PROII常用热力学方程的选择
Pro2 关键字(26)
90 反应器91 平衡反应器92 转换反应器93 吉布斯反应器94 活塞流反应器95 连续搅拌罐式反应器平衡反应器关键字一览单元标识(必需的)REACTOR UID=uid,{NAME=text}进料和产品(必需的)FEED sid,{sid,....}PRODUCT V=sid或L=sid,{W=sid,S=sid}或V=sid,L=sid,{W=sid,S=sid}或M=sid,{W=sid,S=sid}计算选择(可选的)OPERATION ISOTHERMAL,DTFEED(unit)=0.0或TEMPERATURE(unit)=value或ADIABATIC,DUTY(unit)=0.0,TMAX(k)=3000,TMIN(k)=0.0,PHASE=L或V，DP(unit)=0.0或PRESSURE(unit)=value,RXCALC {MODEL=STOIC,或SHIFT or METHANTION }{NOHBALANCE}打印选择(可选的)PRINT PATH定义反应集(必需的仅用于STOIC模型)RXSTOIC RXSET=setid (仅对MODEL=STOIC)定义反应(对于SHIFT和METHANATION模型是可选的对于STOIC模型是必须的) REACTION rxid or SHIFT or METHANATION,BASE COMPONENT=I(仅对MODEL=STOIC)EQUILIBRIUM(unit) A=value,B=value,C=value,D=value,E=value,F=value,G=value,H=value, APPROACH DT(unit)=value or FRACTION (temp unit)=C0,C1,C2每个BASE,EQUILIBRIUM和APPROACH语句集一定紧跟着相应的REACTION语句。
参数的另一种定义方法(可选的)DEFINE <param> AS<unit type>=uid,<param>,{<op>,<ref>}或DEFINE <param>,AS STREAN=sid,<param> {<op>,<ref>}有效的<param>输入项是PRES,DP,TEMPERATURE,DUTY.热力学集选择(可选的)METHOD SET=setid概述平衡反应器单元操作通过用所提供的化学计量系数，平衡数据和接近平衡数据，以及反应热数据，求解热及物料平衡来模拟一个反应器，结果包括反应转化率，产品流率及热状态。
PROII高级培训班笔记1
11.08热力学方法的选择至关重要，介绍最基本概念从应用角度讲；后面讲一些单元过程：闪蒸过程（包括一些基本概念，特殊的像逆向冷凝( 温度越高气相量越少，有两个泡点)和逆向汽化）和蒸馏过程（一些基本概念和节能方法）；流程迭代和收敛方法；特殊的流程模拟计算过程。
一、热力学方法讲座低温甲醇洗系统：体系极性物质比较多，Pro/ii 没有合适的热力学方法，与实际的设计相差太远，像有一个塔的塔釜温度；需要特殊的软件包才行。
一些极性强的物系通用模拟软件很难计算的很准。
需要把计算的数据与实际数据去比较看是否正确。
1、热力学方法概述分离过程计算换热器设计和核算要求焓值和其他性质计算压缩机膨胀机设计要求熵值及其他性质计算塔水力学计算、管线阻力降、直径计算2、热力学方法应用步骤1确定物系的性质：极性或非极性物质水、醇、酸、酮、醛、酯等都是极性物质2 选择适合物系的正确热力学模型非极性-状态方程法或通用关联式法极性物质-活度系数法确定该物系的关键二元对核实该关键二元对的相互作用参数估算缺少的其他二元对的相互作用参数：自己找数据或用缺省的（不准），pro/ii 现在可以通过自己的实验数据（相平衡数据等）来回归，有这个功能。
什么是相平衡常熟？定义：K=Yi/Xi 是温度压力的函数状态方程：PV=RT参考：低压（绝压小于2atm）轻烃类混合物的气象可以认为是理想气体；中压（15-20），----的气象可以认为是理想溶液，但不是理想气体；高压下非理想对于实际体系，需采用逸度、逸度系数等实际体系相平衡常熟计算的三类方法1、非极性物质：状态方程法Ki=yi/xi= 用来算逸度系数SRK方程对于氢气误差很大，PR方程，比SRK还要准确；这两个是烃系统计算比较好的方程2、极性物质：液体活度系数模型液相：活度系数模型；气相：状态方程液体活度系数模型：Margules(1895)Van Laar(1910)Wilson(1964)(现仍在使用,只能用于气-液系统)Non-random Two-Liquid (NRTL)(1968)（可用于气-液-液）Regular Solution(1975)(准确性不高)UNIQUAC(1975)(准确性也不很好)UNIFAC(1975)(基团贡献法，应用较多，不需要任何的二元交互作用参数)有一本书：气体和液体的性质，英文版，比较好首选NRTL方程，其次可以选择Wilson方程，再不行用UNIFAC方程NRTL优点：有效的关联化学品系统在低压下的性质容易使用无限稀释活度系数数据可根据基团贡献进行预测许多物系的二元相互作用参数可从DECHEMA丛书（有四十几册）中查出。
PROII组分库和热力学方法秦云峰
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如何获取物流的任意点蒸馏数据？
• PROII的报告中缺省都打印初馏点, 5%, 10%, 30%, 50%, 70%, 90%, 95% 和终馏点的数据。但PROII的Calculator或Controller中则可以定义0100%的任意点。因而可以借助Calculator获取其它点的蒸馏数据。
• 所有组分的NBP都必须在汽油组分范围内，即140C－277C （285F to 530F） • RON（异辛烷）＝100 （异辛烷为2,2,4-三甲级戊烷）
– 可以通过PROII算出
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反应器中定义虚拟组分
• 8.1 版本以后在反应器中支持虚拟组分的定义
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– 实验数据回归 – 参数估算
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如何利用Chemistry Wizard 1.0 生成自定义电解质模型？
