2020年硫化氢腐蚀的机理及影响因素
油气田硫化氢腐蚀浅析
油气田硫化氢腐蚀浅析摘要：在油气田生产运输的过程中，H2S会对管线设备等金属材料造成严重的腐蚀，从而导致管线设备的磨损和报废，造成重大的经济损失。
此外，由于管线设备受到严重腐蚀而使H2S泄漏，容易引起人员伤亡。
本文从油气田硫化氢腐蚀现状出发，对硫化氢腐蚀机理及防护进行浅析。
关键词：硫化氢腐蚀机理影响因素防腐1.硫化氢腐蚀机理研究国外包括Keddamt等建立的H2S水中铁溶解的反应模型;Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述; Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究；Sardiseo，Wright和Greeo研究了30℃时H2S—CO2—H2O系统中中碳钢的腐蚀，说明了H2S在两种分压下金属表面形成的不同硫化物膜及腐蚀速率随H2S浓度和溶液pH的影响。
Hausler 等人研究表明腐蚀中的速率控制步骤是通过硫化物膜的电荷的传递。
Ramanarayanan和Smith研究了4130钢在220℃含Cl-的饱和H2S溶液中的腐蚀，发现生成以Fe1-xS为主的硫化物膜，总的腐蚀速率控制步骤是铁离子通过不断增长的Fe1-xS膜，最终硫化物膜增长与溶解速率达到稳定。
Sardiseo和pitts观察到溶液在不同pH时金属表面形成了不同的硫化物膜。
Petelotetal研究表明了金属浸入含H2S溶液中硫化铁膜的增长随时间变化的情况。
另外Tewari和Campbell也有类似的研究。
Iofa等提出了H2S溶液中铁的腐蚀反应式依次为化学吸附反应(l.1式)和阳极放电反应(1.2式)。
Fe+H2S+H2O→FeSH-ads+H3O+ (1.1) FeSH-ads →FeSH-ads +2e- (1.2)Shoesmith则给出了FeSH-ads+继反应(1.2)后的不同转变情况：FeSH-ads →FeS+H+ (1.3) FeSH-ads +H3O+→Fe+2+H2S+H2O (l.4)H.Maetal得出H2S抑制腐蚀的反应式：Fe+H2S+H2→FeSH-ads +H3O+ (1.5)FeSH-ads →FeSHads +e - (1.6) FeSHads →FeSH++e -(1.7)Bolmer认为在H2S环境中阴极反应机理为: 2H2S+2e→H2+2HS- (1.8)在国内张学元先生研究硫化氢腐蚀机理反应式：H2S→H++HS- (1.9) HS-→H++S2- (1.10)2.硫化氢腐蚀的影响因素影响H2S腐蚀的因素主要可分为材料因素、环境因素。
硫化氢-H2S的腐蚀原理与防护技术的研究
硫化氢-H2S的腐蚀原理与防护技术的研究（特别是对金属材料）文金属腐蚀基础知识1.腐蚀的定义金属与周围介质发生化学或电化学作用而导致的变质和破坏。
金属材料和环境介质共同作用的体系。
腐蚀速度的定义：单位时间内单位质量的物质金属腐蚀的分类2.1 按腐蚀机理：(1) 化学腐蚀—金属与周围介质直接发生化学反应而引起的变质和损坏的现象。
如钢铁在高温下的氧化脱皮现象。
这是一种氧化-还原的纯化学变化过程，即腐蚀介质中的氧化剂直接同金属表面的原子相互作用而形成腐蚀产物。
腐蚀过程中，电子的传递是在金属与介质间直接进行的，因而没有腐蚀微电流的产生。
按腐蚀形态：钢材1. 全面腐蚀：腐蚀作用发生在整个金属表面上，它可能是均匀的，也可能是不均匀的。
其特征是腐蚀分布在整个金属表面，结果使金属构件截面尺寸减小，直至完全破坏。
2.局部腐蚀: 腐蚀集中在金属的局部区域，而其它部分几乎没有腐蚀或腐蚀很轻微。
局部腐蚀是设备腐蚀破坏的一种重要形式，工程中的重大突发腐蚀事故多是由于局部腐蚀造成的。
8种腐蚀形态即:电偶腐蚀、孔蚀（点蚀）、缝隙腐蚀、沿晶腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀。
三、硫化氢（H2S）的特性及来源1.硫化氢的特性硫化氢的分子量为34.08，密度为1.539mg/m3。
而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蚀性的酸性气体。
H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在1大气压下，30℃水溶液中H2S饱和浓度大约是300mg/L，溶液的pH值约是4。
3. 石化工业中的来源石油加工过程中的硫化氢主要来源于含硫原油中的有机硫化物如硫醇和硫醚等，这些有机硫化物在原油加工过程进行中受热会转化分解出相应的硫化氢。
干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。
五、硫化氢引起氢损伤的腐蚀类型反应产物氢一般认为有两种去向，一是氢原子之间有较大的亲和力，易相互结合形成氢分子排出；另一个去向就是由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢[H]而渗入钢的内部并溶入晶格中，溶于晶格中的氢有很强的游离性，在一定条件下将导致材料的脆化（氢脆）和氢损伤1. 。
硫化氢腐蚀温度范围
硫化氢腐蚀温度范围一、引言硫化氢是一种常见的腐蚀介质，在石油、化工、煤炭等领域中广泛存在。
硫化氢腐蚀不仅会降低设备的使用寿命，还会对环境和人类健康造成威胁。
因此，了解硫化氢腐蚀的机理和温度对其腐蚀的影响，掌握不同温度下的硫化氢腐蚀行为，对于预防和控制硫化氢腐蚀具有重要意义。
本文将重点探讨硫化氢腐蚀的温度范围及相关控制措施。
二、硫化氢腐蚀机理硫化氢腐蚀主要涉及电化学腐蚀、化学腐蚀和生物腐蚀等机理。
其中，电化学腐蚀是最主要的腐蚀形式，包括阳极溶解和阴极析氢两个过程。
在酸性环境下，金属表面的氢离子获得电子后形成氢气，而金属离子则进入溶液，导致金属表面出现腐蚀。
