催化剂活性的降低,同时又反过来对产物的选择性产生影响。
DMTO工艺的开发过程中已经充分考虑了上述MTO反应的特征。
DMTO工艺的设计中,也应时刻牢记这些特征,将这些反应的原理性的特征融入其中煤间接液化与直接液化的区别一、煤炭液化发展状况:1、间接液化技术发展状况煤的间接液化技术是先将煤气化,然后合成燃料油和化工产品。
目前南非萨索尔公司、荷兰壳牌公司、美国美孚公司、丹麦托普索公司都拥有成熟技术,但达到和正在商业化生产的只有南非萨索尔公司。
该公司已先后建成了三个间接液化工厂,年产汽油、柴油、蜡、乙烯、丙烯、聚合物、氨、醇、醛、酮等113种化工产品,共计760万吨,其中油品占60%左右。
煤的间接液化的原理是
煤的间接液化的原理是
煤的间接液化是一种将煤转化为液体燃料的技术。
其原理可以分为以下几个步骤:
1. 煤气化:煤经过高温高压条件下的气化过程,使煤中的碳、氢等元素与氧气反应,生成合成气(一种含有一氧化碳和氢气的混合气体)。
2. 合成气的净化:通过一系列的净化工艺,去除合成气中的硫化物、粗颗粒灰等杂质。
3. 合成气的制成:将合成气在催化剂的作用下进行转化,生成合成液体燃料的化学物质,例如合成油和合成烃。
4. 产品的分离与提纯:将合成液体燃料进行分离、脱水、脱硫等处理,得到纯净的燃料产品。
整个过程中,煤气化是关键步骤,通过控制气化温度、压力和催化剂等条件,可以选择不同的反应途径和条件,从而实现不同的产物和燃料类型。
煤的间接液化技术可以使煤这种固体燃料转化为液体燃料,提高能源利用效率和环境友好性。
《煤化工工艺学》——煤的间接液化
为了提高活性和选择性,还加入了各种助剂和载体,载体 的加入,导致了催化剂中的金属组分高度分散,并提高了催 化剂的抗烧结性。
① 钴、镍催化剂 条件温和,合成产品主要是脂肪烃,但稍提高反应温度 则甲烷含量大增。 ② ThO2和ZnO催化剂 条件苛刻,只能生成烃醇混合物,但氧化性催化剂对硫 不敏感。
用在固定床反应器的中压合成时,反应温度为220~240 ℃ 铁催化剂加钾活化,具有比表面积高和热稳定性好的结构,可用的载体为 Al2O3、CaO、MgO、SiO2、ZSM-5分子筛.其操作温度为220~340 ℃,操 作压力为1~3 MPa。
第6章 煤间接液化
§6.1 费托合成
费托合成
具体到中国的发展来说,关键在于技术,中国人 不掌握这个技术,南非转让要价非常高。国内的 技术尚不成熟。因此发改委是限制发展,除了兖 矿榆林100万吨、山西潞安、内蒙伊泰的16万吨 中试,神华和神华宁煤的3个300万吨/年项目外, 短期内不会核准类似项目。而国内的项目同样遇 到了技术来源、可靠性的问题。
煤液化是提高煤炭资源利用率,减轻燃煤污染的有效途径之一,是 洁净能源技术之一。
煤液化的实质
煤液化的目的之一是寻找石油的替代能源。煤炭资源10 倍于石油,故认为液化煤是石油最理想的替代能源。
煤与石油的异同点
名称 状态 分子 量 煤 固体 5000~10000 吡啶萃取物的分子量约2000 石油 液体 平均值200 高沸点渣油的分子量600
F-T合成催化剂
单一催化剂
铁、钴、镍和钌(沉淀铁催化剂、熔铁型催化剂 )
F-T合成 催化剂
复合催化剂
Fe、Co、Fe-Mn等与ZSM-5分子筛混合组成的 复合催化剂 首先:复合催化剂可以将F-T合成的宽馏分烃类 由C1~C40缩小到 C1~C11,抑制了C11以上的高分 子量烃类的生成。 其次,复合催化剂还大幅度提高了汽油馏分 C5~C11 的比例,并且合成产物中基本上不含有 含氧化合物。 故:复合催化剂将得到广泛的应用。
煤转化的化学基础-6新(间接液化)
着眼点:效率和污染物(CO2)
油(CnH2n+2) 产生CO2和H2O
CO2+H2O 煤液化是: -能量浓缩过程 -CO2浓缩过程
的能量哪里去了?