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安装并启动Chemistry Wizard 1.0
• Chemistry Wizard可以方便地帮助用户建立自定义的电解质模型，该模型和PROII 8.0以上 能完全兼容 • 安装：如果没有自动安装，请手工自行安装
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高级Mixing Rule的二元参数
• 以SRKS为例介绍高级 混合规则的二元参数和 PRO/II二元参数的对应
新增加的TBC高级混合规则
• 基本理论是：
– LACT活度系数模型仅允许在低压下应用 – 在高温高压甚至接近临界点的高度非理想物系LACT无能为力 – 包括DECHEMA在内的数据源通过回归得到大量的活度系数模型的二元参数 – 探索将活度系数模型的参数直接应用到修正的状态方程（mixing Rule）中，使 其能预测高温高压的高度非理想物系－TBC混合规则的来源 – 例如：水－乙醇系统 • TBC和NRTL采用完全相同的二元参数－计算结果接近
PROII再沸器设计
PRO/Ⅱ中热虹吸再沸器的设计一、 前言再沸器是在化工设计中经常碰到的一种换热器，它用于分馏塔底，使塔底物料汽化后返回塔内，以提供分馏所需要的热源。
再沸器的热负荷根据分馏塔的要求而定。
化工装置中最常见的是立式热虹吸再沸器，由于塔釜物料在再沸器中加热汽化，汽液混合物的比重显著减小，使再沸器的入口和出口产生静压差，因而不必用泵就可以不断地循环，塔底流体不断地被虹吸入再沸器，加热汽化后再返回塔内。
图一为一典型立式热虹吸再沸器。
在化工设计中，再沸器的设计与普通换热器的设计有些不同，除了象普通换热器一样要计算换热面积、传热系数、平均温差等设计数据外，还要考虑到在设计再沸器时，为保证再沸器操作时的正常循环，还要进行压力平衡计算，最主要的参数就是塔釜液位和再沸器之间的标高差，它是热虹吸再沸器循环的推动力。
塔釜液位和再沸器之间的标高差的大小影响到再沸器循环量（汽化率）的大小，它是热虹吸再沸器设计的重要参数。
二、PRO/II 中热虹吸再沸器的设计PRO/Ⅱ是SIMSCI 公司开发的化工过程模拟软件，已经被世界一些著名的化学公司所采用，其计算模型已成为国际标准，有2000多个纯组分数据库、用于3000条VLE 二元作用的在线二元参数及专业数据包，近40个单元模块，使用严格的最新计算方法，模拟范围广泛，功能齐全，尤其适合大型工业装置，可用于评价已有装置的优化操作或新建、改建装置的优化设计〔1〕。
本文所采用的是PRO/Ⅱ最新的6.0版本。
PRO/Ⅱ软件提供了严格换热器的单元计果利用严格换热器计算模块进行计算，由于程的循环量（即塔釜至再沸器的循环量），无法进行。
而如果在进行严格换热器计算的力平衡计算，那么再沸器的计算也就迎刃而解我们知道，热虹吸再沸器设计中压力平衡它决定了再沸器的安装尺寸，设计时应使压流量的要求。
主要的可变因素是入口的管径位置。
塔釜至再沸器的循环液经部降计算非常繁琐，主要变量为再沸器进出口压力降主要包括以下几个部分：（1）、ΔP1（2）、再沸器出口管线的摩擦损失（3）损失。
第3讲-化工模拟软件ProII 物性估算与热力学模型的选择和使用
组分 Isobutane Isobutene n-Butane 1-Butene Trans-2-Butene Cis-2-Butene Ｋ值 1.067 1.024 0.922 1.024 0.952 0.876
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在很多情况下，相平衡数据收集到了，而二元交 互作用参数则必须用数据拟合和参数估计技术进 行估算，ProⅡ、Aspen plus等模拟软件都有这种 功能。 如果通过各种途径均未取得所需数据，则只有采 用估算方法． ProⅡ、Aspen plus等模拟软件都 能用UNIFAC法估算产生WILSON、NRTL、UNIQUAC模 型的二元交互作用参数，但这样得到的参数精度 稍差。还要注意UNIFAC法的适用范围是有限制 的．
任 一 物 系
含 电 解 质
Electrolyte -NRTL Pitzer
均为真实组分 不 含 极 性 物 系 有虚拟组分
PR SRK LKP
非真空
Chao-Seader Grayson-Streed Braun K-10
真空
Braun K-10 Ideal
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选择物性方法 - 举例
系统
丙烷、乙烷、丁烷 苯、水 丙酮、水
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热力学性质数据与热力学模型的检验
收集或估算的数据应符合 热力学一致性规则，即应 满足热力学普遍性规律。 对于二元气液平衡数据， 可用以下方法进行热力学 一致性检验．作 log(γ2/γ1 )～x 图，所 得曲线对水平轴 log(γ2/γ1 )=0形成S1和 S2两块面积．当ABS(S1S2)/(S1 + S2)≤0.02即可 认为符合了热力学一致性 规则。（面积检验法）
proii 高级培训课件-热力学
华南理工大学化工学院 陆恩锡
1
重点内容
❖热力学方法概述 ❖状态方程模型 ❖液体活度系数模型 ❖通用关联式模型 ❖二元相互作用参数
2
热力学方法的用途
任何化工单元过程及流程均须满足三大平衡： 物料平衡 能量平衡（热量平衡） 相平衡 能量平衡计算要求提供物料焓值;
; 某些单元过程计算还要求提供熵值及其它相关性 质； 所有这些性质计算都是通过不同热力学方法完成的
38
Braun K-10 (BK10)
For
hydrocarbons, the equilibrium Kvalues are predicted from vapor pressure sat P K 10 10 K-values at any pressure P are then calculated from 10 Ki K10 , i P
Alpha
函数 Soave
( T )=[ 1 + m ( 1 Tr0.5 )] 2
m 0.480 + 1.574 0.175 2
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SRK方程分析
混合规则
Ai acii
P RT
2 2
, Bi bi
P RT
Amix, Bmix = ???