化学腐蚀和生物腐蚀则在特定条件下与电化学腐蚀相互作用，加速了硫化氢腐蚀的过程。
三、温度对硫化氢腐蚀的影响温度是影响硫化氢腐蚀的重要因素之一。
随着温度的升高，硫化氢的活性增强，腐蚀速率也会相应增加。
实验表明，在一定范围内，温度每升高10℃，硫化氢腐蚀速率将增加1倍。
此外，温度还会影响腐蚀产物的结构和性质，进而影响腐蚀速率和机理。
四、硫化氢腐蚀温度范围根据相关研究和实验数据，硫化氢腐蚀的温度范围较广，一般在20℃至200℃之间。
然而，在实际应用中，由于不同材料和环境条件的差异，硫化氢腐蚀的温度范围会有所不同。
例如，在某些高硫化氢环境中，温度可能高达300℃以上，此时需考虑采用耐高温材料或进行冷却措施以减缓硫化氢腐蚀。
五、不同温度下的硫化氢腐蚀行为在不同温度下，硫化氢腐蚀的行为和机理可能存在差异。
在常温下，硫化氢主要引起均匀腐蚀和局部腐蚀，其中均匀腐蚀是由于金属表面整体暴露于硫化氢环境中而引起的。
局部腐蚀则主要发生在金属表面的缺陷处或应力集中的区域。
随着温度的升高，局部腐蚀的比例会增加，而均匀腐蚀则会减少。
此外，高温下还可能发生高温硫化氢腐蚀、高温高压下的硫化氢腐蚀等特殊形式。
六、硫化氢腐蚀控制措施为了减缓和控制硫化氢腐蚀，可以采取以下措施：1.选择耐蚀材料：针对不同温度和环境条件，选择耐蚀性能优良的材料可以有效降低硫化氢腐蚀的风险。
h2s对金属的腐蚀
h2s对金属的腐蚀（原创实用版）目录1.硫化氢对金属的腐蚀概述2.湿 H2S 环境下金属腐蚀行为和机理3.干燥的 H2S 对金属材料的腐蚀破坏作用4.钢材在湿 H2S 环境中的腐蚀破坏5.结论正文硫化氢（H2S）是一种常见的腐蚀性气体，对金属材料产生腐蚀作用。
根据所提供的参考信息，本文将详细介绍硫化氢对金属的腐蚀行为和机理，以及在湿 H2S 环境下金属的腐蚀情况。
1.硫化氢对金属的腐蚀概述硫化氢对金属的腐蚀性因其浓度、温度、湿度以及金属材料的种类而异。
在常温常压下，干燥的硫化氢对金属材料无腐蚀破坏作用。
然而，在湿环境中，硫化氢会与水分子结合形成硫化氢水溶液，从而对金属材料产生腐蚀。
2.湿 H2S 环境下金属腐蚀行为和机理在湿 H2S 环境下，金属材料会发生腐蚀，其腐蚀行为和机理取决于金属材料的种类。
例如，对于铁和钢材，硫化氢会在其表面形成硫化亚铁（FeS），并继续转化为硫化铁（FeS2），从而引发腐蚀破坏。
而对于其他金属，如铜、铝等，硫化氢腐蚀作用较弱。
3.干燥的 H2S 对金属材料的腐蚀破坏作用如前所述，在常温常压下，干燥的硫化氢对金属材料无腐蚀破坏作用。
因此，在储存和使用金属材料时，应注意环境湿度的控制，以减少硫化氢腐蚀的可能性。
4.钢材在湿 H2S 环境中的腐蚀破坏钢材在湿 H2S 环境中容易引发腐蚀破坏。
硫化氢与钢材表面的铁发生反应，形成硫化亚铁，并继续转化为硫化铁，导致钢材表面出现锈蚀、脱落等现象。
此外，硫化氢还会加剧钢材的应力腐蚀开裂，从而加速钢材的损坏。
5.结论综上所述，硫化氢对金属材料的腐蚀作用因金属材料种类、环境条件等因素而异。
在湿 H2S 环境下，金属材料容易发生腐蚀，尤其是钢材。
硫化氢腐蚀的影响因素
硫化氢腐蚀的影响因素1.材料因素在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐蚀类型中，以硫化氢腐蚀时材料因素的影响作用最为显着，材料因素中影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要有材料的显微组织、强度、硬度以及合金元素等等。
⑴ 显微组织对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高:铁素体中球状碳化物组织→完全淬火和回火组织→正火和回火组织→正火后组织→淬火后未回火的马氏体组织。
注：马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂非常敏感，但在其含量较少时，敏感性相对较小，随着含量的增多，敏感性增大。
(2) 强度和硬度随屈服强度的升高，临界应力和屈服强度的比值下降，即应力腐蚀敏感性增加。
材料硬度的提高，对硫化物应力腐蚀的敏感性提高。
材料的断裂大多出现在硬度大于HRC22（相当于HB200）的情况下，因此，通常HRC22可作为判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。
油气开采及加工工业对不昂贵的、可焊性好的钢材的需要，基本上决定了研究的工作方向就是优先研制抗硫化物腐蚀开裂的低合金高强度钢。
⑶ 合金元素及热处理有害元素：Ni、Mn、S、P; 有利元素：Cr、Ti碳（C）：增加钢中碳的含量，会提高钢在硫化物中的应力腐蚀破裂的敏感性。
镍（Ni）：提高低合金钢的镍含量，会降低它在含硫化氢溶液中对应力腐蚀开裂的抵抗力。
原因是镍含量的增加，可能形成马氏体相。
所以镍在钢中的含量，即使其硬度HRC＜22时, 也不应该超过1％。
含镍钢之所以有较大的应力腐蚀开裂倾向，是因为镍对阴极过程的进行有较大的影响。
在含镍钢中可以观察到最低的阴极过电位，其结果是钢对氢的吸留作用加强,导致金属应力腐蚀开裂的倾向性提高。
铬(Cr)：一般认为在含硫化氢溶液中使用的钢，含铬％～13％是完全可行的，因为它们在热处理后可得到稳定的组织。
不论铬含量如何，被试验钢的稳定性未发现有差异。
也有的文献作者认为，含铬量高时是有利的，认为铬的存在使钢容易钝化。
但应当指出的是，这种效果只有在铬的含量大于11％时才能出现。
硫化氢对钢材的腐蚀从腐蚀机理
硫化氢对钢材的腐蚀从腐蚀机理
来看，主要是由于硫化氢与钢材表面的氧化物反应生成硫化物，导致钢材表面产生腐蚀。
硫化氢腐蚀对于钢材的影响是非常严重的，因为它会导致钢材表面的腐蚀和损坏，从而降低钢材的强度和耐久性。