部分转移到产物CnH2n+2中 部分作为反应热放出
FT合成-催化剂
催化剂 周期表VIIIB族金属,主要为Fe和Co,辅之以助催化剂 d-轨道有空位,可接受电子,吸附H原子及CO的C 压力? 温度?
1955-至今 南非SASOL三座液化厂 生产汽油、柴油及100 多种其他产品 目前: - 500 万吨油、260 万吨化学品 - 2009年利润: 18亿美元 - 2010年利润: 上升16% • 1950-59 中国锦州 47万吨/年 • 1983 美国Eastman公司 煤-甲醇-醋酸-醋酐-醋酸纤维素(51万吨/年) • 1995- 美国能源部CFFLS 催化剂、产物加工
煤间接液化(FT合成)的历史
- 2002年建成千吨级/年浆态床中试平台(内径0.35 m、总床高25 m) 优质柴油等中间馏份油约60~75% 十六烷值:直馏柴油=75-85;裂化柴油=65-75
煤间接液化(FT合成)的历史
• 2003 兖矿 建成1万吨级试验装置,2004年成功运行 • 2006 山西潞安 内蒙古伊泰 神华鄂尔多斯 启动建设三个年产 16万吨/年F-T示范厂 目前全部稳定运行
高晋生,张德祥《煤液化技术》2005
SASOL 技术的发展历程
催化剂和反应器技术的发展
Technical level • 产物可调 • 直接化学品生产 • 低成本分离
Sasol II & III Sasol I
• 产油为主 • 化学品很少 • 战略考虑
1960 1970
煤的间接液化
煤的间接液化煤间接液化主要有两个工艺路线,一个是合成气费托合成(Fischer-Tropsch),另一个是合成气-甲醇-汽油(MTG)的Mobil工艺。
这两个工艺都已实现工业化生产。
费托合成在南非已建立三个合成油工厂。
甲醇转化制汽油工艺已在新西兰建成工业化装置。
煤直接液化,所产轻油及中油主要含芳烃。
费托合成所产液体产品,主要是脂肪族化合物,适合用作发动机燃料。
这样煤直接液化和间接液化互相补充,各自以芳香族和脂肪族产品为主,以满足不同产品要求。
煤的间接液化还包括合成气制甲醇与醋酐等内容,由于篇幅限制,这里仅对制取液体燃料作简要介绍。
1.费托(F-T)合成⑴概述费托合成是用合成气为原料生产各种烃类以及含氧化合物的方法。
它合成的产品包括气体和液体燃料,以及石蜡、乙醇、丙酮和基本有机化工原料,如乙烯、丙烯、丁烯和高级烯烃等。
与直接液化不同,间接液化可以利用高灰煤。
F-T法最初是在1923年由费雪(F·Fischer)和托普斯(H·Tropsch)发现的。
后来在1936年由鲁尔化学公司实现工业化。
以后到1945年期间先后在德国、日本、中国和法国建成了十四套装置,总产量在136万吨/年。
50年代在廉价石油和天然气的大量供应的影响下,世界F-T合成发展受挫。
只有南非由于政治原因和资源特点,在1956年建成了F-T合成厂(Sasol-Ⅰ厂),后来在1980年以及1984年又先后建成Sasol-Ⅱ厂和Ⅲ厂。
年处理煤量达4000万吨。
⑵ F-T合成的原理①F-T合成过程中发生的反应包括一系列平行和连串反应,其中有两个最基本的反应,它们是:CO+2H2→(-CH2-)+H2O (1)2CO+H2→(-CH2-)+CO2 (2)在使用铁催化剂时,反应(1)产物水汽很容易再发生水煤气变换反应(3):CO+H2O→H2+CO2 (3)这样,反应(2)实际上是由反应(1)和(3)组合而成的。
根据方程(1)和(2)生成烯烃,每标米立方(CO+H2)合成气,完全转化时可得到的最大产率为208.5g。
煤化工工艺学第7章煤的间接液化
(2n-1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1OH+(n-1)CO2
3nCO+(n+1)H2O→CnH2n+1OH+2nCO2
③醛类生成反应: (n+1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1CHO+nH2O
(2n+1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1CHO+2nCO2 ④表面碳化物种生成反应:
(3)助催剂
助催剂本身没有催化作用或催化作用很小,但加入后可 大大提高主催化剂的活性。助剂主要是一些碱金属、稀 土金属及其化合物、非金属元素及其化合物。
铁系催化剂加入碱金属后,对CO的吸附热增加,对H2的吸 附热减小,因而加氢活性下降,表现为产物平均分子量 增加、甲烷产率下降、含氧化合物增加和积炭增加。不 同碱金属的作用大小顺序为:Rb>K>Na>Li
图7-2 CO与金属的配位键模式图
F-T合成的基本原料CO和H2是两个简单分子,但在不 同反应条件下可合成不同的产物,CO在催化表面活 性中心上的解离是F-T合成中最基本的重要步骤。弄 清楚合成反应机理有助于解决反应的起始、链增长 以及产物分布和动力学研究等问题。