12 A yy i j (1kij)(AA i j) i j
19
RenonPrausnitz AbramsPrausnitz FredenslundJonesPrausnitz
状态方程法
K-values
计算
yi il Ki v xi
i
气液两相的逸度系数均由状态
方程计算
20
(完整版)化工流程模拟PROII
2.著名的化工流程模拟系统：
1、PRO II SimSci公司
2、Aspen Plus
Aspen Tech公司
3、ChemCad
ChemCad公司
3.使用PRO II软件应具备的基础知识
化工热力学
郭天民：多元汽液平衡和精馏
平衡级分离过程的数学模拟
H.L.Henley & J.D.SEADer：Equilibrium-Stage
Seperation in Chemical Engineering
化工过程流程模拟
3.Pro II软件的主要配套文件
User's Guide Components and Thermodynamic Data Input Manual Refernce Manual：单元模块、流程数学模型和求解方法 Keywords Manual Pro II Casebook
1、数据库组分的选择 数据库组分： 1750种，可提供Mw，Tc，Pc，Vc，w，NBP，Hf，Gf等
物性数据 组分选择途径： Most Commonly Used，Hydrocarbon，Acids，
Alcohols， Esters，All Components
组分选择方法： 组分名，分子式，数据库组分名
初值估算方法： conventional
问题:
1.用严格法计算Xij,Yij,NT,NF,R,Tj 2.合适的进料板位置NF 3.优化 R 使能耗 QN 最小
将计算结果转换成EXCEL
点击菜单选项: Tools 选择: Spreadsheet 有三个可供选择的选项分别可生成三个Excel文件
注意：1.生成Excel文件时应选择“启用宏” 2.如果不能“启用宏”，可降低Excel的安全 级别（选择工具/选项/安全性/宏安全/级别 选择“中”），然后再启用宏。 3.或者把计算结果复制粘贴到Excel文档,但不 能用Excel进行数据分析。
热力学方法选择-proii学习必备
应用指南 对于选择适当的热力学计算方法,本章给出了简单的经验规则。
概 述通常，对于任意给定的应用都有几个合适的热力学方法。
用户应该尝试确定哪个方法最能描述全流程，同时尽量选择最简单的、最适当的热力学选项。
用户应该牢记最好的热力学方法与实际最相符合。
当可以得到实验或实际操作数据时，有必要试几个选项并比较其结果，以获得最可行的模型。
下面指南被分成四个基本应用类型，它们是： z炼油和气体处理 z天然气 z石油化工 z化学和环境 对于每一种应用，所遇到的各种类型的单元操作都推荐了热力学方法。
21.1炼油和气体加工应用 水处理由于多数含水系统，用较简单的烃热力学方法同时用缺省水倾析选项完全可以满足模拟需要。
这些方法是：SRK、PRCS、GS、CSE、GSE、IGS、BK10、BWRS。
对于这些方法中的每个方法，溶解在烃相中的水量是用SIMSCI或KEROSENE关联式计算。
SIMSCI方法是依据水在纯组分中的溶解度，而KEROSENE关联式是依据《API技术手册》中图9A1.4给出的水在煤油中的溶解度。
此外，可用状态方程法SRK和PR计算水溶解度。
剩余的水可作为纯液态水物流倾析，该纯水物流的性质可通过用饱和水性质或用水的全keynan和keyes状态方程来计算。
如果水以过热蒸汽状态存在，应使用keynan和keyes方程。
PRO/II用系统温度下水的蒸汽压来计算蒸汽相中水的量，用户可以选择内置物流表（缺省）或《GPSA数据手册》中图20-3来计算水蒸汽压。
GPSA值应该用于高于2000psia（136大气压）的天然气系统。
对于烃在水中溶解度很大的系统，应该用一个更准确的方法。
推荐使用kabadi-Danner 对SRK状态方程的修正式（SRKKD）。
该方法可以通过用METHOD语句上的SYSTEM（VLLE）＝SRKKD或KVALUE（VLLE）＝SRKKD来选择。
SRKKD方法进行严格的汽－液－液平衡计算来预算水在烃相中的量和烃在水相中的量。
PROII入门手册实例教程精修订
P R O I I入门手册实例教程编译版权声明PROII 软件入门用户手册由SIMSCI 公司授权，北京中油奥特科技有限公司翻译，本手册的全部内容或部分内容均受翻译版权保护，未经本公司许可，任何厂商或个人均不得以任何形式，为其商业目的对本手册的全部或部分内容擅自自制、印刷、发行。
如有需要可同本公司联系。
因译者水平有限，在本书中难免出现错误，敬请读者原谅。
望关心PROII 软件的读者来电来信指导。
北京中油奥特科技有限公司北京西城六铺炕中油招待所2 号601邮编：100011电话：010－传真：010－EMAILHttp: 目录简介PRO－II 能做些什么 1通过这个手册能学到什么 1 如何运行 1 如何得到更多的帮助 2 问题描述 2 如何继续 2 第一部分分离器建立流程图（必须）定义组份（必须）定义一个热力学方法（必须）指定工艺装置和物流数据（必须）运行模拟（必须）观看运行结果使用闪蒸热键（可选）第二部分完成膨胀机操作建立流程（必须）更改物流数据（必须）指定工艺装置数据（必须）运行模拟（必须）浏览模拟结果更改模拟缺省值第三部分结果介绍改变流程图物流边界条件在PFD 图上显示物性参数将PFD 图输出到WINDOWS 剪贴板上在电子表格上生成物流报告为打印PFD 图设置页码生成图形以HTML 格式显示结果缩块图3简介PRO－II 能做些什么PRO／II 是一个在世界范围内应用广泛的工艺模拟软件，在WINDOWS95、98 以及NT上运行。
PRO／II 功能强大，它的模拟特征被世界上许多工艺工程师所熟知，结合PROVISION 窗口界面，能够很容易地建立和模拟包括精馏塔、压缩机、反应器、换热器、混合器等工艺装置在内的工艺流程。
模拟中的一些状态约定PROVISION 界面有一个独到的特点，辅助你建立工艺流程图。