硫化氢腐蚀的机理主要是由于硫化氢与钢材表面的氧化物反应生成硫化物，硫化物会在钢材表面形成一层薄膜，从而导致钢材表面的腐蚀和损坏。
硫化氢腐蚀的速度取决于硫化氢的浓度、温度、压力和钢材的化学成分和表面状态等因素。
硫化氢腐蚀对于钢材的影响是非常严重的，因为它会导致钢材表面的腐蚀和损坏，从而降低钢材的强度和耐久性。
硫化氢腐蚀还会导致钢材表面产生裂纹和断裂，从而影响钢材的使用寿命和安全性能。
为了防止硫化氢腐蚀对钢材的影响，可以采取以下措施：
1. 选择合适的钢材。
不同的钢材对硫化氢腐蚀的抵抗能力不同，因此在选择钢材时应考虑硫化氢腐蚀的因素。
2. 采用防腐涂层。
在钢材表面涂上一层防腐涂层可以有效地防止硫化氢腐蚀的发生。
3. 控制硫化氢的浓度和温度。
在使用钢材的环境中，应尽量控制硫化氢的浓度和温度，以减少硫化氢腐蚀的发生。
4. 定期检查和维护。
定期检查和维护钢材可以及时发现和处理硫化氢腐蚀的问题，从而保证钢材的使用寿命和安全性能。
总之，硫化氢腐蚀对钢材的影响是非常严重的，因此在使用钢材时应注意防止硫化氢腐蚀的发生。
通过选择合适的钢材、采用防腐涂层、控制硫化氢的浓度和温度以及定期检查和维护等措施，可以有效地防止硫化氢腐蚀对钢材的影响。
硫化氢的腐蚀特征和影响因素
B、硬度 要求：硬度小于HRC22，H2S易使原来比较 软的金属变硬，而原来较硬的金属变脆而破 裂，所以，较硬的金属易受H2S的应力腐蚀。
C、存在应力集中和内应力(避免冷加工,减少 残余应力)，冷加工后的钢材不仅使冷变形区 的硬度增大，而且还产生一个很大的残余应 力。
硫化氢的腐蚀特征和影响因素
硫化氢的腐蚀特征和影响因素
• 一、硫化氢的腐蚀特征 硫化氢的腐蚀类型，主要有电化学失重腐蚀、氢脆和
硫化物应力腐蚀破裂。 1、电化学失重腐蚀 • 电化学失重腐蚀实际上是硫化氢在有水的条件
下在金属表面产生的电化学反应。 • 这种腐蚀性的产物硫化铁，是一种有缺陷的结
构，不能阻止氢离子通过。实际上疏松的硫化 铁与钢材接触形成了宏观电池，硫化铁是阴极， 钢材是阳极，一因而加速了电化学腐蚀，这种 腐蚀往往呈现出很深的局部溃疡状腐蚀。使金 属表面形成蚀坑、斑点和大面积脱落，导致管 材或设备壁厚减薄、穿孔、强度减弱、甚至造 成破裂。一般来说电化学失重腐蚀时间要长一 些。
•硫化氢浓 度PPM
硫化氢的腐蚀特征和影响因素
4、钢材自身的影响：
• 硫化氢腐蚀时材料的影响因素最为显著， 影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要 有材料的显微组织、强度、硬度以及合 金元素等等。
硫化氢的腐蚀特征和影响因素
A、金相组织 索氏体中碳化物呈均匀球形分布者，抗H2S腐 蚀好，珠光体的抗硫性能次之,马氏体最差； 焊接处金属组织呈马氏体，缺陷多，易聚集 氢分子，造成严重氢脆。 因此，在H2S环境的钢材设备要尽量避免损伤 表面或对设备进行冷加工，尽量减少残余应 力。
• 对硬度HRC ≤22碳素钢在正常情况下是 安全的，而对冷轧或冷轧半成品则必须 在T ≥620度的温度下回火，使其硬度 HRC ≤22；对焊接或铸造的低合金钢或 中合金钢建议采用退火或淬火后再进行T ≥620度的高温回火。
硫化氢的腐蚀状态及危害评价分析【实用资料】
1、腐蚀分类类型及机理分析 （1）电化学失重腐蚀 电化学失重腐蚀是指金属和含硫天然气接触发生电化学反应。
（阳极反应一金属离子的水化过程；阴极反应过程一吸收电子 过程），使金属表面形成蚀坑、斑点和大面积腐蚀等现象，造 成设备减薄、穿孔、甚至引起爆炸。
（2）可逆过程氢脆腐蚀： 氢脆就是金属在含硫天然气作用下，由电化学反应过程中产生
c、污染泥浆性能。 D、发现溢流未在第一时间采取控制井口的手段及措施或处理措施不当。
德国④时间加权平均值（15mg/m3）10ppm。
（2）可逆过程氢脆腐蚀：
d、H2S扩散后造成污染。
e、造成地面及井下的复杂与事故。
（2）硫化氢（H2S）腐蚀危害程度简述分析
①硫化氢（H2S）是一种无色、可燃和具有爆炸性的腐蚀 穿透力极强且易扩散的剧毒气体。
其含硫化氢的水溶液对金属有强烈的腐蚀作用（其硫化氢 （H2S）对人的危害程度等量关系分析见（附表1）略
必须指出的是，硫化氢（H2S）的嗅觉阈远低于引起危害 的最低浓度。
起初硫化氢（H2S）臭味的增加与浓度的升高成正比。 在5一20ppm时臭味很强，从而使人预感到危险，但其浓度
为150-200ppm，超过200ppm时，则因嗅觉麻痹反而嗅不出 臭味。
产生腐蚀破裂。硫化物应力腐蚀破裂的爆破口多发生在导致 应力集中的部位。
3、硫化氢（H2S）腐蚀危害的简述评价分析
（1）硫化氢（H2S）的主要危害（五个方面）
在5一20ppm时臭味很强，从而使人预感到危险，但其浓度为150-200ppm，超过200ppm时，则因嗅觉麻痹反而嗅不出臭味。
a、危及操作人员及周边人群（包括牲畜）的生命 ①硫化氢（H2S）是一种无色、可燃和具有爆炸性的腐蚀穿透力极强且易扩散的剧毒气体。
硫化氢腐蚀的机理及影响因素
硫化氢腐蚀的机理及影响因素作者：安全管理网来源：安全管理网1. H2S腐蚀机理自20世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中，钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。
虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2S本身还是一种很强的渗氢介质，H2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。
关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。