7.1.2.3产物生成机理
(1)主催化剂
在间接液化中,铁系催化剂应用最广。铁系催化剂可 分为沉淀铁系催化剂和熔融铁系催化剂。沉淀铁系催化剂 主要应用于固定床反应器中,其反应温度为220~240℃。 熔融铁系催化剂主要应用于流化床反应器中,其反应温度 为320~340℃。
(2)载体
常用载体有Al2O3、CaO、MgO和SiO2(硅胶)等。载体 应具有足够的机械强度和多孔性,对主金属起到骨架作 用。载体不仅起到分散活性组分、提高表面积的作用, 而且可增强催化剂的选择性。
煤炭的间接液化
4
F-T合成工艺过程
F-T合成工艺过程
F-T合成典型工艺流程简图, 如需要的的和侧合成气可由煤经 汽化炉气化和天然气部分氧化等 造气工艺生产粗合成气,粗合成 气经变换、净化等H2/CO2调节 后进入合成反应器,合成不同链 长的烃,再经改质得到汽油、柴 油、煤油等。
F-T合成工艺过程
Shell公司的SMDS工艺 :
SMDS(shell middle distillate synthesis)由造 气、FT合成、中间产品转换和产品分离等部分组成。 采用茂金属钴基催化剂和列管固定床反应器,高选择性 生产蜡。该工艺的主要产品是石脑油、航空煤油、柴油 和蜡,可实施柴油方案,煤油方案。
※ 气流床反应器可在较高温度下操作,采用活
性较低但强度高的熔铁催化剂,生成气态和较低沸 点的产品,能阻止蜡的生成。液体产品中约78%为石 脑油,7%为重油,其余为醇和酸等。
※ 气流床中反应热的外传效率高,控制温度好,
催化剂可连续再生,单元设备生产能力大,结构比 较简单。
浆态床 反 应 器
浆态床反应器是一个气液固
F-T合成工艺上的问题及改进措施
F-T合成反应为强放热反应,要解决排除大量反应热的问题,为了达到产 品的最佳选择性和催化剂使用寿命长的要求,反应需在等温条件下进行。
㈠ 尽快去掉反应热,以保持合适的反应温度,防止催化剂,烧结失去 活性和大量的甲烷生成。
㈡ 降低反应器中的温度梯度,防止催化剂上积炭,使催化剂活性下降。 工业上用导热油在列管反应器壳程强制对流换热,及时移走反应热,保持 适宜的反应温度。
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间接液化概念间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应,使煤炭全部气化、转化成合成气(一氧化碳和氢气的混合物),然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。
间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化,制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气(CO+H2),合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类,烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。
在煤炭液化的加工过程中,煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质(燃烧后转化成灰分)均可脱除,硫还可以硫磺的形态得到回收,而液体产品品质较一般石油产品更优质。
煤间接液化技术的发展煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的,简称F-T合成或费托合成。
依靠间接液化技术,不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品,而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。
自从Fischer和Tropsch发现在铁催化剂上可生成烃类化合物以来,费托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及**因素而盛衰不定。
费托合成率先在德国开始工业化应用,1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置,产量为7万吨/年,到1944年,德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。
在同一时期,日本、法国、中国也有多套装置建成。
二十世纪五十年代初,中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮,但南非是例外。