按钮、图标以及某些情况下整个屏幕，都被红、绿、兰、黄、灰、黑六种颜色之一圈住。
这些颜色对使用者来说，表示不同的数据状态。
PROII组分库和热力学方法秦云峰
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标况体积流量和实际工况体积流量
• 在Property List中选择
– Vapor Act. Vol. Rate – Liquid Act. Vol. Rate – 二者相加＝Actual Flowing Volume
• 在Calculator中选择
– Density/Volume Actual Flowing Volume即为实际工况下的体积流量
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单元操作
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如何模拟等容闪蒸过程？
• 泡点、露点计算 • 绝热闪蒸、等温闪蒸 • 等容闪蒸呢？
– 等温闪蒸 – 实际体积流量=规定的容积
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反应器
• 对连续反应
– 设置在同一个Reaction Set中
– Dr. TWU, SRK-SimSci Paper – SimSci Databank中各组分的ALPHA函数参数
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经典二次Mixing Rule的二元参数
• 以SRK为例介绍经典 二次（Quadratic）混 合规则的二元参数和 PRO/II二元参数的对应
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• 通用关联式：GS • 状态方程EOS：
– 经典状态方程：SRK、PR – 高级混合规则的状态方程：SRKM、SRKS – 零压混合规则的高级状态方程：TBC
• 活度系数模型：NRTL、UNIQUAC、UNIFAC
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关于热力学方法的选择－指南
系统
PROII入门
单位制
设置不当易造成错误 系统缺省的是英制单位（English） 可以修改缺省单位制
设置为全局单位制（对以后所有的模拟有效） 对整个流程设置单位制 按需要设置具体数据的单位制
用户可定义自己的单位制（UOM）
Options Unit of Measure Lists
缺省单位制
修改本地单位制
Change units of measure For example, 32°F → 32°C
热力学性质
K值
相平衡
焓值
热量平衡
熵值 密度
传递性质(transport property)
粘度、表明张力、热传导率、液体扩散率 只有用户要求才计算 需要计算的情况，如: 塔、严格换热器、管道、泄压单元等
设计精馏塔板 管道压降计算
主要计算方法： Pure Component Average
组分平均
问题 3 - 4 冷却装置
4.热力学方法
准确性(Accuracy) 与精度(Precision)
准确性 = 模拟“再现”实际生产的能力 精 度 = 解方程的能力 PRO/II能保证精度，但精度并不一定意味着准确性 原因？
物性数据计算不准确！
热力学数据
对所有模拟都是必不可少的 热力学性质方法 传递性质方法 (可选项)
适于三酐醇脱水 基于SRKM的改进模型
AMINE:
天然气脱硫
SRKKD, IGS, SRKM, SRKS:
气相在水中的溶解度（VLLE）不能忽略时
化工系统：活度系数方法
非理想组分 低压－中压范围内 依赖二元交互作用参数
如果缺失，则将接近理想状态！
缺失的参数PRO/II可以估算
依据化合物结构、共沸物组成、相互溶解度等
PROII常用热力学方程的选择
PROII常用热力学方程的选择在化工工程中，PROII软件是常用的热力学计算工具，用于模拟和优化化工过程。
为了准确地描述和计算过程中的热力学性质，需要选择合适的热力学方程。
以下是一些常用的热力学方程选择的准则：1.模型适用范围：不同的热力学方程适用于不同的物质和条件范围。
常用的热力学方程包括COSTALD方法、PR方法、SRK方法等。
COSTALD方法适用于低压和非极化物质的计算，PR方法适用于中等压力下的气相计算，SRK方法适用于高压和气液相平衡的计算。
2.数据可靠性：选择热力学方程时应考虑方程所依赖的实验数据，并评估数据的可靠性。
综合考虑实验室数据、文献数据以及其他软件模拟结果，选择对应用系统准确度较高的热力学方程。
3.数据库支持：PROII软件内置了多个热力学数据库，如DIPPR数据库、TRC数据库等。
不同数据库可能包含不同的热力学参数和数据，根据需要选择合适的数据库以提高计算精度。
4.近似和修正公式：有些情况下，实验数据可能不直接适用于所选择的热力学方程，需要进行修正。
例如，当实验数据包含了高压条件下的数据时，可能需要使用基于压力的修正方程进行数据处理。
近似和修正公式的选择应基于实验数据的可靠性和所需的计算精度。
5.物性计算速度：热力学方程的计算速度对于化工过程的模拟和优化非常重要。
有些热力学方程计算速度较慢，不适合用于大规模过程模拟。
因此，在选择热力学方程时，应考虑计算速度以节省时间和资源。
总的来说，在选择PROII常用热力学方程时，需要综合考虑模型适用范围、数据可靠性、数据库支持、近似和修正公式以及物性计算速度。
通过合理选择热力学方程，可以提高工程计算的准确性和效率，促进化工过程的设计和优化。
PROII常用热力学方程的选择
PROII常用热力学方程的选择SRK方程：用于气体及炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，液体密度（不好），通常不用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE。