因此，在开发含H2S酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解H2S腐蚀的基本机理是非常必要的。
(1) 硫化氢电化学腐蚀过程硫化氢(H2S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3。
硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。
在760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。
1在油气工业中，含H2S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。
其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt等提出的H2S04中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。
研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的，而阴极反应，特别是无氧环境中的阴极反应是源于H2S中的H+的还原反应。
总的腐蚀速率随着pH的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。
Sardisco，Wright和Greco研究了30℃时H2S-C02-H20系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在H2S分压低于0.1Pa时，金属表面会形成包括FeS2，FeS，Fe1-X S在内的具有保护性的硫化物膜。
然而，当H2S分压介于0.1～4Pa时，会形成以Fe1-X S为主的包括FeS，FeS2在内的非保护性膜。
硫化氢腐蚀
硫化氢腐蚀
硫化氢腐蚀是指油气管道中含有一定浓度的硫化氢(H2S)和水产生的腐蚀。
硫化氢(H2S)溶于水中后电离呈酸性，使管材受到电化学腐蚀，造成管壁减薄或局部点蚀穿孔。
腐蚀过程中产生的氢原子被钢铁吸收后，在管材冶金缺陷区富集，可能导致钢材脆化，萌生裂纹，导致开裂。
国内外开发含硫化氢(H2S)的酸性油气田的管道和设备曾多次出现突发性的撕裂或脆断、焊接区开裂等事故，多是因为氢致开裂(HIC)和硫化物应力开裂(SSC)引起。
影响硫化氢(H2S)腐蚀的因素有硫化氢浓度、pH值、温度、流速、二氧化碳(C〇2)与氯离子(C1-)的浓度等。
硫化氢腐蚀的影响因素
硫化氢腐蚀的影响因素1.材料因素在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐蚀类型中，以硫化氢腐蚀时材料因素的影响作用最为显著，材料因素中影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要有材料的显微组织、强度、硬度以及合金元素等等。
⑴ 显微组织对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高:铁素体中球状碳化物组织→完全淬火和回火组织→正火和回火组织→正火后组织→淬火后未回火的马氏体组织。
注：马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂非常敏感，但在其含量较少时，敏感性相对较小，随着含量的增多，敏感性增大。
(2) 强度和硬度随屈服强度的升高，临界应力和屈服强度的比值下降，即应力腐蚀敏感性增加。
材料硬度的提高，对硫化物应力腐蚀的敏感性提高。
材料的断裂大多出现在硬度大于HRC22（相当于HB200）的情况下，因此，通常HRC22可作为判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。
油气开采及加工工业对不昂贵的、可焊性好的钢材的需要，基本上决定了研究的工作方向就是优先研制抗硫化物腐蚀开裂的低合金高强度钢。
⑶ 合金元素及热处理有害元素：Ni、Mn、S、P; 有利元素：Cr、Ti碳（C）：增加钢中碳的含量，会提高钢在硫化物中的应力腐蚀破裂的敏感性。
镍（Ni）：提高低合金钢的镍含量，会降低它在含硫化氢溶液中对应力腐蚀开裂的抵抗力。
原因是镍含量的增加，可能形成马氏体相。
所以镍在钢中的含量，即使其硬度HRC＜22时, 也不应该超过1％。
含镍钢之所以有较大的应力腐蚀开裂倾向，是因为镍对阴极过程的进行有较大的影响。
在含镍钢中可以观察到最低的阴极过电位，其结果是钢对氢的吸留作用加强,导致金属应力腐蚀开裂的倾向性提高。
铬(Cr)：一般认为在含硫化氢溶液中使用的钢，含铬0.5％～13％是完全可行的，因为它们在热处理后可得到稳定的组织。
不论铬含量如何，被试验钢的稳定性未发现有差异。
也有的文献作者认为，含铬量高时是有利的，认为铬的存在使钢容易钝化。
但应当指出的是，这种效果只有在铬的含量大于11％时才能出现。
硫化氢腐蚀机理
硫化氢腐蚀是指在一定条件下，硫化氢气体对金属材料表面产生腐蚀作用的过程。
其机理主要包括以下几个方面：
1. 化学作用：硫化氢与金属表面形成原子结合的化合物，导致化合物的形成。
硫化氢作为强还原剂，会影响金属本身的电位，从而引起电极反应，而产生一定的化学反应。
2. 物理作用：硫化氢腐蚀物质的气态分子会在金属表面吸附，因此可以使金属表面产生腐蚀和疲劳。
3. 生物作用：一些微生物在生长时会产生硫化氢，从而加速金属的腐蚀。
硫化氢腐蚀所涉及的金属，包括铜、铁、镍、锌、不锈钢等。
它的腐蚀速度与硫化氢气体浓度、金属的制造工艺和材料质量等因素有关。
在实际应用中，应采取有效的防护措施，如使用特殊防腐材料、在腐蚀环境中增加通风、保持环境通风等方式，以延缓和避免硫化氢腐蚀的发生。
硫化氢腐蚀的机理及影响因素