南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运,促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。
考虑到南非的煤炭质量较差,不适宜进行直接液化,经过反复论证和方案比较,最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。
SASOL I厂于1955年开工生产,主要生产燃料和化学品。
20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费托装置,设计目标是生产燃料。
当工厂在1980和1982年建成投产的时候,原油的价格已经超过了30美元/桶。
此时SASOL的三座工厂的综合产能已经大约为760万吨/年。
由于SASOL 生产规模较大,尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利。
南非不仅打破了石油禁运,而且成为了世界上第一个将煤炭液化费托合成技术工业化的国家。
1992和1993年,又有两座基于天然气的费托合成工厂建成,分别是南非Mossgas 100万吨/年和壳牌在马来西亚Bintulu 的50万吨/年的工厂。
除了已经运行的商业化间接液化装置外,埃克森-美孚(Exxon-Mobil),英国石油(BP-Amoco),美国大陆石油公司(ConocoPhillips)和合成油公司(Syntroleum)等也正在开发自己的费托合成工艺,转让许可证技术,并且计划在拥有天然气的边远地域来建造费托合成天然气液化工厂。
F-T合成的主要化学反应F-T合成的主反应:生成烷烃:nCO+(2n+1)H2 = CnH2n+2+nH2O生成烯烃:nCO+(2n)H2 = CnH2n+nH2O另外还有一些副反应,如:生成甲烷:CO+3H2 = CH4+H2O生成甲醇:CO+2H2 = CH3OH生成乙醇:2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O结炭反应:2CO = C+CO2除了以上6个反应以外,还有生成更高碳数的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副反应。
F-T合成催化剂合成催化剂主要由Co、Fe、Ni、Ru等周期表第VIII族金属制成,为了提高催化剂的活性、稳定性和选择性,除主成分外还要加入一些辅助成分,如金属氧化物或盐类。
大部分催化剂都需要载体,如氧化铝、二氧化硅、高岭土或硅藻土等。
合成催化剂制备后只有经CO+H2或H2还原活化后才具有活性。
目前,世界上使用较成熟的间接液化催化剂主要有铁系和钴系两大类,SASOL使用的主要是铁系催化剂。
在SASOL固定床和浆态床反应器中使用的是沉淀铁催化剂,在流化床反应器中使用的是熔铁催化剂。
一般钴催化剂的合适使用温度为170~240℃,铁催化剂的适宜使用温度为200~350℃。
而适合的反应压力为1-3MPa。
F-T合成反应器SASOL自1955年首次使用固定床反应器实现商业化生产以来,紧紧抓住反应器技术和催化剂技术开发这两个关键环节,通过近五十年的持之以恒的研究和开发,在煤间接液化费托合成工艺开发中走出了一条具有SASOL特色的道路。
迄今已拥有在世界上最为完整的固定床、循环流化床、固定流化床和浆态床商业化反应器的系列技术。
1 固定床反应器(Arge反应器)固定床反应器首先由鲁尔化学(Ruhrchemir)和鲁齐(Lurge)两家公司合作开发而成,简称Arge反应器。
1955年第一个商业化Arge反应器在南非建成投产。
反应器直径3米,由2052根管子组成,管内径5厘米,长12米,体积40m3;管外为沸腾水,通过水的蒸发移走管内的反应热,产生蒸汽。
管内装填了挤出式铁催化剂。
反应器的操作条件是225°C,2.6MPa。
大约占产品50%的液蜡顺催化剂床层流下。
基于SASOL的中试试验结果,一个操作压力4.5 MPa的Arge反应器在1987年投入使用。
管子和反应器的尺寸和Arge 反应器基本一致。
通常多管固定床反应器的径向温差为大约2~4°C。
轴向温度差为15~20°C。
为防止催化剂失活和积碳,绝不可以超过最高反应温度,因为积碳可导致催化剂破碎和反应管堵塞,甚至需要更换催化剂。
固定床中铁催化剂的使用温度不能超过260°C,因为过高的温度会造成积碳并堵塞反应器。
为生产蜡,一般操作温度在230°C左右。
最大的反应器的设计能力是1500桶/天。
固定床反应器的优点有:易于操作;由于液体产品顺催化剂床层流下,催化剂和液体产品分离容易,适于费托蜡生产。