PR方程：主炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，不适用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE。
修正的SRK及PR方程：可计算K值，焓，熵，气体密度，适用于非理想体系，不支持自由水，可用于VLLE。
Uniwaals方程：可计算K值，焓，熵，气液体密度，如果基团贡献参数由数据库或用户提供时，可很好地用于高度非理想体系。
用于低中压系统，不支持自由水，支持VLLE。
BWRS方程：可计算K值，焓，熵，气液体密度，可用于炼油厂的轻重烃组分。
但不支持严格的双液相行为。
支持自由水，不支持VLLE。
六聚物方程：适用于HF烷基化及致冷剂合成，可计算K值，焓，熵，气体密度，支持严格的双液相行为。
适用于仅一个六聚物组分且无水。
LKP方程：可计算K值，焓，熵，气液体密度，主要用于轻烃及含大量氢气的重整系统。
可用于VLLE 体系，不适用于自由水。
NRTL液体活度方程：用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。
通常用于非理想体系，特别是不混合体系。
用于计算K值。
Uniquac液体活度方程：用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。
通常用于高度非理想体系，特别是不混合体系。
用于计算K值。
Unifac液体活度方程：用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。
Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。
通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。
计算K值。
修正的Unifac液体活度方程：用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。
Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。
通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。
计算K值。
Wilson方程：用于VLE体系，不支持自由水。
适用于轻度非理想体系。
计算K值。
Van laar方程：用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。
经验总结
附件里的文件中是6月份在网上下载的几个作业题，我自己做了一下，曾经应一个网友求助给过他。这些例子是介绍精馏塔从简洁计算到严格计算，再关联vinyl chloride反应及吸收的过程，这些题目的设计其实就是引导学生大概领略一下几个计算领域的情况。今天拿出来原封给大家，然后我就在我的电脑上删除了。文件的.txt改成.rar，解压。
第二是电解液的选择使用了重复的设定和求解，导致SOLVER01/02互为条件反复求解。我将在FLOWSHEETING OPTION中删除了这些指标。
另外，不要将没有使用的物料的选择也选择上。
有时候一些人设置了一些求解的约束条件，但是有时候这些条件互为条件或者矛盾。在模拟设计中很忌讳一个条件控制两个以上的有因果关联的参数。
SRKK方法也同样适用于水－烃类系统。
2.PROII
原题：PROII出现如下错误，请教高人是什么原因？
2 error(s), 0 warning(s), and 0 message(s) detected:
*** error *** Invalid specification in unit 1, 't1' - "primary" section refers to a non-existent stream ''.
谁知道这个计算公式．．
我说一下自己的看法，不知道是不是准确，供大家参考。
我们首先要知道为什么找到一个精馏塔的最佳回流比？就是象找到在实际的塔操作中用准确的回流量来控制塔顶的产品质量。如果不是这样的话大家谁会要这样做呢，你说是不是。但是我劝大家不要这样做，这样的命题只有在专业论文里面才有用。
为什么这样说呢。因为在实际的塔顶产品质量控制算法中，为了简化运算都要加入人工外来数据干预。就是说采用在线分析仪表实时的分析塔顶组分，然后数据实时被运算程序采集，作为运算程序的纠偏。如果没有这个，仅仅凭借软件自己来无限级别的回归运算，有跑偏不说，只有核爆炸模拟才那么做吧（我猜测）。我在美国学习装置模拟优化的时候，美国人不这么做。如果凭借完全的软件来沙盘推演的话，大概过程应该这样（以PRO_II为例）：在建立到精确模型计算后，在模块中建立CASE STUDY,建立在线分析（你可以建立无数个），然后数据反馈给ASPEN模型，至运行OK。然后启用动态模型（就像本坛紫色月亮的Invensys Simsci Dynsim），在动态中找到最佳回流比。用ASPEN也是一样过程。你还愿意做吗？
《ProII与化工过程模拟》第3讲流程模拟中热力学模型的选择和使用.ppt
Ki
iL iL iV
主要用于：非理想化学体系，芳烃萃取等
13
2020/9/9
3.5 电解质体系
当体系中存在电解质时使用 Ｅ－ＮＲＴＬ方程
14
2020/9/9
3.6 聚合物体系
用于聚合体系 Flory-Huggins UNIFAC Free Volume Advanced Lattice model
1.4 热力学模型使用不当也会产生错误结果
热力学性质计算的准确程度由模型方程式本身和它的用 法所决定，即使选择了恰当的热力学模型，如果使用不 当，也仍然会产生错误的结果．热力学模型的使用往往 涉及原始数据的合理选取、模型参数的估计、从纯物质 参数计算混合物参数时混合规则的选择等问题，需要正
确处理．
流程模拟中热力学模型的选择和使用
《ProII与化工过程模拟》第 3 讲
概要
过程模拟中热力学模型的选择的重要性
热力学模型解决的问题
热力学模型种类
热力学模型选择的决策树
2
2020/9/9
1 过程模拟中热力学模型的选择的重要性
1.1 过程模拟者必须选择合适的热力学模型