硫化氢腐蚀的机理及影响因素（最新版）编制人：__________________审核人：__________________审批人：__________________编制单位：__________________编制时间：____年____月____日序言下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
文档下载后可定制修改，请根据实际需要进行调整和使用，谢谢!并且，本店铺为大家提供各种类型的安全管理制度，如通用安全、交通运输、矿山安全、石油化工、建筑安全、机械安全、电力安全、其他安全等等制度，想了解不同制度格式和写法，敬请关注!Download tips: This document is carefully compiled by this editor. I hope that after you download it, it can help you solve practical problems. The document can be customized and modified after downloading, please adjust and use it according to actual needs, thank you!In addition, this shop provides you with various types of safety management systems, such as general safety, transportation, mine safety, petrochemical, construction safety, machinery safety, electrical safety, other safety, etc. systems, I want to know the format and writing of different systems ,stay tuned!硫化氢腐蚀的机理及影响因素1. H2S腐蚀机理自20世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中，钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。
硫化氢腐蚀的机理及影响因素
硫化氢腐蚀的机理及影响因素————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期:ﻩ硫化氢腐蚀的机理及影响因素作者:安全管理网来源：安全管理网１.H2S腐蚀机理自2０世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中,钢在H2S 介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。
虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H２S本身还是一种很强的渗氢介质，Ｈ2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于Ｈ2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。
关于这方面的文献资料虽然不少,但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。
因此,在开发含Ｈ２Ｓ酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解Ｈ２S腐蚀的基本机理是非常必要的。
(1) 硫化氢电化学腐蚀过程硫化氢(H2Ｓ)的相对分子质量为３４．０8，密度为1.5３9ｋg/m3。
硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。
在760mmHg,30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3５8０mg/Ｌ。
在油气工业中，含Ｈ2Ｓ溶液中钢材的各种腐蚀（包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视,并展开了众多的研究。
其中包括Armsｔｒong和Ｈeｎderｓon对电极反应分两步进行的理论描述;Keddamt等提出的H2Ｓ0４中铁溶解的反应模型；Ｂai和Ｃonway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。
研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的,而阴极反应,特别是无氧环境中的阴极反应是源于Ｈ2S中的H+的还原反应。
总的腐蚀速率随着pH的降低而增加,这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。
Sａrdｉsco，Wrｉgｈt和Ｇｒeco研究了３0℃时H2S-C02－H系统中碳钢的腐蚀,结果表明,在H２S分压低于0.1Ｐa时,金属表面２0会形成包括FeS2,FeＳ,Fe1-X S在内的具有保护性的硫化物膜。
硫化氢的来源、金属腐蚀、应急预案
• 1磅=0.4536kg
四、硫化氢的分布规律 及气藏划分
（一）、硫化氢的分布规律
硫化氢虽然广泛存在于自然中，但其 分布是有一定规律的，主要有以下三点：
硫化氢气体能溶于水、乙醇及甘油中， 但化学反应不稳定。硫化氢能在液体中溶 解，就意味着它能存在于某些存放液体的 （水、油、乳液、污水等等）容器中。硫 化氢的溶解与温度、气压有关，只要条件 适当，轻轻地震动含有硫化氢的液体，也 可使硫化氢气体挥发到大气中。
能溶于水,但溶解度随着温度的升高而下降.