由于合成气净化厂工作不稳定而剩余的少量的H2S,可由催化剂床层的上部吸附,床层的其它部分不受影响。
固定床反应器也有不少缺点:反应器制造昂贵。
高气速流过催化剂床层所导致的高压降和所要求的尾气循环,提高了气体压缩成本。
费托合成受扩散控制要求使用小催化剂颗粒,这导致了较高的床层压降。
由于管程的压降最高可达0.7 MPa,反应器管束所承受的应力相当大。
大直径的反应器所需要的管材厚度非常大,从而造成反应器放大昂贵。
另外,装填了催化剂的管子不能承受太大的操作温度变化。
根据所需要的产品组成,需要定期更换铁基催化剂;所以需要特殊的可拆卸的网格,从而使反应器设计十分复杂。
重新装填催化剂也是一个枯燥和费时的工作,需要许多的维护工作,导致相当长的停车时间;这也干扰了工厂的正常运行。
2 浆态床反应器德国人在上世纪的40和50年代曾经研究过三相鼓泡床反应器,但是没有商业化。
SASOL的研发部门在二十世纪七十年代中期开始了对浆态床反应器的研究。
1990年研发有了突破性进展,一个简单而高效的蜡分离装置成功地通过了测试。
100桶/天的中试装置于1990年正式开车。
SASOL于1993年5月实现了ID=5m、20m高,产能为2500桶/天的浆态床反应器的开工。
SASOL的三相浆态床反应器(Slurry Phase Reactor)可以使用铁催化剂生产蜡、燃料和溶剂。
压力2.0 MPa,温度高于200℃。
反应器内装有正在鼓泡的液态反应产物(主要为费托产品蜡)和悬浮在其中的催化剂颗粒。
SASOL浆态床技术的核心和创新是其拥有专利的蜡产物和催化剂实现分离的工艺;此技术避免了传统反应器中昂贵的停车更换催化剂步骤。
浆态床反应器可连续运转两年,中间仅维护性停车一次。
反应器设计简单。
SASOL浆态床技术的另一专利技术是把反应器出口气体中所夹带的“浆”有效地分离出来。
典型的浆态床反应器为了将合成蜡与催化剂分离,一般内置2~3层的过滤器,每一层过滤器由若干过滤单元组成,每一组过滤单元又由3~4根过滤棒组成。
正常操作下,合成蜡穿过过滤棒排出,而催化剂被过滤棒挡住留在反应器内。
当过滤棒被细小的催化剂颗粒堵塞时可以采用反冲洗的方法进行清洗。
在正常工况下一部分过滤单元在排蜡,另一部分在反冲洗,第三部分在备用。
另为了将反应热移走,反应器内还设置2~3层的换热盘管,进入管内的是锅炉给水,通过水的蒸发移走管内的反应热,产生蒸汽。
通过调节汽包的压力来控制反应温度。
此外在反应器的下部设有合成气分配器,上部设有除尘除沫器。
其操作过程如下:合成气经过气体分配器在反应器截面上均匀分布,在向上流动穿过由催化剂和合成蜡组成的浆料床层时,在催化剂作用下发生FT合成反应。
生成的轻烃、水、CO2和未反应的气体一起由反应器上部的气相出口排出,生成的蜡经过内置过滤器过滤后排出反应器,当过滤器发生堵塞导致器内器外压差过大时,启动备用过滤器,对堵赛的过滤器应切断排蜡阀门,而后打开反冲洗阀门进行发冲洗,直至压差消失为止。
为了维持反应器内的催化剂活性,反应器还设置了一个新鲜催化剂/蜡加入口和一个催化剂/蜡排出口。
可以根据需要定期定量将新鲜催化剂加入同时排出旧催化剂。
浆态床反应器和固定床相比要简单许多,它消除了后者的大部分缺点。
浆态床的床层压降比固定床大大降低,从而气体压缩成本也比固定床低很多。
可简易地实现催化剂的在线添加和移走。
浆态床所需要的催化剂总量远低于同等条件下的固定床,同时每单位产品的催化剂消耗量也降低了70%。
由于混合充分,浆态床反应器的等温性能比固定床好,从而可以在较高的温度下运转,而不必担心催化剂失活、积碳和破碎。
在较高的平均转化率下,控制产品的选择性也成为可能,这就使浆态床反应器特别适合高活性的催化剂,SASOL现有的浆态床反应器的产能是2500桶/天,2003年为卡塔尔和尼日利亚设计的是ID=9.6m、17000桶/天的商业性反应器。
SASOL认为设计使用Co催化剂的能力达到22300桶/天的反应器也是可行的,这在经济规模方面具有很大的优势。
3 循环流化床反应器1955年前后,萨索尔在其第一个工厂(Sasol I)中对美国Kellogg 公司开发的循环流化床反应器(CFB)进行了第一阶段的500倍的放大。
放大后的反应器内径为2.3米,46米高,生产能力1500桶/天。
此后克服了许多困难,多次修改设计和催化剂配方,这种后来命名为Synthol 的反应器成功地运行了30年。
后来SASOL通过增加压力和尺寸,反应器的处理能力提高了3倍。
1980年在SASOL II、1982年在SASOL III分别建设了8台ID=3.6m、生产能力达到6500桶/天的Synthol 反应器。
使用高密度的铁基催化剂。
循环流化床的压降低于固定床,因此其气体压缩成本较低。
由于高气速造成的快速循环和返混,循环流化床的反应段近乎处于等温状态,催化剂床层的温差一般小于2°C。