在使用模拟软件进行流程模拟时，用户定义了一个流程 以后，模拟软件一般会自行处理流程结构分析和模拟算 法方面的问题，而热力学模型的选择则需要用户作决定 流程模拟中几乎所有的单元操作模型都需要热力学性质 的计算，迄今为止，还没有任何一个热力学模型能适用 于所有的物系和所有的过程．流程模拟中要用到多个热 力学模型,热力学模型的恰当选择和正确使用决定着计算 结果的准确性、可靠性和模拟成功与否
关于流体密度、温度、压力和组成的数学表达式。
可计算组分的相平衡常数、焓和熵的过度值等等。
最常见的状态方程：理想气体方程、范德华方程
Pro2 关键字(29)
相平衡曲线关键字一览单元标识(必需的)PHASE UID=uid,{NAME=text}估算条件(必需的)EVALUATE STREAM=sid,{LFRAC=value}{POINTS=value且DP=(unit)=value且IPRES(PSIA)=147.0},{IPLOT=ON或OFF,CPLOT=n}概述PHASE模块使用Peng-Robinson(PR)或Soave-Redlich-Kwong(SRK)状态方程建立多组分物流的相平衡曲线。
为可选的LFRAC项提供一个值,可以建立一个恒定的液体摩尔分率曲线(L/F)。
每个EVALUATE语句计算一个独立的相平衡曲线或液体分率曲线。
EVALUATE语句在每个PHASE模块中最多出现5次。
真临界点、临界冷凝温度、临界冷凝压力和在平衡曲线上的其它的点用Michelsen方法进行确定。
PHASE模块总是把水当作一个普通的组分,不考虑水不溶性的影响。
注意在系统中含有超过一摩尔百分比的氢气时通常不能完全冷凝,因此其泡点是不可能有的。
还有其它物质如氦和氮气常常产生同样问题。
流物中含有高百分比的这些组分时,它的泡点计算结果要仔细核对检查。
每条曲线的可选结果报告也通过使用POINTS,DP和IPRES项获得。
这些点是对正常相图的补充。
相平衡曲线单元操作不影响流程收敛。
它总是在流程完全收敛后执行。
注:相平衡曲线局限于少于50个组分的系统。
输入说明单元注册(必需的)PHASE UID=uid,{NAME=text}PHASE语句中的项在所有单元操作中都可使用。
42章中给出了它们的使用说明。
估算条件(必需的)EVALUATE STREAM=sid,{LFRAC=value},{POINTS=value,且DP(unit)=value且IPRES(PSIA)=147.0},{IPLOT==ON 或OFF,CPLOT=n}每个EVALUATE语句定义一条单一曲线,在一个PHASE模块中EVALUATE语句数量最多5个,最少一个。
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_PROII⼊门⽤户⼿册（中油奥特--实例部分）编译版权声明P R O I I软件⼊门⽤户⼿册由S I M S C I公司授权，北京中油奥特科技有限公司翻译，本⼿册的全部内容或部分内容均受翻译版权保护，未经本公司许可，任何⼚商或个⼈均不得以任何形式，为其商业⽬的对本⼿册的全部或部分内容擅⾃⾃制、印刷、发⾏。
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因译者⽔平有限，在本书中难免出现错误，敬请读者原谅。
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热力学方法选择-proii学习必备
热力学方法选择-proii学习必备应用指南对于选择适当的热力学计算方法,本章给出了简单的经验规则。
概述通常，对于任意给定的应用都有几个合适的热力学方法。
用户应该尝试确定哪个方法最能描述全流程，同时尽量选择最简单的、最适当的热力学选项。
用户应该牢记最好的热力学方法与实际最相符合。
当可以得到实验或实际操作数据时，有必要试几个选项并比较其结果，以获得最可行的模型。
下面指南被分成四个基本应用类型，它们是：z炼油和气体处理z天然气z石油化工z化学和环境对于每一种应用，所遇到的各种类型的单元操作都推荐了热力学方法。
21.1炼油和气体加工应用水处理由于多数含水系统，用较简单的烃热力学方法同时用缺省水倾析选项完全可以满足模拟需要。
这些方法是：SRK、PRCS、GS、CSE、GSE、IGS、BK10、BWRS。
对于这些方法中的每个方法，溶解在烃相中的水量是用SIMSCI或KEROSENE关联式计算。
SIMSCI方法是依据水在纯组分中的溶解度，而KEROSENE关联式是依据《API技术手册》中图9A1.4给出的水在煤油中的溶解度。
此外，可用状态方程法SRK和PR计算水溶解度。
剩余的水可作为纯液态水物流倾析，该纯水物流的性质可通过用饱和水性质或用水的全keynan和keyes状态方程来计算。
如果水以过热蒸汽状态存在，应使用keynan和keyes方程。
PRO/II用系统温度下水的蒸汽压来计算蒸汽相中水的量，用户可以选择内置物流表（缺省）或《GPSA数据手册》中图20-3来计算水蒸汽压。
GPSA值应该用于高于2000psia（136大气压）的天然气系统。
对于烃在水中溶解度很大的系统，应该用一个更准确的方法。
推荐使用kabadi-Danner 对SRK状态方程的修正式（SRKKD）。
该方法可以通过用METHOD语句上的SYSTEM（VLLE）＝SRKKD或KVALUE（VLLE）＝SRKKD来选择。
SRKKD方法进行严格的汽－液－液平衡计算来预算水在烃相中的量和烃在水相中的量。
第3讲-化工模拟软件ProII 物性估算与热力学模型的选择和使用
fi = fi
L
V
yi ϕiL γ i f i oL K= = V = V xi ϕi ϕi
•fioL －标准态逸度，定义为:
fi
oL s ⎤ ⎡v = Φ i P exp ⎢ i (P − Pi )⎥ i ⎣ RT ⎦ s s L
8
3 热力学模型种类
理想方法 通用关联式法 状态方程法 活度系数法 电解质体系 聚合物体系 特殊体系
《ProII与化工过程模拟》
第3讲 物性估算与热力学模型的选择 和使用
概要
1. 2. 3. 4. 5. 6.