二氧化硫
3、密度
硫化氢是一种比空气重的气体，其相 对密度为1.176。因此，它常聚集在地势低 洼的地方，不易扩散。如地坑、地下室、 大容器里等等。因此，工作时你应处于地 势较高的上风头。
4、爆炸极限
当硫化氢气体以适当的比例（4.3%— 46%）与空气或氧气混合就会发生爆炸， 造成令人恐惧的危险。
5、可燃性
硫化氢也不例外，我们可以通过以下七 个方面的学习来全面、准确的了解硫化氢的 特性。
1、颜色
硫化氢是无色、剧毒、酸性气体，人 的肉眼是看不见的。因此，用肉眼无法判 断硫化氢的存在与否。
2、气味
低浓度的硫化氢有一种令人讨厌的臭鸡 蛋味，可以损伤你的嗅觉。当闻到这种气 味时，就意味着有硫化氢溢出，继而闻不 到了，就意味着危险。因此，绝对不可以 用鼻子来检测这种气体。0.13ppm->
二氧化硫（SO2）是主要的大气污染物之一 •无色气体。 •强烈辛辣刺激性气体 •比空气重，相对比重2.264 •非常大的毒性,比硫化氢弱 •易溶于水,1:40H2SO3 •不助燃
• 有硫燃烧的剌激性气味，具有窒息作用， 在鼻和喉粘膜上形成亚硫酸。
硫化氢腐蚀的影响因素
硫化氢腐蚀的影响因素1. 材料因素 在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐蚀类型中， 以硫化氢腐蚀时材料因素的影 响作用最为显着， 材料因素中影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要有材料的显 微组织、强度、硬度以及合金元素等等。
⑴ 显微组织 对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高 铁素体中球状碳化物组织-完全淬火和回火组织-正火和回火组织-正火后组 织-淬火后未回火的马氏体组织。
注:马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂非常敏感， 但在其含量较少时， 敏 感性相对较小，随着含量的增多，敏感性增大。
（2） 强度和硬度材料硬度的提咼， 对硫化物应力腐蚀的敏感性提咼。
大于HRC22（相当于HB2O0的情况下，因此，通常 是否适合于含硫油气井钻探的标准。
油气开采及加工工业对不昂贵的、 可焊性好的钢材的需要， 基本上决定了研究的工作方向就是优先研制抗硫化物腐蚀开裂的低合金高强度钢。
⑶ 合金元素及热处理 有害元素： Ni 、 Mn 、S 、P; 有利元素： Cr 、Ti碳（C ）:增加钢中碳的含量，会提咼钢在硫化物中的应力腐蚀破裂的敏感性。
镍（Ni ）:提高低合金钢的镍含量，会降低它在含硫化氢溶液中对应力腐蚀开裂 的抵抗力。
原因是镍含量的增加，可能形成马氏体相。
所以镍在钢中的含量，即 使其硬度HRCC22时，也不应该超过1%。
含镍钢之所以有较大的应力腐蚀开裂 倾向，是因为镍对阴极过程的进行有较大的影响。
在含镍钢中可以观察到最低的 阴极过电位，其结果是钢对氢的吸留作用加强 ,导致金属应力腐蚀开裂的倾向性 提高。
铬（Cr ）: 一般认为在含硫化氢溶液中使用的钢， 含铬％〜13%是完全可行的，因 为它们在热处理后可得到稳定的组织。
不论铬含量如何， 被试验钢的稳定性未发 随屈服强度的升高，临界应力和屈服强度的比值下降，即应力腐蚀敏感性增加。
材料的断裂大多出现在硬度HRC2刑作为判断钻柱材料现有差异。
也有的文献作者认为， 含铬量高时是有利的， 认为铬的存在使钢容易 钝化。
硫化氢腐蚀的影响因素
1.材料因素在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐蚀类型中，以硫化氢腐蚀时材料因素的影响作用最为显著，材料因素中影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要有材料的显微组织、强度、硬度以及合金元素等等。
⑴ 显微组织对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高:铁素体中球状碳化物组织→完全淬火和回火组织→正火和回火组织→正火后组织→淬火后未回火的马氏体组织。
注：马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂非常敏感，但在其含量较少时，敏感性相对较小，随着含量的增多，敏感性增大。
(2) 强度和硬度随屈服强度的升高，临界应力和屈服强度的比值下降，即应力腐蚀敏感性增加。
材料硬度的提高，对硫化物应力腐蚀的敏感性提高。
材料的断裂大多出现在硬度大于HRC22（相当于HB200）的情况下，因此，通常HRC22可作为判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。
油气开采及加工工业对不昂贵的、可焊性好的钢材的需要，基本上决定了研究的工作方向就是优先研制抗硫化物腐蚀开裂的低合金高强度钢。
⑶ 合金元素及热处理有害元素：Ni、Mn、S、P; 有利元素：Cr、Ti碳（C）：增加钢中碳的含量，会提高钢在硫化物中的应力腐蚀破裂的敏感性。
镍（Ni）：提高低合金钢的镍含量，会降低它在含硫化氢溶液中对应力腐蚀开裂的抵抗力。
原因是镍含量的增加，可能形成马氏体相。
所以镍在钢中的含量，即使其硬度HRC＜22时, 也不应该超过1％。
含镍钢之所以有较大的应力腐蚀开裂倾向，是因为镍对阴极过程的进行有较大的影响。
在含镍钢中可以观察到最低的阴极过电位，其结果是钢对氢的吸留作用加强,导致金属应力腐蚀开裂的倾向性提高。
铬(Cr)：一般认为在含硫化氢溶液中使用的钢，含铬0.5％～13％是完全可行的，因为它们在热处理后可得到稳定的组织。
不论铬含量如何，被试验钢的稳定性未发现有差异。
也有的文献作者认为，含铬量高时是有利的，认为铬的存在使钢容易钝化。