过程模拟中热力学模型的选择的重要性 热力学模型解决的问题 热力学模型种类 热力学模型选择的决策树 二元相互作用参数 示例
2
1 热力学模型选择的重要性
1.1 过程模拟必须选择合适的热力学模型
27
Example 3.2－相平衡计算
使用ProII计算1atm下的苯/甲苯二元体系的 相平衡图（温度－组成图：T-X-Y），相平 衡常数图（K-X） 使用ProII计算1atm下的乙醇/水二元体系的 相平衡图（温度－组成图：T-X-Y），相平 衡常数图（K-X）
28
Example 3.3－相平衡计算
9
3.1 理想方法 根据各纯物质的比重计算混合物的性质
估算焓和密度较为准确，但估算相平衡常数误差 较大
Pi Ki = P
s
物料的饱和蒸气压 系统总压
拉乌尔定律
10
拉乌尔定律遵循的理想条件： 溶液系统的液相是“理想混合物” 2) 汽相组分是理想气体
1)
11
3.2 通用关联式法 基于相应的状态原理建立的一些经验或半 经验的关联式，一般不含有可调节的二元 相互作用参数。 Ｂｒａｕｎ Ｋ－１０ Ｇｒａｙｓｏｎ－Ｓｔｒｅｅｄ（ＧＳ）
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PROII常用热力学方程的选择SRK方程：用于气体及炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，液体密度（不好），通常不用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE。
PR方程：主炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，不适用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE。
修正的SRK及PR方程：可计算K值，焓，熵，气体密度，适用于非理想体系，不支持自由水，可用于VLLE。
Uniwaals方程：可计算K值，焓，熵，气液体密度，如果基团贡献参数由数据库或用户提供时，可很好地用于高度非理想体系。
用于低中压系统，不支持自由水，支持VLLE。
BWRS方程：可计算K值，焓，熵，气液体密度，可用于炼油厂的轻重烃组分。
但不支持严格的双液相行为。
支持自由水，不支持VLLE。
六聚物方程：适用于HF烷基化及致冷剂合成，可计算K值，焓，熵，气体密度，支持严格的双液相行为。
适用于仅一个六聚物组分且无水。
LKP方程：可计算K值，焓，熵，气液体密度，主要用于轻烃及含大量氢气的重整系统。
可用于VLLE 体系，不适用于自由水。
NRTL液体活度方程：用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。
通常用于非理想体系，特别是不混合体系。
用于计算K值。
Uniquac液体活度方程：用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。
通常用于高度非理想体系，特别是不混合体系。
用于计算K值。
Unifac液体活度方程：用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。
Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。
通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。
计算K值。
修正的Unifac液体活度方程：用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。
Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。
通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。
计算K值。
Wilson方程：用于VLE体系，不支持自由水。
适用于轻度非理想体系。
计算K值。
Van laar方程：用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。
通常用于轻度非理想体系。
计算K值。
Margules方程：用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。
通常用于轻度非理想体系。
计算K值。
Regular Solution方程：用于VLE及VLLE体系，支持自由水。
通常用于轻度非理想体系。
计算K值。
Flory-Huggins方程：用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。
当体系混合物的尺寸相差较大时，例如聚合物溶液，较适用。
计算K值。
用于非压缩组分的亨利定律：亨利定律用于预测气体溶解度，特别是利用液体活度方法来模拟超临界组分。
特别适用于环境条件下的微量烃溶于水中。
计算K值。
不适用于自由水。
HOCV方程：预测气体逸度，蒸汽焓、熵及密度。
特别适用于气相中有二聚物，例如羧酸体系。
液体活度方法必须与HOCV一起使用。
不适用于自由水，可用于VLLE。
Truncated Virial气相逸度：用于预测蒸汽逸度。
特别适用于气相中有二聚物，例如羧酸体系。
液体活度方法必须与HOCV 一起使用。
不适用于自由水，可用于VLLE。
Idimer气相逸度：预测气体逸度，气相焓、熵及密度。
特别适用于气相中有二聚物，例如羧酸体系。
液体活度方法必须与IDIMER一起使用。
不适用于自由水，可用于VLLE。
RK，Gamma混合热，用于校正理想焓数据。
必须与液体活度系数方法共用。
不适用于自由水与VLLE。
特殊包：乙醇，用于预测VLE及LLE体系。
不适用于自由水。
用于处理包含醇，水及其它极性物系。
通常用于含醇的体系，特别是酒精厂脱水的共沸精馏。
计算K值。
不支持自由水，支持VLLE。
乙二醇，用于预测VLE及LLE体系。
不支持自由水。
利用特殊的SKRM双作用数据及a参数来计算售乙二醇、水及其它组分的体系。
该方程常用于三乙二醇，或二乙二醇及乙二醇。
特别适用于TEG脱水工厂。
计算K值。
酸水方程，用于预测VLE及LLE体系。
不支持自由水。
利用API/EPA SWEQ（酸水平衡）方法来模拟酸水组分NH3，H2S，CO2及水。
通常用于酸组分低于30%（重量比）的酸水。
计算K值。
GPA酸水，用于预测VLE及LLE体系。
不支持自由水，它利用气体处理相关的GPSWAT方法模拟含有水、NH３，H2S、CO，CS2，MeSH,EtSH及CO2的酸水。
SRKM用于其它所有组分。
比Sour包具有更广的使用范围。
计算K值。
氨方程，预测VLE及LLE体系。
不支持自由水。
使用K-E方法模拟MEA、DEA及DIPA的反应平衡，及MDEA与DGA的停留时间的校正。
通过对理想液体焾的校正来计算反应热。
氨方程主要用于单氨体系的气体加湿处理。
计算K 值。
用户自定义用户自定义程序可以计算平衡K值，且产生气液焓值、气液熵及密度值。
固体溶解方法范特霍夫溶解度，使用范特霍夫理想溶解方程，计算接近理想非电解体系的固液平衡K值。
输送及特殊性质输送性质，用于提供输送性质，包括气液粘度，导热率以及液体表面张力。
通过选择Diffusivity 可以计算液体扩散率一、轻烃储存和运输过程应用领域推荐计算方法Reservoir systems PR-BM, RKS-BMPlatform separation PR-BM, RKS-BMTransportation of oil and gas by pipeline PR-BM, RKS-BM二、炼油过程应用领域推荐计算方法低压领域(几个大气压)减压塔, 原油常压塔 BK10, CHAO-SEA, GRAYSON中压领域(几十个大气压)焦化主分馏塔, 催化主分馏塔 CHAO-SEA, GRAYSON, PENG-ROB, RK-SOAVE富氢领域重整，加氢裂化GRAYSON, PENG-ROB, RK-SOAVE润滑油装置，溶剂脱沥青装置PENG-ROB, RK-SOAVE三、气体加工Application Recommended Property Methods Hydrocarbon separations , Demethanizer, C3-splitter PR-BM, RKS-BM, PENG-ROB, RK-SOAVECryogenic gas processing , Air separation PR-BM, RKS-BM, PENG-ROB, RK-SOAVEGas dehydration with glycols PRWS, RKSWS, PRMHV2, RKSMHV2, PSRK, SR-POLAR Acid gas absorption withMethanol (RECTISOL)NMP (PURISOL) PRWS, RKSWS, PRMHV2, RKSMHV2, PSRK, SR-POLARAcid gas absorption withWaterAmmoniaAminesAmines + methanol (AMISOL)CausticLimeHot carbonate ELECNRTLClaus process PRWS, RKSWS, PRMHV2, RKSMHV2, PSRK, SR-POLAR 四、石油化工过程Application Recommended Property Methods Ethylene plantPrimary fractionator CHAO-SEA, GRAYSONLight hydrocarbonsSeparation trainQuench tower PENG-ROB, RK-SOAVEAromaticsBTX extraction WILSON, NRTL, UNIQUAC and their ariances Substituted hydrocarbonsVCM plantAcrylonitrile plan PENG-ROB, RK-SOAVEEther productionMTBE, ETBE, TAME WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances Ethylbenzene and styrene plants PENG-ROB, RK-SOAVE or WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variancesTerephthalic acid WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances (with dimerization in acetic acid section)五、化工过程Application Recommended Property MethodsAzeotropic separationsAlcohol separation WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances Carboxylic acidsAcetic acid plant WILS-HOC, NRTL-HOC, UNIQ-HOCPhenol plant WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variancesLiquid phase reactionsEsterification WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variancesAmmonia plant PENG-ROB, RK-SOAVEFluorochemicals WILS-HFInorganic ChemicalsCausticAcidsPhosphoric acidSulphuric acidNitric acidHydrochloric acid ELECNRTLHydrofluoric acid ENRTL-HF六、煤加工Application Recommended Property MethodsSize reduction crushing, grinding SOLIDSSeparation and cleaning sieving,cyclones, precipitation, washing SOLIDSCombustion PR-BM, RKS-BM (combustion databank)Acid gas absorption withMethanol (RECTISOL)NMP (PURISOL) PRWS, RKSWS, PRMHV2, RKSMHV2, PSRK, SR-POLAR Acid gas absorption withWaterAmmoniaAminesAmines + methanol (AMISOL)CausticLimeHot carbonate ELECNRTL七、发电过程Application Recommended Property MethodsCombustionCoalOil PR-BM, RKS-BM (combustion databank)Steam cyclesCompressorsTurbines STEAMNBS, STEAM-TA八、合成燃料Application Recommended Property MethodsSynthesis gas PR-BM, RKS-BMCoal gasification PR-BM, RKS-BMCoal liquefaction PR-BM, RKS-BM, BWR-LS九、环境Application Recommended Property MethodsSolvent recovery WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances (Substituted) hydrocarbon stripping WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances Acid gas stripping fromMethanol (RECTISOL)NMP (PURISOL)PRWS, RKSWS, PRMHV2, RKSMHV2, PSRK, SR-POLARAcid gas stripping from:WaterAmmoniaAminesAmines + methanol (AMISOL)CausticLimeHot carbonateELECNRTLAcidsStrippingNeutralization ELECNRTL十、水和蒸汽Application Recommended Property Methods Steam systemsCoolant STEAMNBS, STEAM.TA十一、采矿和冶金Application Recommended Property Methods Mechanical processing:CrushingGrindingSievingWashing SOLIDSHydrometallurgyMineral leaching ELECNRTL PyrometallurgySmelterConverter SOLIDS应用PRO/II进行塔模拟计算时热力学系统的选择部分计算模块的讨论王崇智石油大学（北京）化学工程研究所（102200）摘要: 本文总结了应用PRO/II进行炼油、石油化工装置模拟过程中塔模拟计算时热力学系统选择的一些经验，并讨论了塔模拟计算时的一些基本要素和基本技巧。