但应当指出的是，这种效果只有在铬的含量大于11％时才能出现。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
( 安全管理 )单位：_________________________姓名：_________________________日期：_________________________精品文档 / Word文档 / 文字可改2020年硫化氢腐蚀的机理及影响因素Safety management is an important part of production management. Safety and production are inthe implementation process2020年硫化氢腐蚀的机理及影响因素1.H2S腐蚀机理自20世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中，钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。
虽然现已普遍承认H2 S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2S本身还是一种很强的渗氢介质，H2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。
关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。
因此，在开发含H2S酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解H2S腐蚀的基本机理是非常必要的。
(1)硫化氢电化学腐蚀过程硫化氢(H2S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3。
硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。
在760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。
在油气工业中，含H2S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。
其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt 等提出的H2S04中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。
研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的，而阴极反应，特别是无氧环境中的阴极反应是源于H2S中的H+的还原反应。
总的腐蚀速率随着pH的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。
Sardisco，Wright和Greco研究了30℃时H2S-C02-H20系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在H2S分压低于0.1Pa时，金属表面会形成包括FeS2，FeS，Fe1-XS在内的具有保护性的硫化物膜。
然而，当H2S分压介于0.1～4Pa时，会形成以Fe1-XS为主的包括FeS，FeS2在内的非保护性膜。
此时，腐蚀速率随H2S浓度的增加而迅速增长，同时腐蚀速率也表现出随pH降低而上升的趋势。
Sardisco和Pitts发现，在pH处于6.5～8.8时，表面只形成了非保护性的Fe1-XS；当pH处于4～6.3时，观察到有FeS2，FeS，Fe1-XS形成。
而FeS保护膜形成之前，首先是形成FeS1-X；因此，即使在低H2S浓度下，当pH在3～5时，在铁刚浸入溶液的初期，H2S也只起加速腐蚀的作用，而非抑制作用。
只有在电极浸入溶液足够长的时间后，随着FeS1-X逐渐转变为FeS2和FeS，抑制腐蚀的效果才表现出来。
根据Hausler等人的研究结果，尽管界面反应的重要性不容忽略，但腐蚀中的速率控制步骤却是通过硫化物膜电荷的传递。
干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。
在油气开采中与CO2和氧相比，H2S在水中的溶解度最高。
H2S一旦溶于水，便立即电离，使水具有酸性。
H2S在水中的离解反应为：释放出的氢离子是强去极化剂，极易在阴极夺取电子，促进阳极铁溶解反应而导致钢铁的全面腐蚀。
H2S水溶液在呈酸性时，对钢铁的电化学腐蚀过程人们习惯用如下的反应式表示：阳极反应Fe-2e→Fe2+阴极反应2H++2e→Had(钢中扩散)+Had→H2↓阳极反应的产物Fe2++S2-→FeS↓式中Had——钢表面上吸附的氢原子；Hab——钢中吸收的氢原子。
阳极反应生成的硫化铁腐蚀产物，通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁表面的黏结力差，易脱落，易氧化，它电位较低，于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。
扫描电子显微镜和电化学测试结果均证实了钢铁与腐蚀产物硫化铁之间的这一电化学电池行为。
对钢铁而言，附着于其表面的腐蚀产物(FexSy)是有效的阴极，它将加速钢铁的局部腐蚀。
于是有些学者认为在确定H2S腐蚀机理时，阴极性腐蚀产物(FexSy)的结构和性质对腐蚀的影响，相对H2S来说，将起着更为主导的作用。
腐蚀产物主要有Fe9S8，Fe3S4，FeS2，FeS。
它们的生成是随pH、H2S浓度等参数而变化。
其中Fe9S8的保护性最差，与Fe9S8相比，FeS和FeS2具有较完整的晶格点阵，因此保护性较好。
(2)硫化氢导致氢损伤过程H2S水溶液对钢材电化学腐蚀的另一产物是氢。
被钢铁吸收的氢原子，将破坏其基体的连续性，从而导致氢损伤。
在含H2 S酸性油气田上，氢损伤通常表现为硫化物应力开裂(SSCC)、氢诱发裂纹(HIC)和氢鼓泡(HB)等形式的破坏。
H2S作为一种强渗氢介质，是因为它本身不仅提供氢的来源，而且还起着毒化作用，阻碍氢原子结合成氢分子的反应，于是提高了钢铁表面氢浓度，其结果加速了氢向钢中的扩散溶解过程。
至于氢在钢中存在的状态，导致钢基体开裂的过程，至今也无一致的认识。
但普遍承认，钢中氢的含量一般是很小的，有试验表明通常只有百万分之几。
若氢原子均匀地分布于钢中，则难以理解它会萌生裂纹，因为萌生裂纹的部位必须有足够富集氢的能量。
实际工程上使用的钢材都存在着缺陷，如面缺陷(晶界、相界等)、位错、三维应力区等，这些缺陷与氢的结合能力强，可将氢捕捉陷住，使之难以扩散，便成为氢的富集区，通常把这些缺陷称为陷井。
富集在陷井中的氢一旦结合成氢分子，积累的氢气压力很高，有学者估算这种氢气压力可达300MPa，于是促使钢材脆化，局部区域发生塑性变形，萌生裂纹最后导致开裂。
钢在含H2S溶液中的腐蚀过程分三步骤(如图5-1-1)：①氢原子在钢表面形成和从表面进入。
②氢原子在钢基体中扩散。
③氢原子在缺陷处富集。
2.气-液两相湿H2S环境下溶液的热力学模型从热力学角度看，H2S在水中的溶解度时放热反应，因而随着温度的升高溶解度降低，在压力不变的情况下满足：式中CH2S——在H2S在水溶液中的溶解度；C0——常数；△H——溶解热；R——气体常数。
根据Henry定律，稀溶液浓度：CH2S=pH2S/k式中k——Henry常数，lnk=-6517/T+0.2111lnT-0.0104T+25.24 pH2S——气体H2S中的分压，为H2S气体分数与环境压力的乘积。
H2S在水溶液中以一级电离为主，H2S=HS-+H+；则有：[HS-]·[H+]=k1×CH2S式中k1是化学反应常数。
所以溶液中的HS一和H+浓度主要与温度、气相中H2S分压有着密切的关系。
以上分析在溶液和薄液情况下均适用。
3.含H2S酸性油气田腐蚀破坏类型在油气田的勘探开发过程中，伴生气中的H2S来源主要是地层中存在的或钻井过程中钻井液热分解形成H2 S，以及油气井中存在的硫酸盐还原菌不断释放出H2S气体。
除了含H2S外，通常还有水、CO2、盐类、残酸以及开采过程进入的氧等腐蚀性杂质，所以它比单一的H2S水溶液的腐蚀性要强得多。
油气田设施因H2S引起的腐蚀破坏主要表现有如下类型。
(1)均匀腐蚀这类腐蚀破坏主要表现为局部壁厚减薄、蚀坑或穿孔，它是H2 S腐蚀过程阳极铁溶解的结果。
(2)局部腐蚀在湿H2S条件下，H2S对钢材的局部腐蚀是石油天然气开发中最危险的腐蚀。
局部腐蚀包括点蚀、蚀坑及局部剥落形成的台地侵蚀、氢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)、氯化物应力分离腐蚀开裂及微生物诱导腐蚀(MIC)等形式的破坏。
①点蚀是指在H2S环境中，均匀腐蚀形成的FeS鳞皮与基体Fe形成电极对，这主要是由于具有半保护性的FeS膜自身对基体覆着不完整造成的，这种电极对会对钢材形成镀点腐蚀，严重时会导致穿孔，这主要是腐蚀过程中钢基体形成镀点处腐蚀介质pH降低造成的。
②蚀坑及台地侵蚀是指点腐蚀发展到较大区域，形成的肉眼可以看到的材料表面的腐蚀坑，台地侵蚀是成片的点腐蚀连成片，出现局部腐蚀加快形成的较大面积的腐蚀台阶状的表面形貌。
③氢致开裂(HIC)在对低合金高强度钢在湿硫化氢环境中开裂机理的研究基础上，目前一般认为湿硫化氢引起的氢致开裂有以下四种形式。
a.氢鼓泡(HB)钢材在硫化氢腐蚀过程中，表面的水分子中产生大量氢原子，析出的氢原子向钢材内部渗入，在缺陷部位(如杂质、夹杂界面、位错、蚀坑>聚集，结合成氢分子。
氢分子所占据的空间为氢原子的20倍，于是使钢材内部形成很大的内压，即钢材内部产生很大的内应力，使钢材的脆性增加，当内部压力达到103 ～104MPa(104～105atm)就引起界面开裂，形成氢鼓泡。
氢鼓泡常发生于钢中夹杂物与其他的冶金不连续处，其分布平行于钢板表面。
氢鼓泡的发生并不需要外加应力。
b.氢致开裂(HIC)在钢的内部发生氢鼓泡区域，当氢的压力继续增高时，小的鼓泡裂纹趋向于相互连接，形成有阶梯状特征的氢致开裂。
钢中MnS夹杂的带状分布增加HIC的敏感性，HIC的发生也不需要外加应力。
c.应力导向氢致开裂(SOHIC)应力导向氢致开裂是在应力引导下，使在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成的成排的小裂纹沿着垂直于应力的方向发展，即向压力容器与管道的壁厚方向拳展。
SOHIC常发生在焊接接头的热影响区及高应力集中区。
应力集中常为裂纹状缺陷或应力腐蚀裂纹所引起。
④硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)硫化氢产生的氢原子渗透到钢的内部，溶解于晶格中，导致脆性，在外加拉应力或残余应力作用下形成开裂。
SSCC通常发生于焊缝与热影响区的高硬度区。
⑤氯化物应力腐蚀开裂这种开裂由氯离子诱发产生，硫离子的存在对氯离子有促进作用，加速金属的腐蚀。
⑥微生物诱导腐蚀(MIC)在含H2S的湿环境中，微生物尤其是硫酸盐厌氧还原菌的活动，会促使钢材产生阳极极化，会诱发严重的点蚀，且会促进与氢相关的氢致开裂及含硫化物的应力腐蚀发生(SSCC)。
4.H2S腐蚀的影响因素(1)均匀腐蚀①腐蚀破坏的特点含H2S酸性油气田使用的钢材绝大部分是碳钢和低合金钢。
于是在酸性油气系统的腐蚀中，H2S除作为阳极过程的催化剂，促进铁离子的溶解，加速钢材质量损失外，同时还为腐蚀产物提供S2-，在钢表面生成硫化铁腐蚀产物膜。
对钢铁而言，硫化铁为阴极，它在钢表面沉积，并与钢表面构成电偶，使钢表面继续被腐蚀。
因此，许多学者认为，在H2S腐蚀过程中，硫化铁产物膜的结构和性质将成为控制最终腐蚀速率与破坏形状的主要因素。